雙核有機金屬配合物和用該配合物的有機電致發光顯示器的製作方法

2023-10-11 06:45:34

專利名稱：雙核有機金屬配合物和用該配合物的有機電致發光顯示器的製作方法
1.發明領域本發明涉及一種能夠用於有機電致發光裝置的有機金屬配合物，更特別是涉及一種通過三重態的金屬-配體電荷遷移(MLCT)而在藍區到紅區的寬譜帶範圍內能夠發光的雙核有機金屬配合物以及一種使用該配合物作為有機層形成材料的有機電致發光裝置。
2.背景技術有機電致發光(EL)裝置是一種自發的發光顯示裝置，當向由螢光或磷光有機化合物組成的薄膜(有機層)施加電場時，該裝置通過電子和空穴的複合而產生光。有機EL裝置具有多種優點，使其適合用在可攜式電子裝置中，這些優點包括輕便、簡單的部件和簡單的製造工藝、高解析度、寬視角、高色純度、移動圖片的理想再現性、低電耗、低驅動電壓，等等。
有機EL裝置的電致發光層可由螢光材料或磷光材料組成。螢光材料與磷光材料的區別在於發光機理。螢光材料使用單重態激子，而磷光材料使用三重態激子。電致發光層由螢光材料或磷光材料本身組成。可選地，螢光材料或磷光材料被摻雜到合適的基質材料中。在後種情況下，電子激發的結果是在基質中產生單重態激子和三重態激子。統計學上，產生的單重態激子和三重態激子的比例約為1∶3。
含有由螢光材料組成的電致發光層的傳統有機EL裝置是不利的，因為三重態激子被基質所消耗。然而，含有由磷光材料組成的電致發光層的傳統有機EL裝置是有利的，因為單重態激子和三重態激子都可被利用，而獲得100％的內量子效率。因此，含有由磷光材料組成的電致發光層的有機EL裝置比含有由螢光材料組成的電致發光層的有機EL裝置具有更高的發射效率。
向有機分子中引入諸如Ir、Pt、Rh或Pd的重金屬，由於允許三重態和單重態共存的重原子效應而導致自旋-軌道耦合，因此能夠進行禁阻躍遷，因而即使在室溫下也可發生磷光發光。
近來的研究已發現高效率的綠色和紅色發光材料，其利用磷光電致發光，內量子效率高達100％。特別地，含有fac-三(2-苯基吡啶)銥(Ir(ppy)3)的綠色磷光材料具有17.6±0.5％的外量子效率。{雙(2-(2′-苯並[4，5-A]噻吩基)pyridinato-N，C)銥(乙醯丙酮)}(Btp2Ir(acac))被開發為具有7.0±0.5％的高發射效率的紅色磷光材料。
如上所述，使用多種過渡金屬化合物(含有諸如銥或鉑的過渡金屬)的多種材料已被用作利用磷光發光的高效率發光材料。然而，具有高發射效率和低能耗的白色磷光材料還未被開發出來，使得難以獲得全色顯示，而這也阻礙了磷光全色顯示裝置的發展。
為解決上述問題，正在進行藍色發光材料的開發(WO 02/15645 A1、US 2002/0064681 A1)。還建議具有大官能團或有高強度配體場的官能團(諸如氰基)的有機金屬配合物，引進這樣的官能團，通過改變有機金屬配合物的分子幾何形狀而增大了HOMO和LUMO的能級差。近來開發的其它材料包括如US2002/0182441 A1所公開的通式為Ir(ppy)2P(ph)3Y的銥配合物，其中Y是Cl或CN；以及如US 2002/0048689 A1所公開的含有環金屬化配體和螯合二膦、氯和氰基的銥(III)配合物。

發明內容
本發明提供一種通過三重態的金屬-配體電荷遷移(MLCT)而在藍區到紅區的寬譜帶範圍內能夠發光的雙核有機金屬配合物以及一種使用該配合物作為有機層形成材料的有機電致發光裝置。
根據本發明的一個方面，提供一種以式1表示的有機金屬配合物[式1] ，其中M是選自Ir、Os、Pt、Pb、Re、Ru和Pd的金屬；CyN是含有與M鍵合的氮的取代或未取代的C3-C60雜環基、或者含有與M鍵合的氮的取代或未取代的C3-C60雜芳基；CyC是含有與M鍵合的碳的取代或未取代的C4-C60碳環基、含有與M鍵合的碳的取代或未取代的C3-C60雜環基、含有與M鍵合的碳的取代或未取代的C3-C60芳基、或者含有與M鍵合的碳的取代或未取代的C3-C60雜芳基；CyN-CyC是通過氮(N)和碳(C)與M鍵合的環金屬化配體；Y是彼此連接兩個單核有機金屬配合物的連接鍵；A是含有與M鍵合的氮的基團；X是單陰離子的單齒配體；和n是1或2。
根據本發明的另一方面，提供一種有機電致發光裝置，其含有介於一對電極之間的有機層，在該有機層中含有以式1表示的雙核有機金屬配合物[式1] ，其中M是選自Ir、Os、Pt、Pb、Re、Ru和Pd的金屬；CyN是含有與M鍵合的氮的取代或未取代的C3-C60雜環基、或者含有與M鍵合的氮的取代或未取代的C3-C60雜芳基；CyC是含有與M鍵合的碳的取代或未取代的C4-C60碳環基、含有與M鍵合的碳的取代或未取代的C3-C60雜環基、含有與M鍵合的碳的取代或未取代的C3-C60芳基、或者含有與M鍵合的碳的取代或未取代的C3-C60雜芳基；CyN-CyC是通過氮(N)和碳(C)與M鍵合的環金屬化配體；Y是彼此連接兩個單核有機金屬配合物的連接鍵；A是含有與M鍵合的氮的基團；X是單陰離子的單齒配體；和n是1或2。
