生產一異丙胺的方法

2023-10-11 07:45:59 1

專利名稱：生產一異丙胺的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產低級脂肪胺的方法，更具體地說，本發明涉及一種生產一異丙胺的方法。
背景技術：
在化學工業中，胺類化合物包括伯胺、仲胺和叔胺，在農藥、染料、醫藥等領域均有廣泛的應用。它們通常由醇及相應的醛、酮，在臨氫狀態和催化劑存在下，進行氫氨化反應製備。氫氨化反應的機理可分為三步第一步，原料醇脫氫生成醛或酮；第二步，醛或酮與氨加成生成亞胺；第三步，亞胺進一步加氫生成胺。美國專利US2363721提供了一種使用鎳和鋁的化合物為催化劑，在臨氫狀態和催化劑存在下，醇通過氣固床反應器進行胺化反應生成胺的方法，但由於最終產物中含有伯、 仲、叔胺及反應中間體腈和未反應的醇，因此產品的分離精製很困難。中國專利CN95117838. 5報導了一種氨化反應催化劑，由載體負載Ni、Zn、！^等活性組份，其中活性組份在催化劑中所佔的重量百分比為30-70Wt%，其餘為載體，活性組份的原子比為Ni Zn = 1 0. 05 0. 5，Ni Fe = I 0.05 0.1。該催化劑可以應用於各類氨化反應，但反應溫度偏高，仍需要提高其活性以降低反應溫度。雖然所生成的伯、 仲、叔胺在一定範圍內可以調節，但調節範圍較小，尤其對叔胺的調節較差。中國專利CN02104202. 0提供了一種低級脂肪胺催化劑，由載體負載Co、Ca等活性組分，其中活性組分佔催化劑重量的10-50%，活性組分的原子比為Co Ca = 1 0.05-0. 8，其餘為載體，該催化劑可用於低級脂肪胺的製備工藝，但是催化劑的製備工藝複雜，製備條件以及催化劑性能難以掌握，同時乙醇轉化率偏低，選擇性不理想，生成較多的重組分和氣體烷烴輕組分。在實際工業生產裝置中，常採用丙酮為原料合成異丙胺，丙酮大部分轉化為一異丙胺，少部分加氫轉化為異丙醇，還是少部分一異丙胺繼續與丙酮反應生成二異丙胺。異丙醇循環到反應器中可以繼續反應生成異丙胺，但是，隨著異丙醇的循環量加大，會與丙酮競爭一部分催化劑活性位，造成丙酮的處理量降低。二異丙胺也循環到反應器中，但是二異丙胺與氨反應生成異丙胺的速度非常慢，造成生產系統中二異丙胺的量越來越多，需要運行分離二異丙胺的精餾分離單元以分離出逐漸增多的二異丙胺，因二異丙胺的銷售量較小， 所以這是異丙胺生產裝置所不希望的。將二異丙胺循環回反應器可以減緩二異丙胺的生成量。縱觀現有技術文獻並結合工業生產異丙胺實際情況發現，現有生產異丙胺的方法存在著丙酮或異丙醇生成異丙胺的選擇性不理想的問題。

發明內容
發明人為了解決現有工業化生產異丙胺方法的選擇性不理想的問題，在現有生產方法的基礎上進行了深入細緻的研究，發現使用鈷催化劑生產異丙胺的方法可以顯著地提高丙酮或異丙醇轉化為一異丙胺的選擇性，並進行了模擬工業生產條件的試驗和催化劑對比試驗，試驗結果表明使用鈷催化劑生產一異丙胺的方法，可在催化氨化反應中大幅減少或不生成二異丙胺，已無需運行二異丙胺分離單元，一異丙胺的收率也有很大提高。具體的技術方案如下本發明的生產異丙胺的方法採用丙酮或異丙醇為原料，在鈷催化劑存在下，與氨氣、氫氣進行催化氨化反應合成異丙胺，其中所述鈷催化劑包含載體和負載在載體上的鈷活性組分，以催化劑的重量計，所述鈷催化劑中5. 0% 35. 0%的Co，所述載體的比表面積為 150 220m2/g，孔容為 0. 30 0. 75cm3/g。優選地，丙酮或異丙醇原料與氫氣及氨氣通過裝有所述鈷催化劑的固定床反應器進行催化氨化反應，反應溫度為80 210°C，反應壓力為0. 1 1. 5MPa,丙酮或異丙醇氫氣氨氣的摩爾比為1 1 5 1 5，反應生成物含有一異丙胺和二異丙胺。