高性能的釩磷氧(vpo)催化劑及其製備方法

2023-09-17 05:52:55

專利名稱：高性能的釩磷氧(vpo)催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及氧化烴為二羧酸酐方法用的磷-釩氧化物催化劑，更具體講涉及在這樣的方法中提供高產率的、微觀結構得到改進的高表面積催化劑;本發明還涉及所說催化劑的製備方法。
含釩、磷和氧的許多催化劑，有時叫作釩和磷的混合氧化物，它們基本上處於氧釩基焦磷酸鹽形態下，其中還選擇性地含有助催化劑成分;這些催化劑在已有技術中是作為用於轉化各種烴進料為馬來酐而披露的。這些催化劑中釩的價數一般而言小於+5，通常為+3.8～+4.8左右，據認為它們特別適於用直鏈(或環結構)中至少有4個碳原子的烴作原料生產馬來酐。這樣的催化劑通常還包含據認為是以氧化物存在於催化劑中的助催化劑元素或成分。普通的有機進料包括正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯之類非芳族烴或其混合物。
這樣的催化劑一般用接觸法製備，即使含釩化合物、含磷化合物和含助催化劑成分的化合物(需要助催化劑元素時)，在足以還原五價釩為四價狀態而且生成含氧釩基磷酸氫鹽和選擇性助催化劑成分的所需催化劑前體的條件下接觸。然後使所說的催化劑前體，通常以粒狀回收，並使之經受各種傳統的進一步處理工序，以便生產活性催化劑。在這些進一步處理工序中，一個必需的步驟是煅燒。煅燒前，通常用模壓法將催化劑製成片或粒狀之類成形體;為了便於壓片和造粒操作在催化劑前體組合物中原來加有潤滑劑。
所說催化劑的最終形態，是多孔的片狀或粒狀物質，將其松裝於反應器中形成固定床反應器中的催化劑床。催化劑一般裝於管式反應器之中，這種管式反應器包括多管的殼體和管式熱交換器。烴和氧被送入所說的管程中，而熔鹽之類熱交換液通過所說的管程移走氧化反應放出的熱量。所說催化劑的多孔本質主要是提供催化反應發生的活性表面。但是，要想有效地利用催化劑物體(片或丸粒)的內表面，必須使進料氣體、烴和氧通過所說的孔擴散到內表面處，而且反應產物必須從內表面向外擴散離開催化劑物體。
本領域知道，催化劑物體中的內部擴散，可以成為反應中速率的限制性因素。利用相當小的催化劑顆粒，可以縮短擴散途徑(並且增加催化劑物體的外表面)。但是，在這種情況下較好的質量轉移僅在犧牲通過固定床的壓力降條件下才達到。因此，本領域中需要這樣一種磷-釩氧化物催化劑，其微觀結構使內部擴散阻力最小，而且生產率在恆定的粒度和壓力降下得以提高。
Zazhigalov等人在《應用化學雜誌》第61卷第1期第101-105頁(1988年1月)上發表的論文「V-P-O催化劑的孔結構和顆粒形狀對正丁烷選擇性氧化的影響」中指出V-P-O催化劑氧化正丁烷的活性，隨著總孔體積和大孔體積的增加而增大。Zazhigalov等人還進一步說明使用聚環氧乙烷作為成孔用添加劑製備V-P-O催化劑，以便生產出具有大比例大孔的顆粒。將這種造孔劑先摻入催化劑前體組合物中，然後利用在煅燒步驟中將其燒去的方法從催化劑中除去。這種方法生產的催化劑中，大孔的比例顯著高於未使用此造孔劑時得到的。但是，儘管前面說到大孔的優點，但是試驗反應器的實驗證明，加入聚環氧乙烷導致催化劑效率降低。Zazhigalov等人解釋了這些試驗結果，他們假定聚合物燒除後在催化劑表面上殘留下一層微密的焦碳膜，使催化劑的活性中心失活。他們證實這個假設的方法是檢測在空氣流中加熱(873°K)催化劑時釋放出來的CO2。
Mount等人在US4，092，269中指出一種磷-釩氧催化劑製備如下使磷酸、亞磷酸和五氧化二釩在水介質中反應生產催化劑前體，然後藉助於煅燒將其轉化為活性催化劑。製成的這種催化劑主要含五價釩，釩的平均氧化態大約4.6或更高。Mount催化劑的BET表面積約8m2/g或更小，孔徑約為0.8-10μ的催化劑孔體積大於0.02cc/g。孔徑為1-5μ的孔體積至少約0.03cc/g。但是Mount說，孔徑大於10μ左右的孔體積實際上不影響使用這種催化劑時的馬來酐產率。具有Mount所需比例孔徑為0.8-10μ的大孔的催化劑，利用煅燒前任何步驟內向前體中加入孔改形劑的方法製備。含孔改形劑的前體的煅燒在300-600℃溫度下進行。一系列孔改形劑被披露出來，其中包括己二酸、檸檬酸、草酸、硬脂酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纖維素材料、單糖、多糖、氫化植物油、石蠟和明膠。纖維素材料和氫化植物油是優選的，而且特別優選甲基纖維素。Mount等人的參考文獻中說明了，使用磷-釩氧催化劑時的馬來酐產率，將因成品催化劑中孔徑分布被控制在上面討論的範圍內而得到顯著改進。在Mount等人的實施例中，利用在380-500℃煅燒的方法除去所說的孔改形劑。
Bither在US469985中指出了一種制馬來酐用催化劑的製備，其中將催化劑前體與3-5Wt%有機的孔改形劑和0.05-0.20Wt%量的燒過的二氧化矽混合。煅燒此混合物時，所說的有機孔改形劑和燒過的二氧化矽產生一種催化劑的微孔結構，這種結構據稱會導致提高馬來酐的產率。披露的適宜造孔劑包括有機酸、聚合的材料、纖維素材料、單糖和多糖、氫化植物油及石蠟。優選的造孔劑是Sterotex氫化棉籽油。所說的孔改形劑也用作製備成形的催化劑顆粒時的潤滑劑。按照該文內容，以受控方式煅燒所說的前體混合物，以產生和活化催化劑物質。前體催化劑丸粒在375-400℃低速流動空氣中煅燒1-6小時，然後在更快的含1-1.5%正丁烷的空氣流中於450-490℃下再煅燒16-24小時。在優選的方法中，首先在連續的分區帶式爐中空氣氣氛下煅燒成形的催化劑前體混合物。溫度從爐兩端的環境溫度變化到加熱區中心處的390-395℃。空氣通過處於爐兩端的隔牆擴散以代替通過處於爐中加熱區處的垂直通風孔擴散出燃燒產物。
本領域中已開發出一些利用五氧化二釩和磷化合物在有機介質中反應製備高表面積催化劑用的方法。這些催化劑的表面積，按Brunauer、Emmett和Teller在《美國化學會志》60，309(1938)中所述的方法測定的結果，一般為15m2/g或更高。用此法測得的表面積一般稱之為BET表面積。生產高表面積催化劑用的一些方法介紹在例如下列美國專利之中US4632916、4632915、4567158、4333853、4315864、4328162、4251390、4187235和3864280。
在1991年6月27日提交的待批和共同受讓的美國專利申請(申請號07/722070，代理律師檔案號24-21(7928)A)中，介紹了轉化由式WO(M)mHPO4·aH2O·b(P2/CO)·n(有機物)代表的催化劑前體為由式
代表的活性催化劑用方法，式中M是由元素周期表中ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅥB和ⅧA族元素及其混合物中選出的至少一種助催化劑元素，m是0-約0.2的數值，a是至少約0.5的數值，b是用來使P/V原子比等於約1.0-約1.3的數值，C是代表磷氧化價的數且等於5，以及n是用來表示前體中所添加的有機成分的重量%。在將所說的前體轉化為活性催化劑時，在空氣、水蒸汽、惰性氣體及其混合物的氣氛中，將前體加熱到不高於大約300℃溫度下。使催化劑前體在這樣的溫度下保持在含分子氧、水蒸汽和選擇性成分惰性氣體的氣氛之中，此氣氛由式(O)X(H2O)Y(IG)Z表示，其中IG是惰性氣體而且X、Y和Z分別代表含分子氧-水蒸汽的氣氛中O2、H2O和IG成分的摩爾百分數，X值大於0mol%，Y值大於0mol%但小於100mol%，而且Z值代表含分子氧-水蒸汽的氣氛中的餘量值。以大約2℃/分～大約12℃/分的程序速率使溫度提高到能有效地從催化劑前體中除去水合水的溫度下，然後將溫度調整到大於350℃但小於550℃溫度下，並在此溫度保持在含分子氧-水蒸汽的氣氛中一段時間，此段保溫時間足以使釩的氧化態達到大約+4.0-大約+4.5。然後在被調整的溫度和含水蒸汽的非氧化性氣氛中保持一段時間，此段保溫時間足以使從催化劑前體到活性催化劑的轉化反應完全，產出活性催化劑。
因此，在本發明的諸目的中可以提出的一個目的在於提供一種改進的磷-釩氧化物催化劑和製備此催化劑的方法，此催化劑能有效地催化氧化烴，具體說能有效地將C4烴催化氧化成馬來酐;提供的這種催化劑是透氣性的，反應物和產物氣體在其內部的擴散相當快;而且提供的這種催化劑可以在高生產率和低壓力降條件下用於生產馬來酐。
簡言之，基於此本發明涉及一種活化的多孔性磷-釩氧化物催化劑，這種催化劑用於催化氧化烴生產羧酸酐。所說的催化劑包括這樣一些成形體，其BET表面積至少約15m2/g，釩的平均氧化態處於大約4.0-大約4.5之間，總孔體積至少約0.15cc/g，正規化的表觀成形體密度約1.0-約2.0cc/g，而且破碎強度至少約4磅。此催化劑孔體積中至少約5%由至少約0.8μ直徑的孔構成，至少約4%的孔體積由直徑至少約10μ的孔構成。
