一種冶金矽提純方法及一種在線造渣除硼方法
2023-10-11 07:00:24 2
專利名稱：：一種冶金矽提純方法及一種在線造渣除硼方法
技術領域：
：本發明涉及冶金矽提純(或精煉)的生產工藝，尤其與一種冶金矽提純方法及用於冶金矽提純的在線造渣除硼方法有關。
背景技術：
：單晶矽和多晶矽的區別是，當熔融的單質矽凝固時，矽原子以金剛石晶格排列成許多晶核，如果這些晶核長成晶面取向相同的晶粒，則形成單晶矽。如果這些晶核長成晶面取向不同的晶粒，則形成多晶矽。多晶矽與單晶矽的差異主要表現在物理性質方面。例如在力學性質、電學性質等方面，多晶矽均不如單晶矽。多晶矽可作為拉制單晶矽的原料。矽在地殼中的含量，僅次於氧，它在地殼中的豐度達到27.7%!也就是說，由一百多種元素組成的地殼，矽佔了四分之一還多！矽在地殼中，主要以各種各樣的氧化物和矽酸鹽形式存在。最常見的氧化物是石英，成分是二氧化矽，水晶是石英的一種特殊存在形式。此外，雲母、石棉、石榴石等，都是矽酸鹽。現在，一般得到矽是用石英和碳，在高溫下還原來進行的。不過，這樣得到的矽通常稱為金屬矽，國內也叫工業矽。金屬矽中雜質含量太高(金屬矽的純度一般為2N到3N)，不能直接用作製備太陽能電池的材料。研究發現，太陽能電池用矽如果能夠達到6N的純度，具有合適的雜質比例，才能達到較理想的光電轉換效率。目前國內外大規模生產高純多晶矽主要採用氯化提純技術(即三氯氫矽還原法，又稱西門子法)，該技術是將冶金級矽與無水氯化氫反應生成SiHCl3，然後採用蒸餾提純獲得高純的SiHCI3，再在110(TC溫度條件下用高純氫氣進行還原，獲得純度9N以上的多晶矽。該技術投資規模大且投資規模降低的空間有限，且生產過程產生大量有害氣體，需要非常複雜的工藝技術進行尾氣處理利用。4如上所述，矽太陽能電池對矽純度要求一般為6N左右。因此強烈需要開發一種可以低成本製備用於太陽能電池的矽原料的技術，近年來通過氧化-還原反應和凝固/偏析的冶金技術生產高純太陽能級多晶矽受到了人們的重視和開發。冶金過程中向金屬液內部吹入氣體而對冶煉起到一系列的冶金作用，被稱為"氣泡冶金"。冶金過程中向金屬液內部吹入氣體形成不溶於金屬液的氣泡，這些位於金屬液的氣泡對於冶金反應中形成的氣體向小氣泡中擴散，並隨著氣泡的上浮而離開體系，從而對金屬液起到"氣洗"的作用。同時氣泡上浮過程中，氣泡表面會吸附夾雜物，隨著氣泡的上浮使夾雜物離開體系。此外金屬液中的氣泡對金屬液起到攪拌作用，可使金屬液的溫度更均勻、成分也更均勻，促進參加反應物質的擴散，加速金屬液中的反應進程。單向凝固/偏析提純技術被廣泛用在半導體材料的提純方面。分凝係數即固體中的雜質濃度與熔體中的雜質濃度之比。因此，在熔體結晶過程中，平衡分凝係數遠小於1的雜質不斷從固-液界面偏析到熔體中，形成雜質向熔體的輸送和富集，待熔體全部結晶完畢，最後凝固部分為雜質的富集區，採用機械切除即可獲得提純的多晶半導體材料。此技術同樣被用於矽提純。然而，矽中雜質元素B、P的含量多少可決定矽的導電類型，必須嚴格控制。這些元素具有非常大的偏析係數，分別約為0.8，0.35。利用上述的單向凝固/偏析提純實質上效果並不明顯。公開號為CN1628076A，名稱為《提存矽的方法、用於提純矽的礦渣和提純的矽》的中國發明專利，公開了技術方案使含有硼的原料和礦渣被熔化，並且通過旋轉/驅動機構使軸旋轉由此攪拌熔融矽。溶渣被分散於熔融矽中，同時向矽液中吹含有水蒸氣的氣體，由此加速硼去除反應；公開號為US5972107的美國專利公開了一種將火焰浸入熔融矽的方法；公開號為JP2001-58811的日本發明提及了在矽精煉中使用在氬氣中配加一定比例的水蒸氣，然後通入熔融的矽液中；以上每一種方法均可使冶金矽矽液中的硼形成氧化物進入爐渣，達到去硼的目的。