更優選地，所述丙酮或異丙醇原料的液時空速為0. 1 1.證―1，進一步優選為 0. 3 1. OtT1。在所述固定床反應器的進料中加入異丙胺生產裝置的循環液，所述循環液是來自固定床反應器的物料分離出氫氣、氨和異丙胺後的液體，主要含有未反應的丙酮或異丙醇以及丙酮為原料時加氫成的異丙醇等。優選地，反應生成物經分離，將未反應的氫氣、氨氣和丙酮或異丙醇以及反應生成的異丙醇返回固定床反應器。優選地，以整體催化劑的重量計，所述鈷催化劑中含有15. 0% 25. 0%的Co。優選地，所述載體為氧化鋁、活性炭、二氧化鈦或這些載體中兩種以上的混合物。優選地，所述鈷催化劑採用噴灑法或浸漬法製備，噴灑或浸漬用的液體為PH值為 3. 0 9. 0的鈷鹽溶液。本發明的催化劑由北京化工研究院生產，可以用常規方法製備，對製備方法沒有特別的要求，例如，稱取一定量的載體，通過浸漬法在載體上負載活性組分，然後乾燥，焙燒，還原最後得到所述催化劑產品。具體地說，將需要量的鈷的可溶性鹽溶解在水中，製成pH值為3 9的溶液，將氧化鋁載體浸漬在溶液中一段時間，然後在100 150°C下乾燥2 8小時，然後在250 400°C下焙燒2 8小時，再用氫氣在200 500°C下還原8 100小時，得到本發明方法中使用的鈷催化劑。本發明提供的生產一異丙胺的方法與現有工業化生產一異丙胺的方法相比，本發明方法中催化氨化反應具有較理想的選擇性，二異丙胺生成量較低，甚至不生成。將本發明的催化劑應用於工業生產裝置時，生產系統的二異丙胺量大幅降低，直接循環而不需要通過二異丙胺精餾單元將其分離出去，簡化了異丙胺的生產工藝流程，降低了一異丙胺的生產成本，從而提高了工廠的經濟效益。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明內容做進一步解釋與描述，但本發明並不僅限於以下實施例。實施例1採用等體積浸漬法，根據氧化鋁載體(由北京化工研究院生產，比表面積為180m2/
4g，孔容為0. 65cm3/g)的吸水率，將需要量的硝酸鈷溶解在去離子水中製成體積與氧化鋁載體的吸水量相同的溶液，將氧化鋁載體浸漬在溶液中，乾燥，焙燒，還原。製成含有15wt% Co的催化劑A-I。將製得的催化劑裝入固定床反應器中，通入丙酮、氨和氫氣，在140°C、常壓和丙酮的液時空速0.證-1下評價催化劑的性能。試驗結果列於表1中。實施例2採用與實施例1相同的方法製備催化劑A-2，不同的是催化劑的鈷含量為25wt %。將製得的催化劑裝入固定床反應器中，通入丙酮、氨和氫氣，在140°C、1.3MI^和丙酮的液時空速0.證-1下評價催化劑的性能。試驗結果列於表1中。實施例3採用與實施例1相同的方法製備催化劑A-3，不同的是催化劑的鈷含量為20wt %。採用與實施例2相同的方法評價催化劑A-3，試驗結果列於表1中。實施例4採用與實施例2相同的方法製備催化劑A-4，不同的是催化劑使用市售活性炭作為載體。採用與實施例2相同的方法評價催化劑A-4，試驗結果列於表1中。實施例5採用與實施例2相同的方法評價催化劑A-2，不同的是反應溫度為120°C，試驗結果列於表1中。實施例6採用與實施例2相同的方法評價催化劑A-2，不同的是反應溫度為100°C，丙酮的液時空速為1. Oh—1，試驗結果列於表1中。對比例1採用等體積浸漬法，根據氧化鋁載體(由北京化工研究院生產，比表面積為180m2/ g，孔容為0. 65cm3/g)的吸水率，將需要量的硝酸鎳溶解在去離子水中製成體積與氧化鋁載體的吸水量相同的溶液，將氧化鋁載體浸漬在溶液中，乾燥，焙燒，還原。製成含有15% Ni 的催化劑B-I。將製得的催化劑裝入固定床反應器中，通入丙酮、氨和氫氣，在140°C、常壓和丙酮的液時空速0.證-1下評價催化劑的性能。