本發明還涉及生產磷-釩氧化物催化劑用方法。按此方法，製備一種改進的催化劑前體組合物，其中含有粒狀磷-釩氧化物催化劑前體組合物和孔改形劑的混合物。所說的孔改形劑在低於300℃溫度下經受揮發、分解和氧化而不留下顯著量殘餘物。將改進的催化劑前體組合物在加壓下成形為預定的形狀，以便生產出含所說的前體組合物和所說的孔改形劑的多孔性催化劑前體成形體。在低於300℃溫度下，使所說的孔改形劑基本上從所說的成形體中除去，以生產出孔體積至少約0.15cc/g的前體催化劑物體，此物體孔體積中至少約5%由直徑至少約0.8μm的孔構成，而且所說孔體積中至少約4%由直徑至少約10μ的孔構成。
本發明還涉及一種磷-釩氧化物催化劑的製備方法，其中製備一種改進的催化劑前體組合物，其中含粒狀磷-釩氧化物催化劑前體組合物和粒狀孔改形劑的混合物。所說的孔改形劑的平均粒徑不大於所說前體組合物平均粒徑約二個數量級。據說的改進的前體組合物，在加壓下被成形為預定形狀，以製備含所說前體組合物和所說孔改形劑的多孔性催化劑前體成形體。將所說的孔改形劑在低於300℃溫度下從成形體中基本上被除去，藉以生產出孔體積至少約0.15cc/g的前體催化劑物體。
其它的目的和特徵在後述內容中將得到部分說明，未說明的部分也會自然明白。
附

圖1是孔體積分布與孔徑的關係曲線圖，所用的釩-磷氧化物催化劑是利用不含孔改形劑的催化劑前體組合物片徑ANST活化法製備的;
附圖2是說明一種釩-磷氧化物催化劑的孔分布曲線圖，該催化劑是利用其孔中含15Wt%的由硬脂酸、棕櫚酸和由豆蔻酸組成的混合物的催化劑前體組合物片經ANST熱處理的方法製備的;
附圖3是用來說明用於從片狀催化劑前體組合物中除去孔改形劑以及回收此孔改形劑重新使用的設備示意圖;
附圖4是一張溫度記錄圖的複印件，該圖說明除去造孔劑時的過度放熱現象，該現象導致形成的催化劑所需的活性較小;
附圖5是一張溫度記錄圖的複印件，該圖說明按照本發明方法除去孔改形劑時能容許的溫度變化範圍;
附圖6-13是本發明催化劑片的一些外部顯微照片，表明與催化劑片內部相通的表面孔的比例;
附圖14示出一組曲線圖，分別說明按實施例6所述樣品溫度和爐溫，與從改進的前體組合物中溶出脂肪酸和甲基纖維素造孔劑所需時間之間的關係。
本發明發現，通過使用造孔劑製備的高表面積多孔性磷-釩氧化物催化劑使其中產生高比例的大孔，用這種催化劑提高了正丁烷或其它烴轉化為馬來酐的生產率。本發明的催化劑含基本上為四價的釩，釩的平均氧化態為4.0-4.5，優選4.06-4.30，而且包括BET比表面積至少約15m2/g的片、丸粒或其它成形體。這樣高的比表面積是由高比例的平均孔徑小於約0.05μ的孔造成的。由於還存在高比例的一些孔徑為約0.8-約10μ或更大的大孔，因而為產物和反應物氣體在催化劑體內快速擴散提供了手段。所說的那些大孔構成這些氣體分布網的主要流動通路，因而為反應氣體接近催化劑活性表面以及為產物氣體從催化劑體內細孔中逸出提供了通道。氣體的這種快速交換，在C4烴催化氧化為馬來酐時可以最有效地利用片狀或粒狀催化劑的更多的內表面。
本發明催化劑的總孔體積，至少約0.15cc/g，優選至少約0.18cc/g。在總孔體積中，至少約5%，優選至少約8%的孔體積由孔徑大於0.8μ的孔構成。一般而言，由0.8+μ孔徑構成的孔體積比例處於約8%-約50%之間，優選約10%-約30%。本發明的催化劑以還包含量著體積的孔徑大於10μ的一些孔的為好。在總孔體積中至少約4%，優選至少約6%由直徑大於10μ的孔構成。由直徑大於約10μ的孔構成的孔體積，最好佔總也體積的人約6%-大約40%。
由於被催化劑中的所說孔分布所賦予的快速內擴散，所以反應物氣體能夠擴散到甚至於相當大的催化劑體內中心處，從而有效地利用了催化劑的全部內表面。這可以允許將催化劑製成大的片狀或粒狀，從而導致通過催化劑床時產生低壓力降而不會困難於達到內表面而犧牲生產率。
顯著體積的一些大孔，通過在製備催化劑片或丸時使用孔改形劑而獲得。在產生所說的大孔時由於使用了相當溫和的條件，所以所需的孔徑分布得以實現而又不影響催化劑活性內表面的活性。這種有利結果通過選擇孔改形劑和控制從催化劑中除去孔改形劑的條件而得以實現。
本發明方法製備的催化劑，在工業反應器中使用，例如在催化氧化正丁烷生產馬來酐時使用還顯示出令人滿意的壓碎強度。重力和其它的壓緊力容易將多孔性催化劑成形體壓碎成粉末，導致通過催化劑床時的高壓力降。不適用的壓碎強度一般與催化劑成形體的低表觀密度有關。儘管具有高的總孔體積和大比例的大孔，但是據發現本發明的活化過的催化劑成形體卻顯示出顯著性的正規化的表觀成形體密度(處於約1.0-約2.0g/cc範圍內)，而且壓碎強度至少約4磅，更典型地至少為8磅左右。正規化表觀成形體密度，與該固相催化劑完全由磷-釩氧化物催化劑構成的情況下測得的相同。而當該固相含外部材料時，例如含粒狀鐵聚集體時，所說的正規化表觀密度通過校驗被測表觀密度與催化劑成形體由VPO的重量比例之間的關係來確定。因此，如果an＝正規化表觀體密度am＝被測表觀體密度x＝VPO在催化劑中的重量比例則an＝amx當不存聚集物時，正規化(和被測)表觀體密度處於大約1.25-大約2.0克/cc範圍內。
按本發明方法，製備了一種改進的催化劑前體組合物，其中含有由粒狀的磷-釩氧化物催化劑前體組合物和(壓片或制粒後從催化劑中除去的)孔改形劑組成的混合物。該孔改形劑相對於所說的前體組合物應當是基本上化學惰性的，並且經受溫和條件下從催化劑前體物體中除去處理。具體講，所說的孔改形劑應當是能除去的而又不會使所說的前體組合物曝露在使其過早或不能控制地快速失水的那種苛刻的放熱環境下。為了便於在相當溫和的條件下除去孔改形劑，應當使其經受低於300℃溫度下的蒸發、分解和氧化過程並且不留下顯著量碳、灰分或其它殘餘物。特別重要的問題是除去孔改形劑的機理應當是基本上定量的且不放熱，因為無論是分解還是與除去它時的氣氛反應，都會將催化劑前體組合物加熱到300℃以上溫度下達相當長一段時間。
一種優選的孔改形劑是熱穩定性的，而且在低於300℃溫度下具有顯著的蒸氣壓。具體優選的孔改形劑在大約150-大約250℃(更優選在大約150-大約200℃)範圍內溫度下蒸氣至少約為1mm汞柱。
雖然可以使用升華性造孔劑，但是優選在顯著比例的造孔劑蒸發之臆會熔化的那種。據證明，造孔劑的熔化導致其熔體通過催化劑體流動，因而有助於發展成大孔排或大孔網，這些大孔後來可以作為氣相氧化反應中使用催化劑期間產品氣體和反應氣體在催化劑體內部擴散的主通道。因此，造孔劑的熔點最好低於150℃而高於室溫。造孔劑的熔點低於在壓片或制粒時加壓下孔改形劑變成熔化態時的溫度是有利的。特別優選的是造孔劑的熔點比從所說的前體物體中除去孔改形劑的溫度明顯低的，優選至少代30℃左右的。有利的孔改形劑，其熔點約為35-100℃，更優選約為50-80℃。
所說的孔改形劑優選相當於式CH3(CH2)XCOOH的脂肪酸，式中X＞8，例如硬脂酸(X＝16)、棕櫚酸(X＝14)。月桂酸(X＝10)、肉豆蔻酸(X＝12)、這些酸的酯和醯胺或這些酸的其它官能團化的物質，例如硬脂醯胺(CH3(CH2)16CONH2)等。適用的酯可以包括甲基酯類以及甘油酯類，例如硬脂精(甘油三硬脂酸酯)。脂肪酸的混合物，其熔點通常低於該混合物任一成分的熔點，可能是特別有效的。然而，雖然一般來說優選脂肪酸及其衍生物，但是滿足上面討論功能要求的其它組合物也適於作為孔改形劑(造孔劑)使用。
優選的其它孔改形劑包括多核有機化合物，如萘等。萘在80℃左右熔化，而且在低於175℃溫度下具有相當大的蒸氣壓。但是，因為它缺少官能團和極性，所以幾乎不或根本不被物理吸附或化學吸附在催化劑前體物體中的催化劑前體組合物上。因此，定量除去萘在相當溫和的條件下就能達到。
一種改進的催化劑前體組合物，通過混合粒狀造孔劑和粒狀的含釩和磷的氧化物的前體組合物的方法製備。此改進的前體組合物優選含約4-16(更優選約含8-12)Wt%造孔劑。然後在加壓下將此組合物成形為片狀或其它預定的形狀。如果所說前體的平均粒徑接近於所說前體組合物的平均粒徑(至少處於兩個數量級範圍內)，則混合得較好而且片的完整性提高。釩-磷氧化物前體顆粒，平均粒徑一般大約50-200μ，更經常大約80-110μ。造孔劑的平均粒徑一般應當優選約50-2000μ，更優選約100-550μ。
雖然釩-磷氧化物前體和造孔劑的粒狀混合物可以直接成形為前體物體作活化熱處理，但是優選的方法涉及一種初步制條和制粒步驟。為此，將改進的前體混合物加壓製成材料條，例如呈圓柱形條，然後將條制粒，在模中將製成粒的組合物壓成片、丸或其它形狀的前體催化劑物體。這種加壓製成的片狀或其它形狀的物體包含混合的粒狀磷-釩氧化物結構和粒狀造孔劑的結構。