公開號為CN1569629A、發明名稱為《光電級矽的製造方法》的中國專利敘述的矽提純的方法為1)、在真空負壓室中，用中頻感應爐升溫至21850°C，把原料化學級矽熔融，除去鋁、硼、磷、硫、碳及其它雜質；2)、採用惰性氣體保護在矽熔液中通入1:(1.11.5)氫氣和水蒸汽，攪拌精煉^2小時，使其它元素高溫汽化後倒入凝固器；3)、在真空負壓室進行從下往上的定向凝固，除去鐵及其它重金屬；4)、慢速降溫至常溫，得光電級矽。該方法的實現成本較高，因為它需要利用一套專門的系統以達到去除矽中雜質的目的。公開號為CN1803598A的中國專利公開了一種通過酸洗，真空氧化，真空蒸餾，和真空脫氣和定向凝固的方法；公開號為CN101070159A的中國專利公開一種在驅熔提純過程同時引入溼氧等離子使P、B雜質元素變成它們的氧化物質，利用它們氧化物質分凝係數與矽差異較大的特點，在驅融過程中將P、B去除。這些方法也存在著提純成本過高的問題。
發明內容針對現有技術中存在的問題，本發明的目的在於提供一種低成本的冶金矽提純方法。本發明的另一目的在於提供一種用於冶金矽提純的在線造渣除硼方法。為了實現上述目的，本發明的技術方案如下一種冶金矽的提純方法，所述方法包括步驟步驟S1:將從還原爐中流出的冶金矽矽液注入矽水包；步驟S2:間隔一定時間把製備好的造渣劑分批次投入所述矽水包中，同時對所述矽水包進行吹氧操作，通過所述吹氧操作對所述矽液進行攪拌與除雜；步驟S3:提取提純後的所述冶金矽。一種在線造渣除硼方法，用於冶金矽提純工藝，所述方法包括步驟間隔一定時間把製備好的造渣劑分批次投入矽水承納裝置中，同時對所述矽水承納裝置進行吹氧操作，通過所述吹氧操作對所述矽液進行攪拌與除雜。本發明的有益效果在於以下幾個方面本發明的冶金矽提純方法，在從還原爐中流出的冶金矽被注入矽水包的同時，分批地把製備好的造渣劑投入矽水包中，同時對矽水包進行吹氧操作，充分利用吹氧操作對矽液的攪拌作用和除雜作用。把吹氧除雜與造渣除硼有機的結合起來，不需要專門的系統或設備以達到去除矽中雜質的目的，僅需在出矽水的過程中同時進行吹氧除雜與造渣除硼，沒有增加任何其他設備甚至專用設備，也無需搭建專門系統。因此相對於現有技術的冶金矽提純方法，成本大大較低。同時，本發明的冶金矽提純方法，在不增加任何其他裝置的同時使溶渣藉助於吹氧操作對矽液的攪拌作用均勻地分散於熔矽中，由此加速了去硼反應;另外吹氧產生的CaO和八1203與另外加入的Si02會馬上形成很好的除硼爐渣，且這種爐渣具有天生的彌散性，對去除矽液中的硼，效果非常明顯。具體實施例方式為了使本發明所要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合具體實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當指出，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。下面先描述本發明第一實施例的冶金矽提純方法步驟1:製備造渣劑，本實施例中所用造渣劑的質量配比為75%Si02—15°/。CaO~5°/。Ba(HO)2_3%CaCl2—2%CaF2，即將上述比例的Si02、CaO、Ba(HO)2、CaCl24CaF2充分混合後備用。造渣劑總量為150公斤，相應的矽液(又稱矽水)的總量為300公斤，即造渣劑的質量為矽液質量的50%。步驟2:將從還原爐中流出的冶金矽矽液注入矽水包。