試驗結果列於表1中。表 1實施例丙酮轉化率 %選擇'性 %一異丙胺二異丙胺雙丙酮醇異丙醇199.9592.841.630.125.41299.9894.420.970.144.48399.9694.681.370.133.82499.9386.693.360.019.95599.9894.602.010.103.29699.9794.930.940.134.00對比例198.5072.6712.100.3614.87 從表1的數據可以看出，與現有鎳系催化劑的催化活性相比，本發明方法中催化劑具有更好的催化性能。在保證丙酮或異丙醇較高轉化率的情況下，本發明方法的催化劑對一異丙胺的選擇性顯著優於對比催化劑B-1，二異丙胺的選擇性顯著降低，從而可以減少二異丙胺的生產量，甚至不再需要分離二異丙胺，此舉不但降低異丙胺生產過程中能量消耗，同時也可減少生產設備的前期投資，增加了異丙胺生產裝置的經濟性，這無疑提高了生產異丙胺的經濟效益。
權利要求
1.一種生產一異丙胺的方法，其特徵在於，採用丙酮或異丙醇為原料，在鈷催化劑存在下，與氨氣、氫氣進行催化氨化反應合成一異丙胺，其中所述鈷催化劑包含載體和負載在載體上的鈷活性組分，以催化劑的重量計，所述鈷催化劑中5. 0% 35. 0%的Co，所述載體的比表面積為150 220m2/g，孔容為0. 30 0. 75cm3/g。
2.如權利要求1所述的生產一異丙胺的方法，其特徵在於，丙酮或異丙醇原料與氫氣及氨氣通過裝有所述鈷催化劑的固定床反應器進行催化氨化反應，反應溫度為80 210°C，反應壓力為0. 1 1.5MPa，丙酮或異丙醇氫氣氨氣的摩爾比為1 1 5 1 5，反應生成物含有一異丙胺和二異丙胺。
3.如權利要求2所述的生產一異丙胺的方法，其特徵在於，所述丙酮或異丙醇原料的液時空速為0. 1 1. 51Γ1。
4.如權利要求2所述的生產一異丙胺的方法，其特徵在於，所述丙酮或異丙醇原料的液時空速為0.3 LOr10
5.如權利要求2所述的生產一異丙胺的方法，其特徵在於，反應生成物經分離，將未反應的氫氣、氨氣和丙酮或異丙醇以及反應生成的異丙醇返回固定床反應器。
6.如權利要求1所述的生產一異丙胺的方法，其特徵在於，以整體催化劑的重量計，所述鈷催化劑中含有15. 0% 25. 0%的Co。
7.如權利要求1所述的生產一異丙胺的方法，其特徵在於，所述載體為氧化鋁、活性炭、二氧化鈦或這些載體中兩種以上的混合物。
8.如權利要求1所述的生產一異丙胺的方法，其特徵在於，所述鈷催化劑採用噴灑法或浸漬法製備，噴灑或浸漬用的液體為PH值為3. 0 9. 0的鈷鹽溶液。
9.如權利要求1所述的生產一異丙胺的方法，其特徵在於，所述鈷催化劑由北京化工研究院生產。
全文摘要
生產一異丙胺的方法屬於低級脂肪胺的技術領域。針對現有工業化生產異丙胺方法的選擇性不理想問題，採用丙酮或異丙醇為原料，在鈷催化劑存在下，與氨氣、氫氣進行催化氨化反應合成一異丙胺，其中所述鈷催化劑包含載體和負載在載體上的鈷活性組分，以催化劑的重量計，所述鈷催化劑中5.0％～35.0％的Co，所述載體的比表面積為150～220m2/g，孔容為0.30～0.75cm3/g，不僅增加了丙酮或異丙醇轉化率，而且可顯著提高丙酮或異丙醇轉化為一異丙胺的選擇性，降低副產物二異丙胺的產出，可降低生產能耗。
文檔編號C07C209/16GK102372638SQ20101025735
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月19日 優先權日2010年8月19日
發明者唐國旗, 孫靜, 張桂英, 戴偉, 李寶芹, 田保亮, 黃龍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院