然後在有效地從所說物體中除去造孔劑而又不出現足以導致釩-磷氧化物前體組合物過度和過早失水的放熱的條件下加熱所說的片或其它形狀的物體。除去所說的造孔劑時，根據其主成分的性質可以利用各種條件。一般來說所說的條件優選按這樣一種方式控制，使所說的前體物體被加熱到不高於大約300℃，更優選不高於大約250℃溫度下。然而，溫度在短時間內波動到350℃或甚至於稍高也可容忍，只要不出現過度脫水就行。如果溫度提高到不高於325℃左右而且不多於大約5分鐘，則在大部分體系中都不會出現過度失水。
在造孔劑的熔點明顯低於它被除去溫度的那些優選方案中，優選將所說的前體物體加熱到高於熔點但低於某個最低溫度下，此最低溫度是所說的造孔劑經受由催化劑前體或由成形體加熱期間所曝露的氣氛中成分顯著熱降解或氧化時的溫度。成形體優選被加熱到使造孔劑蒸汽壓大於1mm汞柱但卻遠低於300℃的溫度在。在大氣壓下，通過加熱到大約150-250℃溫度下可以除去大部有關係的造孔劑。當造孔劑在大約150-200℃溫度下蒸汽壓＜1mmHg柱時，最好將成形體加熱到大約200-250℃溫度下。如果成形體初始與這樣一種流動氣體接觸，該氣體不和造孔劑在加熱期間所處的最高溫度下反應，則造孔劑降解最少。該溶出或衝洗氣體，優選基本上不含分子氧的惰性氣體，例如，氮氣或過熱水蒸汽。此氣體優選至少以大約1cm/秒，更優選以大約10-100cm/秒的速度在催化劑物體上方流過。在寬壓力範圍內，包括大氣壓或更高，能夠令人滿意地除去造孔劑。但是，各壓力明顯低於大氣壓，如25-500mmHg柱，則便於除去造孔劑。
在這樣的優選條件下，造孔劑開始熔化並流向成形體的外表面。造孔劑在表面上，一般是在通向表面的通道中蒸發進入衝洗氣體內。當催化劑物體的溫度很高，以致於蒸氣壓超過了總壓力時，造孔劑往往自成形體的孔中沸騰逸出。雖然這種情況有利於快速除去造孔劑，但是最好避免劇烈的沸騰現象出現。當蒸汽壓達到佔總壓力的顯著部分，以致於衝洗氣作為從成形體中有效地溶出造孔劑用的載氣時，可以獲得最有效的結果。
為了始終如一地生產出最大活性的催化劑，據發現重要的一點是將水蒸汽滲入溶出氣體中。水蒸汽的作用尚不完全了解，但是據認為它抑制水合水過早或過度地從前體物體晶格中溶出。溶出氣體中的水蒸汽含量優選至少為大約5Vol%，更優選約20-80Vol.%，最優選大約30-70Vol%。溶出氣體中存在水蒸汽，在溶出處理的較高溫度階段特別重要，而且尤其在造孔劑的溶出和前體轉化為活性催化劑的過程發生在被冷卻前體物體操作隔開的兩個分開的操作期間時更為重要。當前體成形體被加熱到240℃溫度下，例如在溶出過程中，則這些前體成形體不僅僅在240℃保溫期間內而且在冷卻到低於大約150℃溫度下一段所需的幾小時期間內都被曝露在潛在的膜水條件下。必要時，可以在溶出循環開始時就摻入水蒸汽。然而，在低於約150℃溫度下，尤其是不低於顯著除去造孔劑所處的溫度下，過度脫水現象不明顯。因此，最好在遍及溶出操作期間內，即前體物體的溫度高於使造孔劑蒸汽壓大於1mm汞柱的溫度期間內摻入水蒸汽。
重要的一點是在水前體物體熱處理成活化的催化劑物體之前基本上完全除去造孔劑。當該熱處理期間使造孔劑曝露在氧中時，殘餘造孔劑可能以過快的速率氧化，引起該操作期間可能影響所說熱處理條件的過度放熱現象。因此，例如採用上述的優選活化方法時，在氧存在下應當以大約不快於2-12℃/分鐘的速度在大約300-400℃範圍內加熱所說的催化劑前體成形體是重要的。如果殘留的造孔劑量多，則放熱現象可能進展到使加熱速率增加到顯著高於12℃/分的地步。因此，除造孔劑步驟應當持續到至少有95-99.5%的造孔劑(按所指出的方式，例如通過除造孔劑步驟期間測量失重的方法)被除掉為止。
雖然最好用惰性衝洗氣體溶出的方法除80-100%的造孔劑，但是如果催化劑物體在提高的溫度下被曝露在惰性氣體流中時間過長，則也能產生有害的影響。在高於大約200℃溫度下，定量除去中等揮發性造孔劑(如硬脂酸)可能導致從前體組合物的晶格中進一步抽出氧，隨後釩被還原。在含改進的前體組合物的成形體因長時間曝露在200℃以上溫度下而被「過度溶出」的情況下，通過測量造孔劑的初始失重明顯超過100%的方法發現了這種情形。假如像所指出的那樣，例如由於失量明顯大於初始造孔劑裝料量的大約110%，使釩的氧化態降低到大約3.8或更低的水平，則催化劑的最終活性可能受到不利和不可逆的影響。而且，如果釩的氧化態顯著低於大約3.8，例如低到3.6或更低的範圍內(由失重達110-150%或更高表明)，則在隨後的活化步驟期間內釩的再氧化可能造成有損於催化劑最終活性的放熱現象。不僅如此，放熱再氧化作用可能招致形成過高濃度的五價釩，以致使活化催化劑的平均氧化態有可能落在所需的4.0-4.5範圍之外。
在本發明發現，因過度溶出作用引起的釩還原問題，能夠以各種方式避免。假如將溶出條件控制得在積累失重達到100%的過程中防止快速失重，而且在失重超過約110%之前(優選在失重超過約105%之前)終止溶出步驟，則可以實現完全除去揮發性造孔劑而無釩的顯著還原現象發生。但是，在氧原子變成不穩定的溫度下，甚至於在100%造孔劑被除去之前，某些中等揮發性造孔劑可能造成除去晶格氧現象出現。硬脂酸，例如由於包含可以與基質極強鍵合的羧基，所以在高於大約200℃溫度下，甚至於當前體物體中仍存在顯著量殘餘的造孔劑時仍會導致氧的抽出。
使用硬脂酸或相當類型的造孔劑時，抽出氧和釩還原的這個問題，可以通過在溶出的最後幾個階段內，至少從98%(優選從95%左右)造孔劑失重點開始使溶出氣體中包含中等比例的氧或其它氧化性氣體的方法防止。通過使氧化性氣體保持在足夠低的比例下，特別是低於可燃範圍，用控制氧化作用而不產生過量放熱的方法可以消除殘留的造孔劑。如果，例如空氣漏入溶出氣體中使之含有不高於約5%(優選不高於約2%)體積的氧，則殘留脂肪酸或類似的造孔劑可以完全被氧化而不產生使催化劑物體溫度增加到300℃以上的放熱作用。事實上，氧濃度能夠容易地加以控制，必要時依靠控制進料的背景控制氧濃度，以便在除去殘留的造孔劑期間內使催化劑物體的溫度低於275℃，甚至於250℃。況且，必要時在溶出操作的任何階段，甚至於剛開始溶出時，在溶出氣體中摻入小比例氧，例如大約1-3Vol.%氧，以便定量除去造孔劑而又不會在除造孔劑過程中出現過度放熱現象或者出現釩被還原到低於所需氧化態的現象。
事實上通過採用受控氧化法，甚至於可以有效地使用甲基纖維素之類的非揮發性造孔劑而不產生對催化劑最終性能的有害影響。按照已有技術中方法，必須以導致過熱現象發生的方式燒除這樣的非揮性造孔劑。具體講，在空氣存在下將含纖維素型造孔劑的催化劑物體加熱到相當高地提高的溫度下，使此造孔劑分解成隨後在空氣中燒去的揮發性碎片，導致催化劑物體的溫度升到遠高於300℃的程度，結果產生過度和過早的脫水作用發生。但是，通過在低於可燃性範圍內的條件下用稀含氧氣體溶出，纖維素型造孔劑能夠在明顯低於300℃的溫度下完全被除去而不出現過度脫水現象或對前體晶格產生不利影響的其它現象。
如前所述，如果被前體物體吸收的能量在除去造孔劑步驟期間不造成過度脫水現象，則可以容忍短時間內溫度變化到高達350℃。
所說的造孔劑也可以含有具有相當揮發性的化合物，例如萘或無極性或官能團並與前體基質產生高能鍵合作用的其它多核有機化合物。如上所述，萘還提供出具有相當低熔點的另一優點，此優點導致熔體流動在催化劑物體中有效地開創出擴散的主通道。這種造孔劑可以用低於175℃左右的溫度下溶出法除去，在此溫度下前體晶格中的氧原子基本上是穩定的，而且釩也不經歷其氧化態上的降低過程。在降低的壓力下，例如在總壓力處於大約150-500mm汞柱範圍內壓力下操作可以實現這種造孔劑的有效去除。也可以採用真空溶出條件，在足以避免抽出氧和釩還原的低溫下達到除去脂肪酸或其它更緊密鍵合的造孔劑的目的。比之稍高的真空條件，例如總壓力為大約25-250mm汞柱的條件對於除去脂肪酸(如硬脂酸)造孔劑可能是必須的，但是大約100-500mm汞柱的總壓力對於有效地除去脂肪酸單酯可能是充分的。
不管採用上述哪種方法，都要從多孔成形體中除去造孔劑，留下含有相當比例大孔的多孔透氣性結構，如上所述。用這些方法中的任何方法除去造孔劑時，在催化劑的內表面上都不殘留顯著量的碳、灰分或被吸附的有機物。因此，隨後在300℃以上將前體轉化為活性催化劑時，得到適用性最好的催化活性。具體講，在以下詳述的按等速率從300℃加熱到400℃的過程中，催化劑表面不被曝露在不受控的放熱溫度被動環境之中，否則會使溫度以比大約2-12℃/分更快速的提高。
用上述已知方法從催化劑片中燒除造孔劑時，內表面被曝露在燃燒溫度下，而此燃燒溫度明顯高於有效地從催化劑前體向活性催化劑進行轉化所需的溫度。與之相反，本發明方法中由於明顯分布有一些大孔，所以碳沉積、有機物的物理吸附或化學吸附或者孔表面曝露於過度溫度下等有害作用均得以避免。
使用具有相當揮發性造孔劑時，全部或幾乎全部這種造孔劑均可以回收而不降解(分子完整地回收)，而且可以在多孔性催化劑物體的進一步生產中重新使用。由成形的物體中排出的造孔劑蒸汽冷凝後收於受器中，由此可以將其轉送到混合工序中，在此工序內使粒狀磷-釩氧化物催化劑前體組合物與造孔劑混合，以生產本方法中使用的改進的前體組合物。造孔劑的冷凝溫度明顯高於其熔點，冷凝下來的造孔劑便於以液態回收貯存，以便在進一步處理工序中使用。也可以將液態造孔劑組合物製成所需粒度的粉狀，方法是在噴粉器中用噴嘴將其噴入冷氣流中。
