有機溶劑中鋅粉還原四氯化矽製備太陽能級多晶矽的方法
2023-10-11 20:40:44 2
專利名稱：有機溶劑中鋅粉還原四氯化矽製備太陽能級多晶矽的方法
技術領域：
本發明涉及太陽能光伏產業鏈上遊的多晶矽製備提純技術領域，具體涉及一種有機溶劑中鋅粉還原四氯化矽製備太陽能級多晶矽的方法。
背景技術：
成本和能耗一直是制約太陽能光伏產業發展的主要問題，尤其上遊多晶矽材料製備的成本和能耗佔整體成本和能耗的50%，所以發展低成本的太陽能級矽製備技術顯得非常的重要。目前國內主流製備方法是改良西門子法，以及還未完全產業化的物理冶金法、和部分矽烷法。其中改良西門子法中，由於單次的轉化率較低，在主工藝中要產生大量的四氯化矽，生產I噸的多晶矽就要產生十幾噸的四氯化矽的副產物，這些副產物再經過氫化轉變為三氯氫矽，然後再用氫氣還原為矽，這樣經過多次循環後，必然造成成本和能耗的增加。熱力學計算分析表明，金屬鋅對於四氯化矽在常溫下的還原效率在85%以上，在美國專利US20080233036提供了一種在高溫氣態下鋅還原四氯化矽製備太陽能級多晶矽的方法，在高溫800 1200 °C四氯化矽與鋅反應生成顆粒狀的矽，這些顆粒經過水平石英管的生長區，最後得到較大顆粒狀的矽。但該方法的缺點是形成的矽顆粒不易於流化，容易造成石英管道的堵塞，日本專利2008061000闡述了一種立式的鋅還原四氯化矽的反應器。鋅蒸汽與四氯化矽氣體同時從低部通入反應生成矽粉顆粒，新生成的矽繼續在降落的矽顆粒上生長，形成流化床，因此該反應器內的壓強要求很高，需要在高溫下保持良好的密封，如用水冷則使能耗更高。其次生成的矽粉小顆粒與副產物氯化鋅氣體難以很好地分離。 因此造成產品的收率較低。美國專利200610270119中提到將四氯化矽氣體和鋅蒸汽同時通入到反應器中，使矽顆粒沉積在加熱的鉭絲上，由於鉭的熔點較高，在矽料擴散的雜質較少，沉積一段時間後，用氬氣進行吹掃，並且將鉭絲網的溫度提高至1500°C，使矽熔化滴落到下面的收集器中，所得的矽的純度達到8N，再經過CZ的工藝處理，其純度達到11N。這個工藝需要能耗較高，對材料的要求也較高，但不適合大規模化的生產。
發明內容
本發明的目的在於克服上述在高溫下鋅還原四氯化矽製備太陽能級多晶矽所存在的各種問題而提供一種有機溶劑中鋅粉還原四氯化矽製備太陽能級多晶矽的方法。本發明具有反應效率高，可連續化、大規摸化，低能耗、低成本生產太陽能級矽等優點。本發明的目的是通過以下技術方案來實現的
本發明涉及一種有機溶劑中鋅粉還原四氯化矽製備太陽能級多晶矽的方法，包括以下步驟
1)將鋅粉用有機溶劑分散加入到耐壓反應釜中，再攪拌分散，溫度冷卻到50°c以下；
2)將溶有四氯化矽的有機溶劑注入到耐壓反應釜中，攪拌；四氧化矽的加入量控制在反應完全後，過量10% 50%，耐壓反應釜的溫度控制在50°C以下；
3)反應完全後，靜置沉降、將有機溶劑和溶解其中的四氯化矽及氯化鋅濾掉；4)過濾後得到的矽 粉中殘留的有機溶劑和四氯化矽全部蒸乾；
5)加入高純度的鹽酸，攪拌反應除去其中的未反應的鋅和部分生成的氯化鋅，經沉降、 過濾，得到矽粉；
6)上述步驟5)中所得的矽粉再用10%的電子級的氫氟酸洗滌，沉降、過濾；
7)再經過高純水多次洗滌，沉降、過濾乾燥；