具體實施例方式
根據本發明的雙核有機金屬配合物增大了HOMO(最高佔據分子軌道)和三重態的金屬-配體電荷遷移(MLCT)態之間的能帶間隙，能夠進行藍色電致發光。通過與大配體進行配位以使分子結構扭曲，以及通過增加能夠產生強配體場而表現出優異的σ-授體和π-授體能力的配體，能夠增加分子的HOMO能級和三重態MLCT態之間的能帶間隙。氰根離子(CN-)能提供強配體場，並降低HOMO能級，導致光發射的藍移。
環金屬化配體(CyN-CyC)可由下式的任何之一表示，但並不限於此。

，其中，每個R1、R2、R3、R4和R5獨立地是單取代或多取代的基團，並選自氫、滷素原子、-OR、-N(R)2、-P(R)2、-POR、-PO2R、-PO3R、-SR、-Si(R)3、-B(R)2、-B(OR)2、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)N(R)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、C1-C20烷基或C6-C20芳基；R是氫、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20雜烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷芳基、取代或未取代的C2-C40雜芳基和取代或未取代的C3-C40雜芳烷基；和Z是S、O或NR0，其中R0是氫或C1-C20烷基。
在式1中，雜環基和雜芳基分別表示含有諸如N、O或S的雜原子和芳基的環基。
在式1的CyN中，含有與M鍵合的氮的取代或未取代的C3-C60雜環基的特別實例包括吡咯烷、嗎啉、硫代嗎啉、噻唑烷等。含有與M鍵合的氮的取代或未取代的C3-C60雜芳基的特別實例包括吡啶、4-甲氧基吡啶、喹啉、吡咯、吲哚、吡嗪、吡唑、咪唑、嘧啶、喹唑啉、噻唑、噁唑、三嗪、1，2，4-三唑等。
在式1的CyC中，含有與M鍵合的碳的取代或未取代的C4-C60碳環基的特別實例包括環己烷、環戊烷等；含有與M鍵合的碳的取代或未取代的C3-C60雜環基的特別實例包括四氫呋喃、1，3-二噁烷、1，3-二噻烷、1，3-二硫戊環、1，4-二氧-8-氮雜螺[4，5]癸烷、1，4-二氧雜螺[4，5]癸-2-酮等；含有與M鍵合的碳的取代或未取代的C3-C60芳基的特別實例包括苯基、1，3-(苯並二噁茂)、聯苯基、萘、蒽、薁等；含有與M鍵合的碳的取代或未取代的C3-C60雜芳基的特別實例包括噻吩、呋喃2(5H)-呋喃酮、吡啶、香豆素、咪唑、2-苯基吡啶、2-苯並噻唑、2-苯並噁唑、1-苯基吡唑、1-萘基吡唑1-萘基吡唑、5-(4-甲氧基苯基)吡唑、2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑、2，3-苯並呋喃2-(4-聯苯基)-6-苯基苯並噁唑等。
在式1中，CyN-CyC各自的取代基連接以形成取代或未取代的4-到7-元環基團或者取代或未取代的4-到7-元雜環基團，特別是稠合的4-到7-元環或雜環基團。環基團或雜環基團是C1-C30環烷基、C1-C30雜環烷基、C6-C30芳基或C4-C30雜烯丙基，並且每個環基團或雜環基團可被一個或多個取代基取代。這裡使用的術語「雜」是指包含諸如N、O、P和S的雜原子。
取代基是滷素原子、-OR1、-N(R1)2、-P(R1)2、-POR1、-PO2R1、-PO3R1、-SR1、-Si(R1)3、-B(R1)2、-B(OR1)2、-C(O)R1、-C(O)OR1、-C(O)N(R1)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR1、-SO2R1或-SO3R1，R1的定義與R相同。
A表示含有與M鍵合的氮的單陽離子的單齒配體；X表示諸如F、Cl、Br、I、CN、CN(R)、SCN或OCN的單陰離子的單齒配體。
鍵合到M的含氮的A的非限定性實例包括由下列之一所衍生的化合物取代或未取代的三乙胺、丙胺、環己胺、吡咯烷、吡咯啉、哌啶、嘧啶、吲哚、吖吲哚、咔唑、吲唑、norharman、哈爾滿、苯胺、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、吡咯、苯並咪唑、苯並三唑、苯並噁唑、苯並噻唑、苯並硒唑、苯並噻二唑、異噁唑、異噻唑、噁二唑、噻二唑、蒽基、三嗪、苯並異唑、吡嗪、喹啉、苯並喹啉、吖啶、噻唑啉、喹寧環、咪唑啉、噁唑啉、噻唑啉和異喹啉。