圖3圖示說明一種用於除去和非破壞性回收揮發性造孔劑的系統。在圖示的工藝中，溶出或衝洗氣體通過容器1，其中設有成形的多孔體5的固定床3，多孔體5含催化劑前體組合物以及在其孔中還含造孔劑。催化劑床下的蛇管4提供除去造孔劑所需的熱源。溶出氣體在被降低到標準溫度和壓力的條件下以大約100-1000小時-1範圍內的空間流速流過此固定床。在一種優選方案中(如圖所示)，此氣體在相當薄的(如厚度為1英寸)床的上和下方流過。溶出氣體的壓力和成形體的溫度處於上述的範圍內。還像上面說明的那樣，可以摻入小比例氧(低於可燃限)氧化殘餘的造孔劑，同時防止不穩定的氧抽出現象和釩的還原現象。流過固定床的氣體從此塔放出通到殼管式冷凝器7的殼程，從成形體中溶出的造孔劑在此設備中通過間接換熱將熱量傳給在管程中流動的水而被冷凝。液態造孔劑從冷凝器排出進入受器中，利用此受器中的加熱蛇管11使之維持在液態下，並且可以從受器將其放出在進一步製備改進的催化劑前體組合物時重新使用。流出冷凝器的溶出氣體通過冷凝管13以便從氣流中回收殘留的造孔劑。
除去造孔劑之後，使催化劑成形體經受煅燒或其它熱處理以便將催化劑前體組合物轉化成活性催化劑。活性催化劑的轉化過程按照待批共同受讓的美國專利申請(申請號07/722070，代理律師的檔案號24-21(7928))所述的方法進行，此內容通過參照專門併入本文。此申請介紹了一種由下式代表的組合物
式中，M是從元素周期表中ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅥB和ⅧA族元素及其混合物中選出的至少一種助催化劑元素，m是0-約0.2的數值，b是用來提供P/V原子比從大約1.0至大約1.3的數值，而且C是表示磷氧化值的數值且此值等於5。釩的氧化態處於大約4.0-4.5之間，優選大約4.06-4.30。此活化的催化劑，BET表面積至少約15m2/g，優選至少約20m2/g。通過結合有顯著比例的大孔，這種活化的催化劑提供出反應氣體抵達(其中還有高比例細孔的)擴展的活性表面的通途和產物氣體從所說的細孔逸出的出路。
儘管由上式表示的催化劑中指出其磷-釩(磷/釩或P/V)原子比為大約1.0-1.3，優選大約1.0-1.2，更優選約1.05-1.15，但是實際的P/V原子比可以低到大約0.9和高達大約1.3的所述值。助催化劑元素-釩(助催化劑/釩，或M/V)的總原子比，當助催化劑元素以催化劑等成份形式存在時，以大約0.0001-0.2為好，優選約0.0005-0.1，最優選約0.001-0.05。與經傳統方法由催化劑前體轉化成的催化劑相比，這些催化劑對馬來酐及其產率顯示出更高的催化活性和更優良的選擇性。活性的進一步提高通過按上述方式利用孔改形劑產生高比例大孔的方法達到。
適於本發明方法採用的催化劑前體，是本領域中已知的，而且一般是能按本發明方法被轉化成在氧化條件下對非芳烴的氣相部分氧化反應產生催化作用，生成馬來酐的活性催化劑的那些材料。這樣的催化劑前體由下式表示MO(M)mHPO4·aH2O·b(P2/CO)·n(有機物)式中，M、m、b和c定義如上;a是至少約5的數值，而且n是用來表示被夾雜或包藏的有機物成分的重量百分數的數值。此催化劑前體可以例如在有機介質中製備，這種有機介質例如伯醇和仲醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇(異丁醇)、3-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、1，2-乙二醇(乙二醇)等。在所說的催化劑前體式中由術語「n(有機物)」所表示的被夾雜或包藏的有機材料，可能相當於高達40Wt%或更高，一般為所說的催化劑前體組合物的大約2-25Wt%，其具體含量大小取決於該催化劑前體被乾燥時的條件(溫度和時間)。例如，如果該催化劑前體在約150℃下被乾燥大約8小時，則夾雜的有機物一般相當於大約25Wt%，而在大約250℃下乾燥約4小時的情況下一般導致催化劑前體含約2Wt%的被夾雜的有機物。總之，在有機反應介質中製備該催化劑前體，優於在水介質中製備。在適宜的有機反應介質中，前面提到的伯醇和仲醇是高度優選的，而異丁醇最優選的。
適宜的催化劑前體材料的特定(但卻是非限定性)實例，是下列文獻中所述的那些US4632916、4632915、4567158、4333853、4315864、4328162、4251390、4187235、3864284和EP-A98039，但是應當知道，舉出這些實例不是用來限制，而是說明本發明和作為實施本發明方法時的指導。通過參照將這些參考文獻併入本文。在這樣一些催化劑前體材料中，優選用於本發明方法中的那些非限制性實例，是US4632915和456158中所述的那些。
按本發明方法，將粒狀催化劑前體材料和孔改型劑加以混合，生產改進的催化劑前體組合物，然後在加壓下使其成形為預定的形狀。此成形體中所含的催化劑前體組合物，用一系列簡稱為煅燒的步驟轉化成活性催化劑。此轉化過程對於製備優良的催化劑來說是關鍵性的，分三個階段完成。為方便起見，將此三步叫作(1)初始加熱階段，(2)快速加熱階段和(3)維持-結束階段。上述的除去造孔劑過程，可以在所說煅燒的初始加熱階段之前或作為初始加熱階段的一部分進行。
在初始加熱階段中，在從空氣、水蒸汽、惰性氣體及其混合物中選出的氣氛內，按任何方便的加熱速度將催化劑前體加熱到不高於相轉變引發溫度(約300℃)的某溫度下。一般而言，初始加熱階段的適宜溫度處於大約200-300℃範圍內，而優選約250-275℃範圍內的溫度值。
假如除去造孔劑主要發生在此初始加熱防段內，則應當在上述條件下進行此步驟。如果造孔劑基本上是在轉變為活性催化劑的所說初始加熱階段之前除去的，則在加熱期間通入含氧氣體避免過度放熱作用的可能發展依然是得策的，因為這種過度放熱的可能發展可以使前體過早脫水或對活化的催化劑有不利影響。放熱溫度波動標準，與上述那樣造孔劑除去階段所需的相同。對此目的來說，在初始加熱期間約0.5-10小時內希望使氣體中氧含量維持在不高於大約1.5Vol%，優選約0.1-1.5Vol%，以後優選含約2-5Vol%氧。
在溫度高於使造孔劑產生1mm汞柱蒸氣壓的溫度下，所說的氣體最好至少含約5Vol%水蒸汽。
當初始加熱階段中達到所需的溫度後，用含分子氧-水蒸汽的氣氛取代初始選擇的氣氛(這種氣氛不含分子氧和水蒸汽，和/或具有不同於快速加熱階段所需的組成)，同時使催化劑前體保持在初始加熱階段所達到的溫度下。這種氣氛還可以選擇性地含惰性氣體，而且其本身可以方便地用下式表示
式中，IG是惰性氣體，而且X、Y和Z分別表示含分子氧-水蒸汽的氣氛中O2、H2O和IG成分的mol%(或Vol%)，其中X值大於0mol%但小於100mol%，Y值大於0mol%但小於100mol%，而且Z值為含分子氧-水蒸汽的氣氛中的餘量。至少在關鍵性的加熱期間內，它最好至少約5Vol%。本發明的關鍵特徵是這種氣氛必須至少含一部分分子氧和水(以蒸汽形式)。此氣氛中惰性氣體的存在，如上式所示的那樣是選擇性的。適於在含分子氧-水蒸汽的氣氛中使用的、非限制性適用惰性氣體實例，包括(分子)氮、氦、氬等，因實用上的理由氮一般最優選。
一旦提供了含分子氧-水蒸汽的氣氛，就使所說的催化劑前體經受快速加熱階段的煅燒處理。在快速加熱階段中，以大約2°-12℃/分，優選按4-8℃/分左右的按程速度提高初始加熱階段已達到的溫度，使之達到有效地從催化劑前體中消除或除去水合水的溫度下。一般而言，適用的溫度約為340-450℃，通常至少約為375-425℃。由於在此升溫過程中控制溫度的增加速率很重要，所以可以看到如果在升溫加熱的所說溫度範圍內，某種材料產生放熱分解或者以任何方式分解成可燃性成分，從而使溫度的提高速度顯著超過12℃/分左右，則不應當選擇該材料作為造孔劑使用。
快速加熱階段之後，使催化劑前體經受所說的維持-結束階段的煅燒處理。在此維持一結束階段內，在維持供給含分子氧-水蒸汽氣氛的同時，將溫度調到大於350℃但低於550℃(優選約375-450°，更優選約400-425℃)溫度下。然後按下列方式維持所調好的溫度;首先在含分子氧-水蒸汽的氣氛中維持一段時間，有效地使釩的氧化態處於從大約+4.0至大約+4.5範圍內，簡言之處於約4.0-4.5範圍內;然後在含水蒸汽的非氧化性氣氛中維持一段時間，有效地完成催化劑前體向活性催化劑的轉化過程，產出活性催化劑。與含分子氧-水蒸汽的氣氛相似，所說的含水蒸汽的非氧化性氣氛也可以選擇性地含惰性氣體，而且由於實用上的理由一般優選氮作為選擇性的惰性氣體成分。