8)上述步驟7)中乾燥得到的矽粉經過高溫真空熔煉除去易揮發的物質，經過真空熔煉鑄錠，即得太陽能級多晶矽。優選的，所述有機溶劑為與四氯化矽呈惰性的有機溶劑。優選的，所述有機溶劑為四氫呋喃、四氯化碳、正己烷、氯仿或二氯乙烷。優選的，所述有機溶劑使用前經過無水處理、精餾，使其純度達到分析純以上；其總的金屬含量低於lppm。優選的，所述步驟I) 步驟4)都是在無氧無水的條件下實現的。優選的，所述鋅粉的純度為6N以上；所述鋅粉，粒徑小於300 μ m0優選的，所述四氯化矽的純度為SN以上。優選的，步驟2)中所述四氯化矽要緩慢地進料，快速地攪拌、同時反應器需要不斷地冷卻。優選的，步驟3)中所述濾出物中的有機溶劑在無氧無水的條件下通過精餾再回收。優選的，步驟3 )中所述濾出物中的溶解於有機溶劑中的四氯化矽在無氧無水的條件下通過低溫精餾、深冷回收。優選的，步驟3)中所述濾出物中的溶解於有機溶劑中的氯化鋅，可在無氧無水的條件下通過將有機溶劑和四氧化矽蒸出後得以回收。優選的，所述回收得到的氧化鋅通過熔融電解，得到鋅和氯氣，所述得到的鋅可作為反應物再利用。優選的，所述熔融電解中加入氯化鈉或氯化鉀。優選的，所述回收得到的氧化鋅通過在NH4Cl-NH4OH存在的水溶液體系中電解，控制PH值4 7，得到鋅和氯氣，所述得到的鋅可作為反應物再利用。優選的，步驟5)中所述加入的高純度鹽酸為體積百分比濃度為10%的高純鹽酸， 所述攪拌反應採用超聲處理2個小時以上。優選的，所述步驟6)、步驟7)中的洗滌均具體為超聲處理2個小時以上；所述步驟7)中的洗滌洗滌至濾液的電導率低於O. I μ S。優選的，所述步驟7)中的乾燥溫度為60°C。優選的，步驟8)中所述真空熔煉的真空度為10_2Pa以上，溫度控制在1480°C 1550°C，持續IOh以上。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果
I、本發明利用有機溶劑使鋅粉在低溫下還原四氯化矽製備太陽能級多晶娃，在有機溶劑作用下，鋅粉可以很好地分散，四氯化矽得到稀釋，使反應可以平穩可控，反應效率高；同時使生成的氯化鋅副產物進入到有機溶劑中，使生成的矽粉容易和氯化鋅的副產物分離，氯化鋅的副產物非常容易地回收，有機溶劑和四氯化矽也可以容易地回收。2、由於在低溫下還原可以明顯地降低能耗，對於反應器的設備也不像高溫下還原那麼苛刻；同時由於在低溫下反應，無氧無水的反應條件更容易滿足；因此可以滿足大規模產業化的要求。
圖I是本發明工藝的流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明做更詳細的說明，但應當理解本發明不受此實例的限制，在本發明的範圍內進行各種修改是可能。實施例I
有機溶液中鋅粉還原四氯化矽製備太陽能級多晶矽，其主要的工藝步驟如圖I所示， 具體為
I、鋅粉與機溶劑加入到耐壓反應釜中混和，攪拌分散。2.將溶有四氯化矽的有機溶劑緩慢注入到耐壓反應釜中，攪拌。至反應完全後四
氯化娃要過量三分之一。3.反應完成後，將反應物靜置沉降、過濾。將有機溶劑和溶解其中的四氧化矽及副產物氯化鋅濾掉。4.通過逐步升高溫度，將矽粉中混有的四氯化矽和有機溶劑全部蒸出。5.矽粉分別用高純度鹽酸、氫氟酸、高純水洗滌、沉降、過濾、乾燥。6.所得矽粉在高溫真空熔煉除去部分易揮發的物質，再進行過定向凝固鑄錠得到純度在6N以上的太陽能級矽。在本實施例中，上述工藝中需要說明的有以下幾點