Y是連接兩個包括在本發明實施方案中的有機金屬配合物的連接鍵，是C1-C20亞烷基；C6-C20亞芳基；C1-C20雜亞烷基；C2-C20雜亞芳基；C3-C20雜芳基亞烷基；羰基；或由以下衍生的基團對稱的三芳胺、不對稱的三芳胺、亞苯基亞乙烯基、聚芴、聚噻吩、乙烯咔唑、ethylene dioxypiophenes(亞乙基二氧噻吩)、矽烷、矽氧烷及其衍生物。如果Y是矽氧烷衍生物所衍生的基團，優選其中含有的矽氧烷部分(Si(R′)(R″)-O-，其中每個R′和R″都是烷基)的數量小於或等於15。含有小於或等於15個矽氧烷部分的矽氧烷衍生物的實例包括二矽氧烷、三矽氧烷、四矽氧烷和五矽氧烷。
Y可以是二甲基甲矽烷基、四甲基二甲矽烷氧基、六甲基三甲矽烷氧基、八甲基四甲矽烷氧基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、penyl基、四氟苯基、亞聯苯基(bipenylene)、萘基、亞環己基，或者由以下衍生的二價基團1，2-雙(4-吡啶基)乙烷、1-咔唑基-4-(1-萘基苯基氨基)苯(NαCP)、1-咔唑基-4-(二苯基氨基)苯(DCP)、1-咔唑基-4-(苯基-m-甲苯氨基)苯(TCP)、1-咔唑基-4-(亞氨基二苄基)苯(BCP)、1-咔唑-4-(亞氨基茋基)苯(SCP)、1-(1-萘基苯基氨基)-4-(二苯基氨基)苯(DNαP)、1-(1-萘基苯基氨基)-4-(苯基-m-甲苯氨基)苯(TNαP)、1-(1-萘基苯基氨基)-4-(亞氨基二苄基)苯(BNαP)、1-(1-萘基苯基氨基)-4-(亞氨基茋基)苯(SNaP)、1-(二苯基氨基)-4-(苯基-m-甲苯氨基)苯(TDP)、1-(二苯基氨基)-4-(亞氨基二苄基)苯(BDP)、1-(二苯基氨基)-4-(亞氨基茋基)苯(SDP)、1-(苯基-m-甲苯氨基)-4-(亞氨基二苄基)苯(BTP)、1-(苯基-m-甲苯氨基)-4-(亞氨基茋基)苯(STP)、1-(亞氨基二苄基)-4-(亞氨基茋基)苯(SBP)、4-咔唑基-4′-(2-萘基苯基氨基)聯苯(NbCB)、4-咔唑基-4′-(二苯基氨基)聯苯(DCB)、4-咔唑基-4′-(苯基-m-甲苯氨基)聯苯(TCB)、4-咔唑基-4′-(亞氨基二苄基)聯苯(BCB)、4-咔唑基-4′-(亞氨基茋基)聯苯(SCB)、4-(1-萘基苯基氨基)-4′-(2-萘基苯基氨基)聯苯(NbNaB)、4-(1-萘基苯基氨基)-4′-(二苯基氨基)聯苯(DNaB)、4-(1-萘基苯基氨基)-4′-(苯基-m-甲苯氨基)聯苯(TNaB)、4-(1-萘基苯基氨基)-4′-(亞氨基二苄基)聯苯(BNaB)、4-(1-萘基苯基氨基)-4′-(亞氨基茋基)聯苯(SNaB)、4-(二苯基氨基)-4′-(苯基-m-甲苯氨基)聯苯(TDB)、4-(二苯基氨基)-4′-(亞氨基二苄基)聯苯(BDB)、4-(二苯基氨基)-4′-(亞氨基茋基)聯苯(SDB)、4-(苯基-m-甲苯氨基)-4′-(亞氨基二苄基)聯苯(BTB)、4-(苯基-m-甲苯氨基)-4′-(亞氨基茋基)聯苯(STB)、
4-(亞氨基二苄基)-4′-(亞氨基茋基)聯苯(SBB)、1，4-雙(咔唑基)苯(CCP)]、1，4-雙(1-萘基苯基氨基)苯(NaNaP)、1，4-雙(2-萘基苯基氨基)苯(NbNbP)、1，4-雙(二苯基氨基)苯(DDP)、1，4-雙(苯基-m-甲苯氨基)苯(TTP)、1，4-雙(亞氨基苄基)苯(BBB)、1，4-雙(亞氨基茋基)苯(SSP)、1，4-雙(2-萘基苯基氨基)聯苯(NbNbB)、1，4-雙(二苯基氨基)聯苯(DDB)、1，4-雙(苯基-m-甲苯氨基)聯苯(TTB)、1，4-雙(亞氨基茋基)聯苯(SSB)、聚(3-環己基-2-甲基噻吩)[PCHMT]、聚(3-環己基噻吩)[PCHT]、聚(3-(4-辛基苯基)-2，2′-二噻吩)[PTOPT]、聚(3-辛基苯基噻吩)[POPT]、聚二烷氧基-(p-亞苯基亞乙烯基)[RO-PPV]}，聚氰基-(p-亞苯基亞乙烯基)[CN-PPV]、聚(2-甲氧基5-(2′-乙基己氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯基)[MEH-PPV]、聚二烷氧基-p-亞苯基[RO-PPP]、聚氟化烷基-p-亞苯基[FA-PPP]、聚(p-苯基亞苯基亞乙烯基)[PPPV]、聚(9-乙烯基咔唑)[PVK]、聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)[PEDOT]、用聚(苯乙烯磺酸酯)摻雜的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)[PEDOTPSS]、聚二烷基芴[PDAF]、聚螺芴[PSF]、聚二乙基矽烷[PDES]、聚甲基苯基矽烷[PMPS]、聚二環己基矽烷[PCHS]和聚二(4-n-丁基苯基)矽烷[PBPE]。