含水蒸汽的非氧化性氣氛不必是完全元氧氣氛。然而，這種氣氛優選基本上不含分子氧的。因此，可以存在少量分子氧，只要其量不足以將釩進一步氧化到超過其所需的氧化態就行，即釩的氧化態不超過約+4.0-+4.5，尤其是不超過所需的最高氧化態(約+4.5)就是允許的。一般而言，分子氧可以存在的數量不超過含水蒸汽非氧化性氣氛的大約0.5mol.%。
本領域中普通技術人員會知道，為了使釩的氧化態達到所需的大約+4.0-+4.5範圍內，應當在分子氧-水蒸汽的氣氛中在所調節的溫度下維持一段時間，而且維持該段時間的長短在一定程度上取決於快速加熱期間所達到的釩的氧化態，而這本身又在一定程度上取決於所說的催化劑前體材料在所說的快速加熱階段溫度下曝露在所說的含分子氧-水蒸汽的氣氛中的時間長短。一般說來，從大約0.25至大約2小時的時間期間是適宜的，而從大約0.5-大約1小時的時間期間是優選的。
在含水蒸汽的非氧化性氣氛中於所說的調節的溫度下維持那段時間的長短，至少為1小時，但是長達24小時或更長的較長一段時間也可以在必要時採用，優選的時間期間是約3-10小時，最優選約6小時。
據證實，與未處理成具有上面所述規定比例大孔的對照催化劑相比，本發明催化劑的產率提高2-4%。本發明的催化劑也優於含相似比例大孔但是卻是在使催化劑物體曝露在顯著放熱的條件下利用從催化劑前體片或丸中燒除造孔劑的方法製備的那些催化劑。在溫和條件下小心除去造孔劑，能避免碳在催化劑孔活性表面上的沉積作用、不穩定氧的抽出作用和釩氧化態的降低現象，而且還能避免幹擾在上述受控加熱條件下所說前體賴以轉化成高表面積活性催化劑的臨界化學。而且，由於基本上回收了分子來遭破壞的造孔劑重新使用，所以本發明方法避免了將有機蒸氣或燃燒產物排入大氣之中，同時還實現了在造孔劑消耗上的節省。
附圖6-13是說明本發明催化劑片外表面狀況的顯微照片。在此片外表面上分布著一些出口孔，在除去造孔劑過程中造孔劑通過這些出口孔逸出。通過在溫和條件下除去造孔劑，獲得這樣一種分布，其中直徑約大於2μm的那些出口孔在催化劑物體外表面上約密度至少約100個/mm2，優選至少約200個/mm2。這些孔與該物體內部相通，而且還有利於反應氣體進入和產物氣體逸出。
下列實施例將進一步詳細說明本發明。
實施例1在配備有槳葉攪拌器、溫度計、加熱套和回流冷凝器的12升園底燒瓶中，加入900ml異丁醇、378.3克(4.20mol)草酸和848.4克(4.66mol)V2O5，向其中加入997.6克(10.76mol)H3PO4(105.7%)。然後將形成的混合物回流大約16小時。得到一種天蘭色混合物。溶出25%的所說醇溶劑(2.2升)後，冷卻此混合物，傾瀉除去50%殘留的異丁醇後得到一種濃縮的漿狀物，將其定量轉移到一隻平盤中於氮氣中110-150℃下乾燥24小時。此乾燥過的物質再於空氣中250-260℃下進一步乾燥幾小時，產出一種灰黑色的催化劑前體粉。
這樣製備的催化劑前體接著被分成分開的幾份，每份單獨處理製成活性催化劑。製造一些混合物其中含所說的前體粉和2-12Wt%脂肪酸混合物;此脂肪酸混合物的組成(Wt%)為棕櫚酸50%、硬脂酸45.5%和肉豆蔻酸4.5%(熔點54.5-55.5℃，沸點在760mmHg柱下為386℃，平均粒徑224μm)。利用Stokes512型旋轉壓片機分別將這些混合物製成直徑為12.7mm的園片，片密度為1.3-1.4克/cc。將這些片製成小於1mm的顆粒，以生產緻密的粉，並將此粉製片，所製成的片是直徑6.35mm園柱體，體縱向表面上刻有三條等間距的槽(相當於相應園柱體幾何體積的57%)。用類似方法製造含4Wt%石墨和不含該脂肪酸混合物的6.35mm直徑片。向製片用的所說催化劑粉和4Wt%的混合物中加入15Wt%脂肪酸，然後用它製備含15Wt%脂肪酸的6.35mm直徑片。
然後對所說的催化劑體系作如下處理將15-20克催化劑片(含2-12Wt%脂肪酸混合物)放入通氮氣的箱式爐中，加熱到大約240℃，保溫1小時。爐中的氣氛改成50Vol%氮和50Vol%水蒸汽，大約隔60分鐘分三步向此氣氛中增加空氣供給量，使空氣∶氮∶水蒸汽的氣體混合物組成為25∶25∶50(Vol%)。在此氣氛中使溫度在240℃下維持約60分鐘，然後使溫度按5℃/分這樣受控的速度提高到大約435℃並保溫約1小時，此時將爐中氣氛改成50Vol%氮和50Vol%水蒸汽並於425℃下再保溫6小時。接著使盛催化劑的盤子冷卻到室溫，同時用乾燥氮氣衝洗此爐。
此外，將15-20克催化劑片(不含和含15Wt%脂肪酸混合物)放入通有氮氣的箱式爐中加熱到大約180℃，然後以4℃/分速度在通入40升/分的50∶50空氣-氮混合氣條件下使其被加熱至240℃。接著，使爐中氣氛改成50Vol%空氣和50Vol%水蒸汽的混合氣，並以4℃/分的受控速度使溫度升高到大約425℃，保溫約1小時。爐中氣氛改成50Vol%N2和50Vol%水蒸汽後在約425℃下保溫6小時。然後使盛催化劑的盤子冷卻至室溫，同時用氮衝洗爐子。按下面實施例4所述方式對這樣製備的催化劑體進行性能試驗。
活化(爐溫大於300℃的加熱處理叫作活化)前後，測量所說片材的密度和側壓碎強度。對於本例活化的催化劑來說，用汞孔度法測定了總孔體積和孔徑分布，用化學滴定法測定了釩的氧化態，而且用BET法測定了表面積。得到的數據列於表1A和1B之中。
本例中每種催化劑的總孔體積和孔徑分布均是用汞孔度法測定的，還測定了按ASTM活化前後催化劑物體的片密度和壓碎強度。這樣得到的數據列在表1中。
表1A催化劑WT%側壓碎強度(磅)活化成形體片G/CC活性釩的活性表面積NO. PMAC成形品品 密度活化後密度氧化態 SA.m2/qmI09101.751.554.1523II212101.921.754.1324III2229.62.131.884.1123.8IV4109.91.921.714.1425.5V4158.42.031.794.1424.8VI898.71.811.534.1522.3VII81410.22.071.784.1521VIII12871.891.534.1422.4IX1584.31.631.25未測23.7
表1B催化劑孔體積每mm2中NO. WT% 孔體積a10μ .8μ 孔% 孔容積 2μPMA CC/GM CC/G CC/G 10μ 0.8μ (10-.8μ) 的孔數bI00.2750.00350.00411.31.50.00060II20.1940.00430.00572.22.90.001442III20.160.00370.00522.33.30.0015未測IV40.2090.00420.00592.02.80.001758V40.1760.00550.00953.15.40.004075VI80.2670.01090.02494.09.30.0141300VII80.1880.01280.04086.821.70.0280275VIII120.2680.03150.071711.826.80.0402825IX150.3230.10920.133833.841.40.02461250注a孔體積是用汞孔度法測定的，孔徑是指平均孔徑。
b.用光學顯微鏡將催化劑片的三瓣凸起外表面放大約250倍，在三塊200×200微米2面積上計數每塊面積中大於2μ孔徑的孔數，求其平均值，用此法評定了顆粒外表面上的孔數。
c.混合的脂肪酸孔改形劑。
實施例2用實施例1所述的方法，製備了直徑3.97mm的園片狀活化的催化劑，在園片的縱向表面上有三條等距離的槽(佔相應園柱體幾何體積的60.6%)。製備了一個對照樣品，其中用石墨(4Wt%)作為潤滑劑而且組合物中不包含造孔劑。用含2-15Wt%脂肪酸混合物的改進的催化劑前體製備了另一些催化劑。這些催化劑體系處理如下將大約15-20克催化劑片(含2-15Wt%脂肪酸混合物)放入通入氮氣的箱式爐中加熱至約240℃，保溫1小時。爐中氣氛改為50Vol%氮和50Vol%水蒸汽，大約60分鐘後分三步提高氣氛中空氣含量，使氣氛中的氣體組成達到空氣、氮和水蒸汽分別含25、25和50Vol%。在此氣氛中於240℃下保溫約60分鐘。然後，以4℃/分的受控速度提高爐溫至大約425℃，保溫1小時，接著使爐中氣氛改成50Vol%氮和50Vol%水蒸汽，並於約425℃保溫6小時。然後使盛催化劑的盤子冷到室溫，同時用乾燥的氮氣衝洗爐子。按照下面實施例4中所述的方法檢驗了這樣製成的催化劑物的性能。
在活化(用爐溫＞300℃的加熱處理叫作活化)前(成形)後，測定了催化劑片的密度和側壓碎強度。對於本例的活化的催化劑來說，總孔體積和孔徑分布是用汞孔度法測定的。這樣得到的數據列於表2A和2B之中。
表2A催化劑WT%側壓碎強度(磅)成形體G/CCNO.PMA成形品活化品片密度活化後密度X09101.751.55XI2未試18未試1.87XII41991.881.74XIII816172.011.81XIV8991.781.54XV12651.801.46XVI15611.721.20表2B孔徑分布孔容積WT%總孔體積10μ0.8μ孔孔(10-.8μ)催化劑脂肪酸CC/GMCC/GCC/G10μ0.8μCC/GNO.