I.如步驟I所述的有機溶劑為與四氯化矽沒有作用的有機溶劑，如四氫呋喃、四氯化碳、正己烷、氯仿、二氯乙烷等(本實施例中採用的是四氫呋喃)。所用的有機溶劑要經過無水處理、精餾，使其純度達到分析純以上。其總的金屬含量低於Ippm。2.如步驟I所述原料四氯化矽純度要達到SN以上，進入反應器之前，要在冷卻的條件下，將其中溶入經除水精餾處理的有機溶劑中，再可控定量地加入到反應器中。3.在工藝步驟I中所述的鋅粉純度達到6N以上，粒徑要< 300μπι，鋅粉的粒徑太大會使反應的不完全，同時需要乾燥的惰性氣體或氮氣進行保護或直接儲存在無氧無水的有機溶劑中，防止鋅粉在未進入反應器發生氧化或團聚。4.在工藝步驟2中，鋅還原四氯化矽在反應的過程中要放出大量的熱，因此四氯化矽要緩慢地進料，快速地攪拌、同時反應器需要冷卻使反應的溫度控制在50°C以下，由於四氯化矽和有機溶劑的低沸點性，相應的蒸汽壓會很大，反應釜需要具有一定的耐壓性。四氯化矽的加入要過量，使鋅粉儘可能地充分反應完全。5.在上述工藝步驟3所述的過濾後的有機溶劑濾液通過精餾回收再利用。同時有機溶劑中溶解的過量的四氯化矽通過低溫精餾回收。6.在工藝步驟3所述反應副產物氯化鋅具有一定的共價性，因此可以溶解在多數的有機溶劑中，所以生成的氯化鋅副產物可以進入有機溶劑相，隨有機溶劑過濾出來。將有機溶劑和四氯化矽蒸出而得的氯化鋅也可以直接用於電解。7.上述整個工藝步驟中鋅還原四氯化矽的反應、矽粉顆粒沉降、過濾分離、有機溶齊U、四氯化矽、氯化鋅的回收以及氯化鋅的熔融電解都是在無氧無水的工藝條件下進行的8.在工藝步驟3所述的反應氯化鋅，可以通過熔融電解，得到鋅和氯氣，鋅可以作為反應物再利用。氯氣也可以回收。但氯化鋅具有一定的共價性，在熔融狀態下，50%以上以分子結構的形式存在，電導率較低，造成電解效率的低下，在熔融電解的時候需要加入氯化鈉或氯化鉀等電導率高的熔鹽，提高電解效率。氯化鋅也可以在NH4Cl-NH4OH存在的水溶
液體系中電解，氯化鋅與氨在水溶液中形成Afff3l2I2+絡合離子。在電解時發生如下反
應
陰極[Z , NH312J+ +2e = Zn + 2AW3 陽極CT + H2O-2s =^O21 +2HCI 在溶液中2麗JlHCi = IMittCl
氯化鋅在PH值4 7水溶液中的電解可以有效地降低電解電壓。在電解時需要不斷地加入氨水以維持4 7的PH值，在陽極放出氧氣，而不是腐蝕性的氯氣。9.工藝步驟5所述的還原產物矽粉的清洗，先用10%的高純鹽酸浸洗、超聲處理 2個小時以上，使未反應的鋅和部分副產物氯化鋅完全進入鹽酸溶液中。再進行靜置沉降、 過濾。再用10%的電子級的氫氟酸浸洗超聲處理2個小時以上，除去矽粉表面和混入的二氧化矽，經靜置沉降、過濾。最後用超純水超聲清洗處理2個小時，如此多次清洗，除去酸以及酸洗時矽粉表面引入的雜質，靜置沉降、過濾使最終濾液的電導率低於O. Iys為止。10.在60°C下將矽粉乾燥。高溫下，細小的矽顆粒容易發生氧化。11.工藝步驟6所述的真空熔煉系統的真空度要達到10_2Pa以上，溫度要控制在 1480°C 1550°C (本實施例中具體為1520°C )，持續IOh以上。得到多晶矽錠錠的純度在 6N以上。實施例2