雙核有機金屬配合物可用下式8或式9表示式8
其中，R6是C1-12烷基或-N(R)2，其中R是C1-12烷基；X是-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-CN(R)、-SCN或-OCN。
式9
其中，R6是C1-12烷基或-N(R)2，其中R是C1-12烷基；X是-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-CN(R)、-SCN或-OCN；且Y是C1-12亞烷基、C6-20亞芳基、C3-20雜亞芳基或羰基。
式1表示的雙核有機金屬配合物可以是選自式3-7所表示的化合物式3
式4
式5
式6
式7
可通過如Watts等報導(參見F.O.Garces，R.J.Watts，Inorg.Chem.(35)，2450，1988)的方法來製備製備式1表示的雙核有機金屬配合物，在該方法中使用[Ir(C^N)2Cl]2衍生物作為提供環金屬化部分的起始物。可選地，可合成單核有機金屬配合物，然後與能夠結合配體的化合物反應，形成雙核有機金屬配合物。
通過形成有機層，特別是含有式1表示的雙核有機金屬配合物的電致發光層來製備根據本發明的有機EL裝置。式1表示的雙核有機金屬配合物被用作磷光摻雜材料，其是一種形成電致發光層的材料，並且在藍光範圍內表現出優異的發射特性。
當將式1表示的雙核有機金屬配合物用作磷光摻雜劑時，有機層可進一步含有至少一種化合物，該化合物選自至少一種聚合物基質(host)、聚合物基質和低分子量分子基質的混合物、低分子量分子基質和不發光的聚合物基體(matrix)。聚合物基質、低分子量分子基質和不發光的聚合物基體可以是用於形成有機EL裝置電致發光層的任何常規材料。聚合物基質的實例非限定地包括聚(乙烯基咔唑)(PVK)和聚芴。低分子量分子基質的實例非限定地包括CBP(4，4′-N，N′-二咔唑-聯苯)，4，4′-雙[9-(3，6-二苯基咔唑基)]-1-1，1′-聯苯{4，4′-雙[9-(3，6-二苯基咔唑基)]-1-1，1′-聯苯}、9，10-雙[(2′，7′-t-丁基)-9′，9″-螺二芴蒽和四芴。不發光的聚合物基體的實例非限定地包括聚甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯。
基於100重量份的電致發光層形成材料的總重量，式1表示的雙核有機金屬配合物的濃度是1-30重量份。將雙核有機金屬配合物引入電致發光層的方法包括印刷法、塗層法、噴墨列印法和電子束塗布法。此外，當與綠色或紅色發光材料組合時，式1表示的雙核有機金屬配合物可以產生白色電致發光。有機層的厚度為約30-100nm。這裡使用的術語「有機層」是指有機電致發光裝置中介於一對電極之間形成的由有機化合物構成的層，例如，電致發光層、電子傳輸層或空穴傳輸層。有機電致發光裝置的結構選自陽極/電致發光層/陰極結構、陽極/緩衝層/電致發光層/陰極結構、陽極/空穴傳輸層/電致發光層/陰極結構、陽極/緩衝層/空穴傳輸層/電致發光層/陰極結構、陽極/緩衝層/空穴傳輸層/電致發光層/電子傳輸層/陰極結構、以及陽極/緩衝層/空穴傳輸層/電致發光層/空穴阻擋層/陰極結構，但並不限於這些結構。
緩衝層可由通常用於本領域的任何材料組成，例如銅酞菁、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亞苯基亞乙烯基及其衍生物，但並不限於此。
空穴傳輸層可由通常用於本領域的任何材料組成，例如聚三苯基胺，但並不限於此。
電子傳輸層可由通常用於本領域的任何材料組成，例如聚噁二唑，但並不限於此。
空穴阻擋層可由通常用於本領域的任何材料組成，例如LiF、BaF2和MgF2，但並不限於此。
製備本發明的有機電致發光裝置可使用利用了常規發光材料的有機電致發光裝置的製備方法，而不用特別的儀器和方法。
雙核有機金屬配合物能夠發出波長為400-650nm的光。使用了這種雙核有機金屬配合物的發光二極體可用在諸如全色顯示照明、背投、廣告牌、光通信和室內裝飾的光源的應用中。