X0未試未試未試未試未試未試XI20.22810.0090.01333.955.830.0043XII40.27180.0050.00661.992.430.0012XIII80.26760.0190.03377.0612.590.0148XIV80.29130.0960.117533.0240.340.0213XV120.35810.1410.160439.4344.790.0192XVI150.450.2680.299559.5166.560.0317實施例3在備有槳葉攪拌器、溫度計、加熱套和回流冷凝器的5升底燒瓶中，加入3400ml異丁醇、141.9克草酸和318.3克V2O3，向其中加入373.2克H3PO4(105.7%)。然後使形成的混合物回流5小時，形成一種天蘭色混合物，冷卻到30-70℃後以32.05克Zr(C4H9O)4·C4H9OH溶液(在200ml左右異丁醇中的)形式加入鋯。再次加熱回流並持續5小時。冷至室溫後，真空濾出蘭色固體，於通有氮的真空乾燥箱(絕對壓力為150mm汞柱)中在110-150℃溫度下乾燥之。
按以下方式處理幾份所說的催化劑前體粉將大約105克每種所說的前體粉置於具有同心的1/8英寸熱電偶套管的外徑為1英寸的不鏽鋼管中，用每分鐘大約900cc標準溫度和壓力的氮氣使粉流態化。將粉末床溫度提高到260℃並於該溫度下保溫1小時，在此保溫期間內通入漸增量的水蒸汽-空氣(50∶50)混合氣體，以便彼此粉分別徑1.32%O2處理20分鐘，2.625%O2處理20分鐘和5.25%O2處理20分鐘;接著在冷卻到室溫的過程中通入100%N2。
按此方式製備的前體粉，定比組成為(近似)Zr0.02[VOHPO4]·0.5H2O·0.15(P0.4O)。
使用如上生產的粉生產了一種混合物，其中含催化劑粉和一種脂肪酸混合物(一種脂肪酸混合物的重量%組成為棕櫚酸50%、硬脂酸45.5%和肉豆蔻酸4.5%)。用Stokes512型旋轉製片機將此混合物製成片密度為1.3-1.4g/cc、直徑為12.7mm的園柱片。將這些片破碎成小於1mm的顆粒，以生產緻密粉，再將此粉製成6.35mm直徑的園柱形片，沿片的縱向表面刻有三條等距凹槽(相當於園柱體幾何體積的57%)。按相似操作製備含4Wt%石墨和不含脂肪酸混合物的片。
然後按以下方式處理這些催化物體系操作手續3A將大約15-20克催化劑片(含或不含混合的脂肪酸造孔劑)放在用氮氣衝洗的箱式爐中加熱到約180℃，在此溫度下保溫約40分鐘後在40升/分50∶50的氮和空氣的混合氣流速下以4℃/分的速度加熱至240℃。在此步驟期間，於含脂肪酸的試樣中產生很大放熱現象，如圖4所示。接著使爐中氣氛變成50Vol%空氣和50Vol%水蒸氣混合氣氛，並使溫度以4℃/分鐘的受控速度提高到約425℃，保溫約1小時。將爐中氣氛改成50Vol%氮和50Vol%水蒸汽混合氣後在約425℃下保溫6小時。接著在用乾燥氮氣衝洗爐條件下，使盛催化劑的盤冷卻到室溫。
操作手續3B將大約15-20克催化劑片(含或不含混合的脂肪酸造孔劑)放在通有氮氣的箱式爐中，加熱至約240℃並保溫1小時。然後使爐中氣氛改成50Vol%N2和50Vol%水蒸汽。隔大約60分鐘後分三步增加空氣供給比例，使氣體組成達到空氣∶氮∶水蒸汽分別為25∶25∶50Vol%，然後在240℃下保溫約60分鐘。在操作手3A中所觀察到的那種大量放熱現象得以避免，如圖5所示。接著，以4℃/分的受控速度將溫度提高到約425℃，保溫1小時，然後將爐中氣氛換成50Vol%氮和50Vol%水蒸汽，在約425℃下保溫6小時。以後將盛有催化劑的盤子冷卻至室溫，同時向爐中通入衝洗用乾燥氮氣。按下面實施例4所述的方法檢驗了這樣製備的催化劑物體性能。
在活化(用溫度高於300℃的爐子加熱處理叫作活化)前(成形)後，測定了催化劑片的密度和側壓碎強度。對於本例的活化的催化劑來說，總孔體積和孔徑分布是用汞孔度法測定的。這樣得到的結果列於表3A之中。
表3A催化劑號XVIIXVIIIXIXWT%ACIDACT15(3B)15(3A)0(3A)孔體積CC/GM0.280.2580.238孔體積10μCC/G0.0220.0230.004孔體積.8μCC/G0.0690.0730.004%孔10μ7.88.91.7%孔0.8μ24.628.31.7PV(10-.8μ)0.04720.050成形品壓碎強度(磅)888活化品壓碎強度(磅)338成形品片密度未試1.751.63活化品片密度未試1.31.52實施例4按實施例1-3製備的每種催化劑，在一組標準條件下(由21mol%O2和71mol%He組成的合成空氣中含2.4±0.2mol%正丁烷，入口壓力為1.034×102KPa-g(15.0psig)，1500GHSV)作了性能試驗。將催化劑(12.0克)裝入1.092cm內徑×30.48cm長(0.43英寸內徑×1英寸長)的反應器中，形成長約15.24cm(6英寸)的催化劑床。除非在測定反應(批)溫度和反應產率之前在標準化的性能試驗條件中指明，否則在大約20-100小時試驗期內使內所說的催化劑。當所說的催化劑試驗到正丁烷轉化率達到85±2mol%時，測定了每種催化劑的反應(批)溫度和最大產率。所用的參數和試驗結果匯於表4之中。
表4催化劑樣品號WT%脂肪數催化劑性能NO.%BCYBATH,TI2054.5414II2252.6423III22IV2452.6420V2453.6419VI2857.0410VII2856.7412VIII21257.2410IX21558.1414X3057.5408XI3257.0406XII3457.5404XIII3858.0398XIV3859.0398XV31260.0395XVI31560.0396XVII31558.8399XVIII31558.6412XIX3055.5420注1「%BCY」是反推出的馬來酐產率，而「Bath，T」是每批的活性溫度(丁烷轉化率達到85±1%時所需的溫度，℃);這些數據是在1500GHSV、15磅/平方英寸和2.4mol%丁烷的條件下用微反應器獲得的。
實施例5VPO催化劑(3434149和4972362)的過度溶出將實施例1中的催化劑前體粉末與平均粒度69μ的10Wt%脂肪酸混合物幹混後，將混合物製成片狀，研成小於1mm的粉末，再製成實施1所述形狀的6.35mm直徑片。將649.2克這種成形片置於外徑2.35mm英寸和長為16.125英寸的16孔不鏽鋼園筒中，再將此充填過的園筒下降成一種沿筒壁四周被均勻加熱的垂直懸掛的管。將料片加熱到240℃約24小時，同時通入6升/分的衝洗氮氣。回收這些料片，測得重量為547.0克，說明失重15.7%。含10Wt%脂肪酸混合物的6.35mm直徑的成形片中，釩的平均氧化態測得值為3.98。在240℃下用氮氣衝洗所說的料片之後，經測定回收的這種過度溶出的樣品中釩的平均氧化態為3.56。
然後將所說的催化劑體系處理如下將大約61.9克催化劑片裝入箱式爐中，用氮氣衝洗，加熱到大約220℃，並保溫40分鐘。然後通入40升/分的水蒸汽-氮(50∶50)混合氣。接著間隔約60分鐘分兩步增加空氣供給量，使氣體組成(O2∶N2∶水蒸汽)達到6∶55∶44容積%，並且在最後一次增加空氣供給量後將溫度提高到260℃，保溫約30分鐘。然後，以4℃/分的受控速度將溫度提高到約425℃，保溫約1小時。隨後使爐中氣氛改成50Vol%N2和50Vol%水蒸汽，並在約425℃下保溫6小時。接著在用於燥氮氣衝洗爐子的條件下，使盛有催化劑的盤子冷卻到室溫。這樣製成的催化劑性能匯於表5之中。
表5孔分布WT%總孔體積10μ.8μ孔孔孔容積(10-.8μ)PMACC/GMCC/GCC/G10μ0.8μCC/G0.35790.0090.0392.5%10.9%0.030注性能數據如下%BCYBATH，T52.2431從這些數據可以看出所說的過度溶出過程導致VPO催化劑具有高總孔積率，但是大於10μ的孔百分數降低。這種催化劑顯示出低活性和低馬來酐產率。