將粒徑在300 μπι的鋅粉lKg，加入到耐壓反應釜中，再加入2升經無氧無水精餾處理過的正己烷，攪拌分散。在冷卻的條件下將I. 2升的四氯化矽溶於4升處理過的正己烷中，將此混合好的溶液緩慢地加入到反應釜中，同時反應釜要攪拌、冷卻，控制溫度不超過 50°C。充分反應IOh完全後，靜置沉降、濾掉有機溶劑。將矽粉中殘留的正己烷和四氯化矽蒸乾，此矽粉分別用10%的高純鹽酸、10%的電子級的氫氟酸、高純水超聲洗滌將矽粉中的副產物氯化鋅、和剩餘的鋅粉反應除掉。靜置沉降、過濾。在60°C下乾燥。得矽粉O. 16Kg。 經多次反應得到累積矽粉通過真空熔煉，系統的真空度控制在10_2Pa以上，溫度要控制在 1480°C，持續10h。最後程序控溫緩慢冷卻進行定向凝固鑄錠。得到多晶矽錠錠的純度在 6N以上。實施例3
本實施例同實施例2,不同之處在於所述鋅粉粒徑為400 jum ;所述加入的有機溶劑為經無氧無水精餾處理過的二氯乙烷；所述真空熔煉系統溫度為1520°C，持續20 h。得到多.晶矽錠錠的純度在6N以上。 實施例4
本實施例同實施例2，不同之處在於所述鋅粉粒徑為350μπι ;所述加入的有機溶劑為經無氧無水精餾處理過的四氯化碳；所述真空熔煉系統溫度為1500°C，持續30 h。得到多晶矽錠錠的純度在6N以上。
權利要求
1.一種有機溶劑中鋅粉還原四氯化矽製備太陽能級多晶矽的方法，其特徵在於，包括以下步驟 1)將鋅粉用有機溶劑分散加入到耐壓反應釜中，再攪拌分散，溫度冷卻到50°C以下； 2)將溶有四氯化矽的有機溶劑注入到耐壓反應釜中，攪拌；四氧化矽的加入量控制在反應完全後，過量10% 50%，耐壓反應釜的溫度控制在50°C以下； 3)反應完全後，靜置沉降、將有機溶劑和溶解其中的四氯化矽及氯化鋅濾掉； 4)過濾後得到的矽粉中殘留的有機溶劑和四氯化矽全部蒸乾； 5)加入高純度的鹽酸，攪拌反應除去其中的未反應的鋅和部分生成的氯化鋅，經沉降、過濾，得到矽粉； 6)上述步驟5)中所得的矽粉再用10%的電子級的氫氟酸洗滌，沉降、過濾； 7)再經過高純水多次洗滌，沉降、過濾乾燥； 8)上述步驟7)中乾燥得到的矽粉經過高溫真空熔煉除去易揮發的物質，經過真空熔煉鑄錠，即得太陽能級多晶矽。
2.根據權利要求I所述的有機溶劑中鋅粉還原四氯化矽製備太陽能級多晶矽的方法，其特徵在於，所述有機溶劑為與四氯化矽呈惰性的有機溶劑。
3.根據權利要求2所述的有機溶劑中鋅粉還原四氯化矽製備太陽能級多晶矽的方法，其特徵在於，所述有機溶劑為四氫呋喃、四氯化碳、正己烷、氯仿或二氯乙烷。
4.根據權利要求3所述的有機溶劑中鋅粉還原四氯化矽製備太陽能級多晶矽的方法，其特徵在於，所述有機溶劑使用前經過無水處理、精餾，使其純度達到分析純以上；其總的金屬含量低於lppm。
5.根據權利要求I 4中任一項所述的有機溶劑中鋅粉還原四氯化矽製備太陽能級多晶矽的方法，其特徵在於，所述步驟I) 步驟4)都是在無氧無水的條件下實現的。
6.根據權利要求5所述的有機溶劑中鋅粉還原四氯化矽製備太陽能級多晶矽的方法，其特徵在於，所述鋅粉的純度為6N以上；所述鋅粉，粒徑小於300jum。
7.根據權利要求5所述的有機溶劑中鋅粉還原四氯化矽製備太陽能級多晶矽的方法，其特徵在於，所述四氯化矽的純度為8N以上。