下面將參考以下實施例更詳細地描述本發明。這些實施例只是用於說明的目的而不是限制本發明的範圍。
製備實施例1F2ppy二聚體的合成
向500mL燒瓶中加入19.85g(1.25×104mmol)的2-溴吡啶、25.00g(1.58×104mmol)的2，4-二氟苯基硼酸、100mL甲苯、48mL乙醇和2M碳酸鈉溶液，室溫時在氮氣氣氛下攪拌。然後向反應混合物中加入4.53g(3.92mmol)四(三苯基膦)鈀(0)，沒有光照情況下在氮氣氣氛中回流15小時。
反應完成後，將反應混合物的溫度調整到室溫，並用乙酸乙酯和水進行萃取，並通過柱色譜分離，用10∶1(體積)甲苯/己烷洗脫，由此得到淺褐色液體(F2ppyH)。
以上製備一種2-(4，6-二氟苯基吡啶)單體，使用IrCl3·nH2O製備黃色粉末狀的F2ppy二聚體。該製備方法描述在J.Am.Che.Soc.，1984，106，6647-6653中，這裡引作參考。
1H-NMR(CD2Cl2，ppm)9.1[d，4H]、8.3[d，4H]、7.9[t，4H]、6.9[m，4H]、6.5[m，4H]、5.3[d，4H]。
製備實施例2F2pmp二聚體的合成 採用與製備實施例1同樣的方法合成F2pmp二聚體，除了使用2-溴-4-甲基吡啶代替2-溴吡啶。
1H-NMR(CD2Cl2，ppm)8.9[d，4H]、8.1[s，4H]、6.6[d，4H]、6.3[m，4H]、5.3[d，4H]、2.6[s，12H]
製備實施例3DMAF2ppy二聚體的合成 採用與製備實施例1同樣的方法合成DMAF2ppy二聚體，除了使用2-溴-4-(N，N′-二甲基)吡啶代替2-溴吡啶。
1H-NMR(CD2Cl2，ppm)8.7[d，4H]、7.5[t，4H]、6.3[m，4H]、6.1[m，4H]、5.4[d，4H]、3.2[s，24H]製備實施例4式3表示的雙核有機金屬配合物的合成將0.4mmol的F2pmp二聚體和0.88mmol的1-甲基咪唑放入250mL燒瓶中，氮氣氣氛下溶解在30mL二氯甲烷中，並在室溫下反應10小時。
反應完成後，使反應混合物通過塞裡特(celite)硅藻土墊板(pad of celite)進行過濾，然後在100mL己烷中沉澱，得到黃色粉末狀的單核有機金屬配合物。在反應器中，將0.5mmol的該單核有機金屬配合物溶解在20ml二氯甲烷中，向其中加入溶於15ml甲醇的2.5mmol氰化鉀，產物在室溫下攪拌3小時。反應完成後，將反應溶液通過塞裡特硅藻土墊板進行過濾，濾液在己烷中沉澱，由此得到黃色粉末。將0.03mmol所得的黃色粉末和0.33mmol三乙胺放入250mL燒瓶中，然後在0℃時向其中慢慢加入0.15mmol的1，7-二氯八甲基四矽氧烷。然後混合物溶液在室溫下反應10小時。反應完成後，使反應溶液通過塞裡特硅藻土墊板進行過濾，然後在減壓下將反應溶劑和揮發性物質從濾出液中除去。得到的混合物完全溶解在10mL的四氫呋喃中。用0.2μm過濾器過濾溶液，以除去細小的固體成分，然後通過加入50m己烷來沉澱過濾過的溶液，得到黃色粉末狀的雙核有機金屬配合物。通過矽膠柱色譜純化所得的黃色粉末，使用10∶1的二氯甲烷和丙酮的混合溶劑。用1H-NMR譜表徵最終產物。
1H-NMR(CD2Cl2，ppm)9.5[d，2H]、8.1[s，2H]、8.0[s，2H]、7.88[s，2H]、7.85[d，2H]、7.0[d，2H]、6.9[d，2H]、6.8[s，2H]、6.7[s，2H]、6.3-6.5[m，4H]、5.7[m，4H]、3.6[s，6H]、2.5[d，12H]、0.13[s，12H]、0.09[s，12H]按以下方式測定這樣獲得的式3表示的雙核有機金屬配合物的發射特性。
首先，將式3表示的雙核有機金屬配合物溶解在二氯甲烷中，製得10-4M的溶液，然後評價該化合物在溶液狀態下的發射特性。
結果表明，式3表示的雙核有機金屬配合物在455.8nm有發射波長峰，肩峰在482.5nm，式3表示的雙核有機金屬配合物的CIE色坐標(x，y)為(0.147，0.195)。
製備實施例5式4表示的雙核有機金屬配合物的合成以與製備實施例4相同的方式來合成式4表示的雙核有機金屬配合物，除了使用吡唑代替1-甲基咪唑，用1H-NMR譜表徵最終產物。