矽水包是冶金矽提純的通用設備，因此，本發明第一實施例的冶金矽提純方法，並未使用專門設備，也沒有為除硼工序搭建專門的系統。步驟3:吹氧與除雜操作。首先介紹吹氧的操作，所述吹氧操作由設置於所述矽水包底部的氣孔磚提供氧氣通道，氣孔磚設置在矽水包底面的圓心處。進行所述吹氧操作時，優選的，隨所述矽液注入所述矽水包的總量的加大，逐漸增大純氧的比例；至所述矽液總量的1/2注入所述矽水包時，開始吹入80%純氧+20%空氣的混合氣體。向所述矽水包投入造渣劑的時機分別為第一次，在已注入矽水包的矽水體積為矽水包的1/3時，投入總質量20%的造渣劑，即投入30公斤造渣劑；第二次，在已注入矽水包的矽水體積為矽水包的2/3時，投入總質量30%的造渣劑，即投入45公斤造渣劑；第三次，矽水快注完時或矽水注完時，投入剩餘的50%造渣劑，即投入75公斤的造渣劑；分批次的將造渣劑投入矽水包，可以減少造渣劑投入時對矽水包溫度造成的過大影響，減小矽水包內溫度的波動。步驟4:造渣劑完全投入之後，吹氧精煉再持續30分鐘，後把矽水倒出冷卻。步驟5:提取提純後的冶金矽。如表1所示為本發明第一實施例的冶金矽提純方法，造渣前後的成分分析的結果對比，分析方法為ICP-OES(InductivelyCoupledPlasmaOpticalEmissionSpectrometer,電感耦合等離子體發射光譜儀法)，單位ppmw。表1tableseeoriginaldocumentpage8『從表1可知，造渣前後相比，硼(B)的含量由19ppm，下降到12ppm。同時，鈣、鋁的含量也有明顯的下降。下面再描述本發明第二實施例的冶金矽提純方法
技術領域：
：本發明的第二實施例的冶金矽提純方法，其具體步驟與第二實施例的冶金矽提純方法大致相同，不再贅述。但造渣劑的配比、投入時機、結果對比與第一實施例不同，分述如下1、造渣劑的質量配比80%SiO2—10%NaO~6%MgO~4%NaCl;造渣劑總質量為200公斤，對應的矽液的總質量為800公斤。2、造渣劑的投入時機。第一次，在已注入矽水包的矽水體積為矽水包的1/3時，投入總質量30%的造渣劑，即投入60公斤造渣劑；第二次，在已注入矽水包的矽水體積為矽水包的2/3時，投入總質量40%的造渣劑，即投入80公斤造渣劑；第三次，矽水快注完時，投入剩餘的30%造渣劑，即投入60公斤的造渣劑；3、結果對比。如表2所示為本發明第二實施例的冶金矽提純方法，造渣前後的成分分析，分析方法為ICP-OES，單位ppmw。表2成分名稱FeAlCaTiBP造渣前成分4097156019312392826造渣後成分39086783938.22124從表2可知，造渣前後相比，B的含量由28ppm，下降到18ppm。同時，鈣、鋁的含量也有明顯的下降。下面再描述本發明第三實施例的冶金矽提純方法
技術領域：
：本發明的第三實施例的冶金矽提純方法，其具體步驟與本發明第一和第二實施例的冶金矽提純方法大致相同，不再贅述。造渣劑的配比、投入時機也可與本發明第一實施例或第二實施例相同。所不同的是，本發明第三實施例的冶金矽提純方法，造渣劑為混合渣(重渣和輕渣的比例不變如實施例1和實施例2)，但比例重渣佔矽水的30%，輕渣佔矽水的30%,矽水重量為1000公斤。結果對比如表3所示(分析方法為ICP-OES，單位ppmw):表3成分名稱FeAlCaTiBP造渣前成分4097156019312392826造渣後成分41085783238.21224從表3可知，造渣前後相比，B的含量由28ppm，下降到12ppm。同時，雜質媽、鋁的含量也有明顯的下降。本發明的冶金矽提純方法，造渣劑的投入時機可根據實際需要，在矽水剛開始流入矽水包中到把矽水從矽水包中倒出整個過程的任意時刻都可以投入。