8.根據權利要求5所述的有機溶劑中鋅粉還原四氯化矽製備太陽能級多晶矽的方法，其特徵在於，步驟2)中所述四氯化矽要緩慢地進料，快速地攪拌、同時反應器需要不斷地冷卻。
9.根據權利要求5所述的有機溶劑中鋅粉還原四氯化矽製備太陽能級多晶矽的方法，其特徵在於，步驟3)中所述濾出物中的有機溶劑在無氧無水的條件下通過精餾再回收。
10.根據權利要求5所述的有機溶劑中鋅粉還原四氯化矽製備太陽能級多晶矽的方法，其特徵在於，步驟3)中所述濾出物中的溶解於有機溶劑中的四氯化矽在無氧無水的條件下通過低溫精餾、深冷回收。
11.根據權利要求5所述的有機溶劑中鋅粉還原四氯化矽製備太陽能級多晶矽的方法，其特徵在於，步驟3)中所述濾出物中的溶解於有機溶劑中的氯化鋅，可在無氧無水的條件下通過將有機溶劑和四氧化矽蒸出後得以回收。
12.根據權利要求11所述的有機溶劑中鋅粉還原四氯化矽製備太陽能級多晶矽的方法，其特徵在於，所述回收得到的氧化鋅通過熔融電解，得到鋅和氯氣，所述得到的鋅可作為反應物再利用。
13.根據權利要求12所述的有機溶劑中鋅粉還原四氯化矽製備太陽能級多晶矽的方法，其特徵在於，所述熔融電解中加入氯化鈉或氯化鉀。
14.根據權利要求11所述的有機溶劑中鋅粉還原四氯化矽製備太陽能級多晶矽的方法，其特徵在於，所述回收得到的氧化鋅通過在NH4Cl-NH4OH存在的水溶液體系中電解，控制PH值4 7，得到鋅和氯氣，所述得到的鋅可作為反應物再利用。
15.根據權利要求5所述的有機溶劑中鋅粉還原四氯化矽製備太陽能級多晶矽的方法，其特徵在於，步驟5)中所述加入的高純度鹽酸為體積百分比濃度為10%的高純鹽酸，所述攪拌反應採用超聲處理2個小時以上。
16.根據權利要求5所述的有機溶劑中鋅粉還原四氯化矽製備太陽能級多晶矽的方法，其特徵在於，所述步驟6)、步驟7)中的洗滌均具體為超聲處理2個小時以上；所述步驟7)中的洗滌洗滌至濾液的電導率低於0. I ju S。
17.根據權利要求5所述的有機溶劑中鋅粉還原四氯化矽製備太陽能級多晶矽的方法，其特徵在於，所述步驟7)中的乾燥溫度為60°C。
18.根據權利要求5所述的有機溶劑中鋅粉還原四氯化矽製備太陽能級多晶矽的方法，其特徵在於，步驟8)中所述真空熔煉的真空度為10_2Pa以上，溫度控制在1480°C 1550°C，持續IOh以上。
全文摘要
本發明涉及一種有機溶劑中利用鋅粉還原四氯化矽製備太陽能級多晶矽的方法，將溶有四氯化矽的有機溶劑加入到有機溶劑分散的粒徑50m～100m的鋅粉中反應，反應溫度控制在50℃以下，四氯化矽過量，反應完全後，產物經沉降、過濾，最後蒸乾殘留有機溶劑和四氯化矽，得到矽粉分別用10%稀鹽酸、10%氫氟酸、超純水超聲清洗，再將矽粉真空烘乾，經過真空10-2Pa下熔煉，定向鑄錠，即得到太陽能級的多晶矽。本發明利用惰性有機溶劑作為反應介質，使反應在較低的溫度下進行，對於設備的要求不是很苛刻，容易實現大規模化的工業化生產；反應的副產物氯化鋅、過量的四氯化矽與有機溶劑均可回收再利用，該方法得到的多晶矽純度達6N以上，達到太陽能級多晶矽的要求。
文檔編號C01B33/033GK102616784SQ201110331650
公開日2012年8月1日 申請日期2011年10月27日 優先權日2011年10月27日
發明者董海成, 賀珍俊 申請人:內蒙古神舟矽業有限責任公司