實施例6甲基纖維素對照例(3434152和4972135)將實施例1所述的灰黑色前體粉(500克)與平均粒度為116μ的甲基纖維素粉(56.2克，DowA4M)和石墨(5.6克)幹混後，混合物中含10.0Wt%甲基纖維素(MC)和1.0Wt%石墨。用Stokes512型旋轉壓片機將此混合物粉製成直徑12.7mm、長6.26mm的園片，片密度約13.2克/。將這些園片製成小於1mm的顆粒後，再製成6.35mm直徑的園片，像實施例1中的片那樣沿其縱向表面刻有等距離的三條凹槽。將大約53.6克含甲基纖維素的片和約30克含15%脂肪酸(FA)的實施例1的片分別放在用約15升/分鐘氮氣衝洗的爐中配有熱電偶的託盤內，將爐溫調到240℃。按照表6A所述改變溫度和氣氛表6A時間升/分氣體組成(小時)爐置N2空氣水蒸氣%N2%02%水蒸汽02401600100001.42401502043571.824015220451542.024015620483492.1240151020514.644.42.2240101320476.546.52.3240019203910512.5250019203910512.6260019203910513.3260019203910513.42600530113863.5260053011386開始按4℃/分升溫至425℃圖14中示出了兩種樣品和爐子的溫度記錄值。含甲基纖維素樣品燃燒期間內放熱達325℃以上的時間長度為13分鐘。
兩種樣品片和孔的數據匯於表6B內。
表6B孔分布孔容積WT%總孔體積10μ0.8μ孔孔(10-.8μ)壓碎強度PMA.CC/GMCC/GCC/G10μ0.8μCC/G(磅)10MC0.49550.0070.0761.4%15.3%0.069215FA0.53150.1810.21034.139.50.0294從表6B中數據可以看出，含MC催化劑的過度放熱導致性能低劣，生成壓碎強度低和大於10μ孔的孔隙率不足的高孔隙率催化劑。
實施例7在一臺ACE(自動控制設備)升華器的容器中放置3.03克按實施例2製備的含12%脂肪酸混合物的3.97mm三瓣狀物，用少量N2衝洗。將此升華器置於適宜尺寸的加熱套內，升華器的冷凝器中使用2-丙醇和乾冰製成的糊狀物冷卻。將一隻K型熱電偶放在靠近升華器底部的地方記錄溫度。用N2衝洗30分鐘後，將容器加熱到大約260℃保溫70分鐘。此期間所說的冷凝器上沉積有白色固體。所說容器冷卻後回收到2.62克片狀物，相當於有13.5%失重。從冷凝器表面回收的白色粉末，經差示掃描量熱法(DSC)測得的熔點為54℃，與該脂肪酸原料混合物(其Wt%組成棕櫚酸50%、硬脂酸45.5%、肉豆蔻酸4.55%，760mm汞柱下熔點為54.5-55.5℃且沸點為386℃)的相同。表7中的孔數據說明，在大於300℃熱處理之前達到了所需的孔隙率。
表7孔分布孔容積WT%總孔體積10μ.8μ孔孔(10-.8μ)PMACC/GMCC/GCC/G10μ0.8μCC/G120.22580.1060.116346.951.50.0103造孔劑分子基本上未遭破壞地從催化劑中蒸發，而且達到了所需的孔特點。因此這種孔改形劑能夠被回收和再循環使用。在惰性氣氛中低於300℃溫度下，或者選擇性的在降低的壓力或甚至於在較低溫度下除去造孔劑的優點是(1)被歸於廢物的不希望的副產物產生得最少，和(2)煅燒/ANST化學沒有燃燒所含有機物時造成的不受控熱波動的幹擾。
實施例8將灰黑色的前體粉末與10Wt%平均粒徑為68-455μ的三種脂肪酸孔改形劑(PMA)幹混合。用stokes512型旋轉壓片機對形成的混合物粉壓片，製成12.7mm直徑和6.26mm長的園片，片密度約1.32g/cc。將這些片破碎成小於1mm的顆粒後，再製成6.35mm直徑的園片，沿片的縱向表面積上刻有三條等距離的溝槽，如實施例1所述。這些片的片密度為1.75-1.92g/cc。還用4Wt%石墨代替脂肪酸混合物製備了對照用樣品。
將含每種脂肪酸的片狀樣品置於如實施例5所述的16孔不鏽鋼園筒中，筒內有放置熱電偶用的熱電偶套管。分別使0.30和2.65標準升/分(SLPM)的空氣和N2通過所說樣品，同時使之在向上流動的反應管中熱平衡到150℃。最小樣品床溫度達到大約125℃時，使水蒸汽以2.95SLPM洗過樣品床。總氣體流速為5.90SLPM，而氣體組成為5Vol%空氣、45Vol%N2和50Vol%水蒸汽。利用纏繞在反應器殼四周的電熱珠狀加熱器調節氣體溫度，所說的珠狀加熱器被連接到既能以手動方式(殼溫度設置為150℃)又能以程控方式操作的程序控制器上。當樣品與反應器園筒達到熱平衡後採用程控方式。對含每種脂肪酸的樣品採用下列順序150℃下1小時保溫，20分鐘升溫到220℃，220℃保溫1小時，15分鐘升溫到240℃並保溫1小時，1小時升溫至260℃並保溫1小時，48小時降溫至150℃並在此降溫期間內使控制器恢復到手工方式150℃預置溫度點。在水蒸汽氣流關閉後約1分鐘，在150-230℃溫度下除去樣品園筒。據觀測含10.0%脂肪酸的四個樣品的失重，佔開始摻入樣品片中脂肪酸重量的96.6-108.2%。
然後使溶去脂肪酸的樣品在箱式爐中用約15SLPM衝洗氮氣流下進行活化處理。將一些熱電偶置於處於樣品床內並固定在金屬絲網盤中的金屬絲網筐之中。在程序控制器控制下，以4℃/分的速度將爐子溫度提高到260℃，然後在260℃下保溫1小時。當床溫達到150℃左右之後，以20SLPM速度向爐中補充供給水蒸汽。在260℃下保溫1小時期間，以10SLPM速度向所說氣流中補充供給空氣，同時將衝洗氮氣調節到10SLPM。此時氣體組成為25%空氣、25%N2和50%水蒸汽。然後以4℃/分的速度使溫度提高到425℃，在425℃下保溫7小時。425℃下保溫1小時後停止供給空氣。
含4%石墨的樣品，與上述的脂肪酸溶出後的樣品以同樣的方式加以活化。
成形後和活化後樣品片的性質匯於表8A之中。就活化的樣品用汞注入孔度法測得的數據列於表8B之中。注意到，用10%E型脂肪酸和4%石墨製成的那些樣品，其大於0.8μ孔的總孔體積不大於8%。催化劑性能數據示於表8C中。用平均粒徑為100-550μ的孔改形劑製備的本發明催化劑，在馬來酐產率和浴溫上均顯示出超過含石墨催化劑的顯著改進。
表8A催化劑側壓碎強度(磅)片密度No.PMA成形品活化品成形品活化品XXE型15.011.01.921.5668μXXIM型19.08.01.921.55290μXXIIP型14.08.01.891.49455μXXIIIP型11.06.71.741.38455μXXIV無9.010.41.651.45表8B孔分布催化劑總孔體積10μ0.8μ%孔%孔0.8-10μNo.PMAcc/gcc/gcc/g10μ0.8μ孔體積XXE型0.34610.01230.02593.557.480.013668μXXIM型0.35320.05590.087215.8324.690.0313290μXXIIP型0.36160.07050.098019.5027.100.0275455μXXIIIP型0.41200.06420.094115.5822.840.0299455μXXIV無0.33960.00180.00190.530.560.0001
表8C催化劑催化劑性能No.PMA%-BC產率浴溫度,℃XXE型56.241668μXXIM型57.8410290μXXIIP型57.7411455μXXIIIP型58.2410455μXXIV無56.2420
權利要求
1.一種適於烴催化氧化生產羧酸酐用的多孔性磷-釩氧化物活化催化劑，所說的催化劑包括一些成形體，其BET表面積至少約15m2/g，平均釩氧化態約為4.0-4.5，總孔體積至少約0.15cc/g，正規化的表觀成形體密度約1.0-2.0g/cc，破碎強度至少約4磅，所說催化劑的孔體積中至少約5%由直徑至少約0.8μ的孔構成，而且至少約4%的所說孔體積由直徑至少約10μ的孔構成。
2.權利要求1所述的催化劑，其中每種包含所說催化劑的成形體，在其外表面上具有至少2μ直徑的一些出口孔，所說的孔以至少大約100個表面孔/mm2的密度存在而且所說的孔與體內部相通。
3.權利要求1所述的催化劑，其中釩的所說平均氧化態約為4.06-4.30。
4.權利要求1所述的催化劑，其中直徑約大於0.8μ的孔至少構成所說催化劑總孔體積的大約8%。
5.權利要求4所述的催化劑，其中直徑約大於0.8μ的孔構成所說催化劑總孔體積的大約8-50%。