1H-NMR(CD2Cl2，ppm)10.8[s，2H]、9.66[d，2H]、8.1[s，2H]、8.0[s，2H]、7.77[s，2H]、7.55[d，2H]、7.13[d，2H]、6.96[d，2H]、6.7[s，2H]、6.5[m，2H]、6.4[m，2H]、6.25[s，2H]、5.8[d-d，2H]、5.6[d-d，2H]、2.55[d，12H]、0.13[s，12H]、0.09[s，12H]以與製備實施例4相同的方式測定這樣獲得的式4表示的雙核有機金屬配合物的發射特性。在溶液狀態下式4表示的雙核有機金屬配合物在468nm有發射波長峰，肩峰在490nm。式4表示的雙核有機金屬配合物的CIE色坐標(x，y)為(0.1443，0.2669)。
製備實施例6式5表示的雙核有機金屬配合物的合成以與製備實施例4相同的方式合成式5表示的雙核有機金屬配合物，除了使用DMAF2ppy二聚體，而不是F2pmp二聚體，用1H-NMR譜表徵最終產物。
1H-NMR(CD2Cl2，ppm)10.8[s，2H]、9.25[d，2H]、7.74[s，2H]、7.48[t，2H]、7.42[t，2H]、7.18[d，2H]、6.7[s，2H]、6.56[d-d，2H]、6.39-6.42[m，4H]、6.20-6.24[m，4H]、5.93[d-d，2H]、5.74[d-d，2H]、3.1[d，24H]、0.13[s，12H]、0.09[s，12H]以與製備實施例4相同的方式測定這樣獲得的式5表示的雙核有機金屬配合物的發射特性。在溶液狀態下式5表示的雙核有機金屬配合物在458nm有發射波長峰，肩峰在480nm。式5表示的雙核有機金屬配合物的CIE色坐標(x，y)為(0.1445，0.1858)。
製備實施例7式6表示的雙核有機金屬配合物的合成將0.5mmol的F2ppy二聚體和0.250mmol的1，2-雙(4-吡啶基)乙烷放入250mL多頸燒瓶中，氮氣氣氛下溶解在30mL二氯甲烷中，並在室溫下反應10小時。反應完成後，使反應混合物通過塞裡特硅藻土墊板進行過濾。然後濾出液在100mL己烷中沉澱，由此製得黃色粉末狀的雙核有機金屬配合物，含有配體，其中1，2-雙(4-吡啶基)乙烷被取代。在反應器中，將0.5mmol的雙核有機金屬配合物溶解在20ml二氯甲烷中，向其中加入溶於15ml甲醇的2.5mmol氰化鉀，產物在室溫下攪拌3小時。反應完成後，使反應溶液通過塞裡特硅藻土墊板進行過濾，然後減壓下將反應溶劑和揮發性物質從過濾過的溶液中除去。得到的混合物完全溶解在10mL的四氫呋喃中。用0.2μm過濾器過濾溶液，以除去細小的固體成分，然後在50m己烷中沉澱，得到黃色粉末狀的雙核有機金屬配合物。通過矽膠柱色譜純化所得的黃色粉末，使用10∶1的二氯甲烷和丙酮的混合溶劑。用1H-NMR譜表徵最終產物。
1H-NMR(CD2Cl2，ppm)9.5[d，2H]、8.1[s，2H]、8.0[s，2H]、7.88[s，2H]、7.85[d，2H]、7.0[d，2H]、6.9[d，2H]、6.8[s，2H]、6.7[s，2H]、6.3-6.5[m，4H]、5.7[m，4H]、3.6[s，6H]、2.5[d，12H]、0.13[s，12H]、0.09[s，12H]按以下方式測定這樣獲得的式6表示的雙核有機金屬配合物的發射特生。
首先，將式6表示的雙核有機金屬配合物溶解在二氯甲烷中，製得10-4M的溶液，然後評價該化合物在溶液狀態的發射特性。
結果表明，上述方式獲得的式6表示的雙核有機金屬配合物在457nm有發射波長峰，肩峰在478nm，式6表示的雙核有機金屬配合物的CIE色坐標(x，y)為(0.146，0.188)。
製備實施例8式7表示的雙核有機金屬配合物的合成以與製備實施例7相同的方式合成式7表示的雙核有機金屬配合物，除了使用1，1′-羰基二咪唑代替1，2-雙(4-吡啶基)乙烷，用1H-NMR譜表徵最終產物。
1H-NMR(CD2Cl2，ppm)10.8[s，2H]、9.25[d，2H]、7.74[s，2H]、7.48[t，2H]、7.42[t，2H]、7.18[d，2H]、6.7[s，2H]、6.56[d-d，2H]、6.39-6.42[m，4H]、6.20-6.24[m，4H]、5.93[d-d，2H]、5.74[d-d，2H]、3.1[d，24H]、0.13[s，12H]、0.09[s，12H]以與製備實施例7相同的方式測定這樣獲得的式7表示的雙核有機金屬配合物的發射特性。溶液狀態的式7表示的雙核有機金屬配合物在458nm有發射波長峰，肩峰在485nm。式7表示的雙核有機金屬配合物的CIE色坐標(x，y)為(0.1445，0.262)。
式1表示的雙核有機金屬配合物利用三重態的MLCT能夠有效地發射波長在藍區到紅區範圍內的光。該有機金屬配合物適合用來形成有機電致發光裝置的有機層，並且能夠發射波長為400-650nm的光。而且，當與綠色和紅色發光材料組合時，雙核有機金屬配合物可用來產生白色電致發光。