例如也可為所述矽液總量的1/3注入所述矽水包時投入1/2的造渣劑、所述矽液總量的2/3注入所述矽水包時投入剩餘1/2的造渣劑。本發明的冶金矽提純方法的其他實施例中，造渣劑可由不同渣系進行配比-如包括Si02"CaO系(重渣)，Si02—NaO系(輕渣)等，根據實際情況，選用不同的渣系，可以有針對性的去除冶金矽中的不同類雜質。幾種渣系可以根據實際需要，在冶金矽提純的整個過程中只投入一種或同時投入幾種。本發明的冶金矽提純方法的其他實施例中，其造渣劑可為如下成分至少一種組分選自鹼金屬碳酸鹽、至少一種組分選擇鹼金屬碳酸氫鹽和至少一種組分選自鹼金屬矽酸鹽。該組分的造渣劑，因鹼金屬的碳酸鹽等鹽類要比鹼金屬的氧化物或滷化物更穩定，其更容易保存也更容易製備，同時在向矽水包投入時，由於矽水包中的放熱反應足以提供溫度於鹼金屬的鹽類進行分解，因此其造渣效果也不差於鹼金屬的卣化物、氧化物等。以上所述的僅為本發明的較佳可行實施例，所述實施例並非用以限制本發明的專利保護範圍，因此凡是運用本發明的說明書內容所作的等同結構變化，同理均應包含在本發明的保護範圍內。10權利要求1、一種冶金矽的提純方法，所述方法包括步驟步驟S1將從還原爐中流出的冶金矽矽液注入矽水包；步驟S2間隔一定時間把製備好的造渣劑分批次投入所述矽水包中，同時對所述矽水包進行吹氧操作，通過所述吹氧操作對所述矽液進行攪拌與除雜；步驟S3提取提純後的所述冶金矽。2、如權利要求1所述的提純方法，其特徵在於，所述吹氧操作由設置於所述矽水包底部的氣孔磚提供氧氣通道。3、如權利要求1或2所述的提純方法，其特徵在於，分三次投入所述造渣劑時，投入時機分別為所述矽液總量的1/3注入所述矽水包時、所述矽液總量的2/3注入所述矽水包時以及矽液注完時。4、如權利要求3所述的提純方法，其特徵在於，在所述吹氧操作中，隨所述矽液注入所述矽水包的總量的加大，逐漸增大純氧的比例；至所述矽液總量的1/2注入所述矽水包時，吹入100%純氧氣。5、如權利要求1所述的提純方法，其特徵在於，所述造渣劑包括至少30%質量百分比的的二氧化矽。6、如權利要求5所述的提純方法，其特徵在於，所述造渣劑還包括鹼金屬的氧化物或滷化物。7、如權利要求1所述的提純方法，其特徵在於，所述造渣劑的成分中至少一種選自鹼金屬碳酸鹽、至少一種選自鹼金屬碳酸氫鹽和至少一種選自鹼金屬矽酸鹽。8、根據權利要求5或7所述的提純方法，其特徵在於，所述造渣劑為所述矽液的l-50質量百分比。9、一種在線造渣除硼方法，用於冶金矽提純工藝，所述方法包括步驟間隔一定時間把製備好的造渣劑分批次投入矽水承納裝置中，同時對所述矽水承納裝置進行吹氧操作，通過所述吹氧操作對所述矽液進行攪拌與除雜。10、如權利要求9所述的在線造渣除硼方法，其特徵在於，所述造渣劑的成分中至少一種選自鹼金屬碳酸鹽、至少一種選自鹼金屬碳酸氫鹽和至少-種選自鹼金屬矽酸鹽(全文摘要一種冶金矽的提純方法，包括步驟將從還原爐中流出的冶金矽矽液注入矽水包；間隔一定時間把製備好的造渣劑分批次投入所述矽水包中，同時對所述矽水包進行吹氧操作，通過所述吹氧操作對所述矽液進行攪拌與除雜；提取提純後的所述冶金矽。本發明還公開了一種用於冶金矽提純工藝的在線造渣除硼方法。本發明的冶金矽提純方法，把吹氧除雜與造渣除硼有機的結合起來，不需要專用設備進行除雜，僅需在出矽水的過程中進行吹氧除雜與造渣除硼，成本大大較低。文檔編號C01B33/037GK101671027SQ20091017745公開日2010年3月17日申請日期2009年9月29日優先權日2009年9月29日發明者田寶利,董志遠,趙友文申請人:包頭市山晟新能源有限責任公司