6.權利要求5所述的催化劑，其中直徑約大於10μ的孔構成所說催化劑總孔體積的大約6-40%。
7.一種製備磷-釩氧化物催化劑的方法，其中包括步驟製備一種改進的催化劑前體組合物，其中包含由粒狀磷-釩氧化物催化劑前體組合物和孔改形劑形成的混合物，所說的孔改形劑經受低於300℃溫度下的蒸發、分解或氧化而不留下明顯量殘餘物;使所說的改進的前體組合物在加壓下成形為預定的形狀，以生產出包含所說的前體組合物物和所說的改形劑的多孔性催化劑前體成形體;在顯著低於300℃溫度下從所說成形體中除去所說的孔改形劑，藉以生產出一種前體催化劑物體，其孔體積至少約0.15cc/g，所說物體孔體積中至少約5%由直徑至少約0.8μ的孔構成而且所說孔體積中至少約4%由直徑至少約10μ的孔構成。
8.權利要求7所述的方法，其中將所說的多孔性成形體加熱到大約150-250℃溫度下除去所說的孔改形劑。
9.權利要求7所述的方法，其中利用蒸發除去所說的孔改形劑。
10.權利要求9所述的方法，其中所說的孔改形劑在低於300℃溫度下的蒸氣壓至少為1mm汞柱左右，並且在使所說的蒸氣壓至少約1mm汞柱的溫度下在所說催化劑物體的上方通過一種溶出氣體，用這種方法除去所說的孔改形劑。
11.權利要求10所述的方法，其中當所說的催化劑物體的溫度高於使所說的孔改形劑的蒸氣壓為1mm汞柱的溫度時，所說的溶出氣體至少含約5Vol%水蒸汽。
12.權利要求11所述的方法，其中當所說催化劑物體的溫度，高於使所說的孔改形劑的蒸氣壓達到1mm汞壓力的溫度時，所說的溶出氣體中約含20-80Vol%水蒸汽。
13.權利要求10所述的方法，其中所說的溶出氣體的組成，應當在所說的孔改形劑和氣體的任何成分間不發生足以使所說的成形體被加熱到高於300℃溫度的放熱的反應。
14.權利要求13所述的方法，其中通過在所說的溶出氣體中摻入氧化性氣體，使所說的孔改形劑基本上被完全除去，而不使所說的前體組合物中的釩還原到其平均氧化態低於約3.8。
15.權利要求14所述的方法，其中90%的所說孔改形劑從所說成形體中除去後，在所說的溶出氣體中摻入一定量氧，使氧在所說氣體中的比例足以阻止所說前體成形體中釩的平均氧化態被還原到小於大約3.8而且又不足以在所說的溶出氣體中產生可燃性混合物。
16.權利要求10所述的方法，其中在低於使所說前體組合物中氧原子變成不穩定性的和產生抽出現象的溫度下，除去所說的孔改形劑。
17.權利要求16所述的方法，其中在低於使所說前體組合物中氧原子變成不穩定性的和產生抽出現象的溫度下，所說的孔改形劑蒸氣壓至少約1mm汞柱。
18.權利要求10所述的方法，其中使所說的氣體通過由所說的成形體構成的固定床。
19.權利要求18所述的方法，其中將從所說的床流出的氣體冷卻以冷凝所說的孔改形劑。
20.權利要求19所述的方法，其中將所說的孔改形劑回收後重新用於進一步製備含所說的改進的前體組合物的成形體。
21.權利要求10所述的方法，其中所說的孔改形劑熔點低於所說成形體被加熱達到的溫度，藉以使所說孔改形劑在加熱下熔化和流到所說成形體表面，然後以蒸氣形式從所說成形體外表面除去。
22.權利要求21所述的方法，其中冷凝所說的蒸氣以便分子不受破壞地回收孔改形劑。
23.權利要求10所述的方法，其中所說的孔改形劑選自脂肪酸、脂肪酸酯和多核有機化合物。
24.權利要求8所述的方法，其中在低於300℃溫度下通過氧化或分解除去所說的孔改形劑。
25.權利要求24所述的方法，其中利用在所說催化劑床上方通過溶出氣體的方法除去所說的孔改形劑，所說的溶出氣體含有一定比例氧化性氣體，該比例的氧化性氣體足以與所說的孔改形劑或其分解產物反應但是水不足以在所說的溶出氣體中產生可燃性混合物。
26.權利要求25所述的方法，其中當所說催化劑物體的溫度，高於使所說孔改形劑的蒸氣壓達到1mm汞柱的溫度時，所說的溶出氣體至少約含5Vol%水蒸汽。
27.權利要求7所述的方法，其中將所述的粒狀磷-釩氧化物前體與粒狀孔改形劑混合，所說的粒狀孔改形劑的平均粒徑與所說前體的平均粒徑相比不大於約二個數量級。
28.權利要求27所述的方法，其中所述的孔改形劑的平均粒徑為大約50-2000μ。
29.權利要求28所述的方法，其中所說的孔改形劑平均粒徑為大約100-550μ。
30.權利要求29所述的方法，其中所說的粒狀磷-釩氧化物前體的平均粒徑為大約50-200μ。
31.權利要求7所述的方法，其中所說的前體組成相當於式VO(M)mHPO4·aH2O·b(P2/CO)·n(有機物)式中，M是從元素周期表ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅥB和ⅧA族及其混合物中選出的至少一種助催化劑元素，m是0-0.2左右的數值，a是至少約0.5的數值，b是用來使P/V原子比約為1.0-1.3的數值，c是表示磷氧化值用數值且等於5，以及n是用來表示被夾雜的有機化合物的Wt%的數值;並且使所說的前體轉化成由下式表示的活性催化劑式中，M、m、b和c定義如上;所說的轉化過程實現的方法是(a)在從空氣、水蒸汽、惰性氣體及其混合物中選出的氣氛中加熱所說的催化劑前體至不超過大約300℃溫度下;(b)維持催化劑前體處於步驟(a)溫度下，並且提供一種含分子氧、水蒸汽和選擇性成分惰性氣體的氣氛，此氣氛由下式表示式中，IG是惰性氣體，X、Y和Z分別表示含分子氧-水蒸汽的氣氛中O2、H2O和IG成分的mol%，而且X值大於0mol%且小於100mol%，Y值大於0mol%但小於100mol%，Z值表示含分子氧-水蒸汽氣氛的餘量;(c)以大約2-12℃/分的程序速率提高溫度到從催化劑前體中有效地清除水合水的溫度下;(d)將步驟(c)的溫度調節到大於350℃但小於550℃數值下，並且在含分子氧-水蒸汽的氣氛中保持所調節的溫度一段時間，此段保溫時間應有效地使釩的氧化態達到大約+4.0-+4.5;以及(e)在一種非氧化性含水蒸汽的氣氛中繼續保持所調節的溫度一段時間，此段保溫時間應有效地完成催化劑前體-活性催化劑轉化過程，產出所說的活性催化劑。
32.權利要求31所述的方法，其中在從所說的催化劑前體物體中除去所說的孔改形劑後，進行從所說的前體向所說的活性催化劑的轉化過程。
33.權利要求31所述的方法，其中在所說的轉化過程的步驟(a)期間內，除去所說的孔改形劑。
34.權利要求33所述的方法，其中在初始加熱期間的大約0.5-10小時，使所說的氣氛中包含大約0.1-1.5Vol%比例的氧，然後使所說氣氛中氧含量增加到大約2.0-5Vol%。
35.權利要求34所述的方法，其中在所說的初始加熱期間內，當所說的催化劑物體溫度高於使孔改形劑的蒸氣壓達到1mm汞的溫度時，所說的氣氛至少含約5Vol%水蒸汽。
36.權利要求7所述的方法，其中所說的孔改形劑熔點約35-100℃，在低於300℃溫度下蒸氣壓大於1mm汞柱。
37.一種製備磷-釩氧化物催化劑的方法，包括步驟製備一種改進的催化劑前體組合物，其中含粒狀磷-釩氧化物前體組合物和粒狀孔改形劑的混合物，所說的孔改形劑的平均粒徑與所說前體組合物的平均粒徑相比不大於約二個數量級;使所說的改進的前體組合物在加壓下成形為預定形狀，藉以生產出含所說的前體組合物和所說的孔改形劑的多孔性催化劑前體成形體;在顯著低於300℃溫度下從所說的成形體中除去所說的孔改形劑，藉以生產出孔體積至少約0.15cc/g的前體催化劑物體。
38.權利要求37所述的方法，其中所說的孔改形劑平均粒徑約50-2000μ。
39.權利要求38所述的方法，其中所說的孔改形劑平均粒徑約100-500μ。
40.權利要求38所述的方法，其中所說的粒狀磷-釩氧化物前體平均粒徑約50-200μ。
41.權利要求38所述的方法，其中所說物體的孔體積中，至少5%的孔體積由直徑至少約0.8μ的孔構成，而且至少約4%的孔體積由直徑至少約10μ的孔構成。
全文摘要
催化氧化烴生產羧酸酐用的活化的多孔性VPO催化劑，包括BET表面積至少約15m
文檔編號C07B61/00GK1080212SQ93106019
公開日1994年1月5日 申請日期1993年5月21日 優先權日1992年5月22日
發明者W·J·安德魯斯, J·R·艾納, T·R·費爾特豪斯 申請人:孟山都公司