儘管參考示例性的實施方案對本發明進行了特別說明和描述，但本領域普通技術人員應當理解，可以在形式和細節上對本發明進行各種變化，而不會偏離如權利要求所定義的本發明的精神和範圍。
權利要求
1.一種式1表示的有機金屬配合物[式1] ，其中M是選自Ir、Os、Pt、Pb、Re、Ru和Pd的金屬；CyN是含有與M鍵合的氮的取代或未取代的C3-C60雜環基、或者含有與M鍵合的氮的取代或未取代的C3-C60雜芳基；CyC是含有與M鍵合的碳的取代或未取代的C4-C60碳環基、含有與M鍵合的碳的取代或未取代的C3-C60雜環基、含有與M鍵合的碳的取代或未取代的C3-C60芳基、或者含有與M鍵合的碳的取代或未取代的C3-C60雜芳基；CyN-CyC是通過氮(N)和碳(C)與M鍵合的環金屬化配體；Y是彼此連接兩個單核有機金屬配合物的連接鍵；A是含有與M鍵合的氮的基團；X是單陰離子的單齒配體；和n是1或2。
2.權利要求1的有機金屬配合物，其中，環金屬化配體(CyN-CyC)可由下式的任何之一表示 ，其中，每個R1、R2、R3、R4和R5獨立地是單取代或多取代的基團，並選自氫、滷素原子、-OR、-N(R)2、-P(R)2、-POR、-PO2R、-PO3R、-SR、-Si(R)3、-B(R)2、-B(OR)2、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)N(R)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、C1-C20烷基或C6-C20芳基；R是氫、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20雜烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷芳基、取代或未取代的C2-C40雜芳基和取代或未取代的C3-C40雜芳烷基；和Z是S、O或NR0，其中R0是氫或C1-C20烷基。
3.權利要求1的有機金屬配合物，其中，鍵合到M的含氮的A由下列之一所衍生取代或未取代的三乙胺、丙胺、環己胺、吡咯烷、吡咯啉、哌啶、嘧啶、吲哚、吖吲哚、咔唑、吲唑、norharman、哈爾滿、苯胺、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、吡咯、苯並咪唑、苯並三唑、苯並噁唑、苯並噻唑、苯並硒唑、苯並噻二唑、異噁唑、異噻唑、噁二唑、噻二唑、蒽基、三嗪、苯並異唑、吡嗪、喹啉、苯並喹啉、吖啶、噻唑啉、喹寧環、咪唑啉、噁唑啉、噻唑啉和異喹啉。
4.權利要求1的有機金屬配合物，其中，X是-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-CN(R)、-SCN或-OCN；且R是取代或未取代的C1-C20烷基。
5.權利要求1的有機金屬配合物，其中，Y是C1-C20亞烷基；C6-C20亞芳基；C1-C20雜亞烷基；C2-C20雜亞芳基；C3-C20雜芳基亞烷基；羰基；或由以下化合物衍生的基團對稱的三芳胺、不對稱的三芳胺、亞苯基亞乙烯基、聚芴、聚噻吩、乙烯咔唑、ethylene dioxypiophenes(亞乙基二氧噻吩)、矽烷、矽氧烷及其衍生物。
6.權利要求1的有機金屬配合物，其中，M是Ir或Pt。
7.式8或式9表示的權利要求1的有機金屬配合物式8 其中，R6是C1-12烷基或-N(R)2，其中R是C1-12烷基；且X是-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-CN(R)、-SCN或-OCN；式9 其中，R6是C1-12烷基或-N(R)2，其中R是C1-12烷基；X是-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-CN(R)、-SCN或-OCN；且Y是C1-12亞烷基、C6-20亞芳基、C3-20雜亞芳基或羰基。
8.權利要求1的有機金屬配合物，其中，有機金屬配合物是選自式3-7所表示的化合物式3 式4 式5 式6 式7
9.一種有機電致發光裝置，含有介於一對電極之間的有機層，該有機層中含有以式1表示的雙核有機金屬配合物[式1] ，其中M是選自Ir、Os、Pt、Pb、Re、Ru和Pd的金屬；CyN是含有與M鍵合的氮的取代或未取代的C3-C60雜環基、或者含有與M鍵合的氮的取代或未取代的C3-C60雜芳基；CyC是含有與M鍵合的碳的取代或未取代的C4-C60碳環基、含有與M鍵合的碳的取代或未取代的C3-C60雜環基、含有與M鍵合的碳的取代或未取代的C3-C60芳基、或者含有與M鍵合的碳的取代或未取代的C3-C60雜芳基；CyN-CyC是通過氮(N)和碳(C)與M鍵合的環金屬化配體；Y是彼此連接兩個單核有機金屬配合物的連接鍵；A是含有與M鍵合的氮的基團；X是單陰離子的單齒配體；和n是1或2。
10.權利要求9的有機電致發光裝置，其中，有機層進一步含有至少一種化合物，該化合物選自至少一種聚合物基質、聚合物基質和低分子量分子基質的混合物、低分子量分子基質和不發光的聚合物基體。
11.權利要求9的有機電致發光裝置，其中，有機層進一步含有綠色發光材料和紅色發光材料。
12.權利要求9的有機電致發光裝置，其中，環金屬化配體(CyN-CyC)由下式的任何之一表示 ，其中，每個R1、R2、R3、R4和R5獨立地是單取代或多取代的基團，並選自氫、滷素原子、-OR、-N(R)2、-P(R)2、-POR、-PO2R、-PO3R、-SR、-Si(R)3、-B(R)2、-B(OR)2、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)N(R)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、C1-C20烷基或C6-C20芳基；R是氫、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20雜烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷芳基、取代或未取代的C2-C40雜芳基和取代或未取代的C3-C40雜芳烷基；和Z是S、O或NR0，其中R0是氫或C1-C20烷基。
13.權利要求9的有機電致發光裝置，其中，鍵合到M的含氮的A由下列之一所衍生取代或未取代的三乙胺、丙胺、環己胺、吡咯烷、吡咯啉、哌啶、嘧啶、吲哚、吖吲哚、咔唑、吲唑、norharman、哈爾滿、苯胺、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、吡咯、苯並咪唑、苯並三唑、苯並噁唑、苯並噻唑、苯並硒唑、苯並噻二唑、異噁唑、異噻唑、噁二唑、噻二唑、蒽基、三嗪、苯並異唑、吡嗪、喹啉、苯並喹啉、吖啶、噻唑啉、喹寧環、咪唑啉、噁唑啉、噻唑啉和異喹啉。
14.權利要求9的有機電致發光裝置，其中，X是-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-CN(R)、-SCN或-OCN；且R是取代或未取代的C1-C20烷基。
15.權利要求9的有機電致發光裝置，其中，Y是C1-C20亞烷基；C6-C20亞芳基；C1-C20雜亞烷基；C2-C20雜亞芳基；C3-C20雜芳基亞烷基；羰基；或由以下化合物衍生的基團對稱的三芳胺、不對稱的三芳胺、亞苯基亞乙烯基、聚芴、聚噻吩、乙烯咔唑、ethylene dioxypiophenes(亞乙基二氧噻吩)、矽烷、矽氧烷及其衍生物。
16.權利要求9的有機電致發光裝置，其中，M是Ir或Pt。
17.權利要求9的有機電致發光裝置，其中，有機金屬配合物由式8或式9表示式8 其中，R6是C1-12烷基或-N(R)2，其中R是C1-12烷基；且X是-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-CN(R)、-SCN或-OCN；式9 其中，R6是C1-12烷基或-N(R)2，其中R是C1-12烷基；X是-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-CN(R)、-SCN或-OCN；且Y是C1-12亞烷基、C6-20亞芳基、C3-20雜亞芳基或羰基。
18.權利要求9的有機電致發光裝置，其中，有機金屬配合物是選自式3-7所表示的化合物式3 式4 式5 式6 式7
全文摘要
本發明提供一種能夠高效率磷光發光的雙核有機金屬配合物以及使用該配合物的有機電致發光裝置，可合適地用於形成有機電致發光裝置有機層的該雙核有機金屬配合物在400－650nm波長範圍內產生發光，當與綠色和紅色發光材料組合時產生白色電致發光。
文檔編號H01L51/50GK1637004SQ20041010480
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月23日 優先權日2003年12月24日
發明者柳利烈, 夫龍淳, 達斯·R·拉吉尼, 張碩, 邊煐勳, 韓雲秀, 孫海貞, 李鍾俠, 盧泰用 申請人:三星Sdi株式會社