一種低成本、潔淨無損轉移大面積石墨烯的方法
2023-10-11 00:22:09
一種低成本、潔淨無損轉移大面積石墨烯的方法
【專利摘要】本發明涉及石墨烯的轉移技術，具體為一種低成本、潔淨無損轉移大面積石墨烯的方法。該方法利用目標基體作為轉移石墨烯的結構支撐層，首先將初始基體上的大面積石墨烯與目標基體結合，然後將其作為電極利用電解過程中產生的氣泡將石墨烯與初始基體無損分離，從而實現大面積石墨烯向目標基體的潔淨無損轉移。使用目標基體作為轉移石墨烯的結構支撐層，簡化了轉移步驟，既減少了大面積石墨烯在轉移過程中的破損，又避免了使用轉移介質對石墨烯表面的汙染，並且石墨烯與目標基體的結合可採用卷對卷的輥壓工藝實現，易於實現規模化連續化轉移；而且採用電解無損分離的方法不會對初始基體造成破壞，初始基體可重複使用，降低了轉移成本。
【專利說明】一種低成本、潔淨無損轉移大面積石墨烯的方法
【技術領域】
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[0001]本發明涉及石墨烯的轉移技術，具體為一種低成本、潔淨無損轉移大面積石墨烯的方法，利用目標基體作為結構支撐層將大面積石墨烯從初始基體向任意目標基體上潔淨無損轉移的新方法，適用於轉移導體或半導體基體表面的大面積單層、少層、或多層石墨烯。 【背景技術】:
[0002]石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀晶體結構，是構建其他維數炭材料(零維富勒烯、一維納米碳管、三維石墨)的基本結構單元。石墨烯獨特的晶體結構使它具有優異的電學、熱學和力學性能，如:室溫下其電子遷移率高達200000cm2/V *s，熱導率高達5300W/m.k，可望在多功能納電子器件、透明導電膜、複合材料、催化材料、儲能材料、場發射材料、氣體傳感器及氣體存儲等領域獲得廣泛應用。為了綜合利用石墨烯的眾多優異特性，高質量石墨烯的製備及將石墨烯轉移到特定基體上變得至關重要。自2004年英國曼徹斯特大學的研究組採用膠帶剝離法(或微機械剝離法)首次分離獲得穩定存在的石墨烯後，很多製備石墨烯的方法陸續被發展起來，包括化學氧化剝離法、析出生長法和化學氣相沉積(CVD)法。由於相對簡單的製備過程，且產量較大，化學氧化剝離法製得的石墨烯已經被廣泛用於複合材料、柔性透明導電薄膜以及儲能電極材料等。但是，化學剝離石墨烯的質量較差，存在大量結構缺陷，而且難以控制石墨烯的尺寸和層數等結構特徵。CVD方法是目前可控制備大面積、高質量石墨烯的主要方法。通過控制溫度、碳源和壓力等製備條件，可以實現在多種基體材料表面(金屬和非金屬)生長出大面積、聞質量的石墨稀。對於石墨烯的表徵、物性測量以及應用研究而言，通常需要將石墨烯放置在除製備基體之外的特定基體上，並希望在轉移過程中大面積、高質量的石墨烯不產生破損和表面汙染。因此，發展大面積、高質量石墨烯的潔淨、無損轉移技術對於推動石墨烯材料的研究乃至應用具有重要的作用和意義。
[0003]目前，發展的石墨烯轉移技術可以分為兩大類:腐蝕基體法與基體無損轉移法。對於僅有原子級或者數納米厚度的石墨烯而言，由於其宏觀強度低，轉移過程中極易破損，因此與初始基體的無損分離是轉移過程所須克服的主要問題。對於在過渡金屬等表面採用CVD方法或者析出生長方法製備的石墨烯，可以通過腐蝕基體的方法解決該問題。但是，由於該方法損耗了金屬基體材料，因此增加了石墨烯的製備成本，並且工藝步驟繁瑣，製備周期長，環境汙染嚴重。而且，該方法並不適用於化學穩定性高的貴金屬基體材料上石墨烯的轉移，如:鉬(Pt)、釕(Ru)、金(Au)和銥(Ir)等。
[0004]為降低石墨烯的轉移成本，可採用基體無損轉移法，主要包括直接轉移法與氣體鼓泡插層法。前者利用與石墨烯結合力較強的轉移介質(如:膠帶、粘結劑等)將石墨烯直接從基體表面剝離下來。該方法無需損耗基體材料，也不採用具有腐蝕性和汙染性的化學試劑。但是，該方法易於造成石墨烯的破損，因此無法實現大面積石墨烯的無損轉移。後者在石墨烯表面塗覆轉移介質後，利用電解過程中產生的氣泡的推動作用及氣體插層作用將石墨烯與初始基體無損剝離。該過程對石墨烯及其初始基體均無任何破壞和損耗，並且操作簡便、速度快、易於調控、無金屬蝕刻劑的汙染。然而，目前該方法轉移石墨烯均使用高分子聚合物等薄膜材料作為轉移介質，在轉移大面積石墨烯的過程中存在諸多問題:首先，大面積的轉移介質薄膜容易破損，從而破壞石墨烯的結構完整性。其次，轉移介質難以通過後續的化學和熱處理過程完全去除，其殘留物造成石墨烯表面的汙染。此外，相關的轉移介質塗覆和去除步驟既增加了成本，又降低了轉移效率，因此不利於連續化規模轉移。綜上，目前亟需發展針對大面積石墨烯的低成本、潔淨無損轉移技術，這在一定程度上決定了大面積高質量石墨烯的發展前景。
【發明內容】
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[0005]本發明的目的在於提供一種低成本、潔淨無損轉移大面積石墨烯的新方法，可將大面積石墨烯從初始基體潔淨無損地轉移到任意目標基體上。該轉移方法使用目標基體作為石墨烯的結構支撐層，既減少了大面積石墨烯在轉移過程中的破損，又避免了使用轉移介質對石墨烯表面造成汙染，並且石墨烯與目標基體的結合可採用卷對卷的輥壓工藝實現，因此可作為一種規模化、潔淨無損轉移大面積石墨烯的方法。
[0006]本發明的技術方案是:
[0007]—種低成本、潔淨無損轉移大面積石墨烯的方法，該方法利用目標基體作為轉移石墨烯的結構支撐層，首先將初始基體上的大面積石墨烯與目標基體結合，然後將其作為電極利用電解過程產生的氣泡將石墨烯與初始基體無損分離，從而實現大面積石墨烯向目標基體的潔淨無損轉移；其具體步驟如下:
[0008](I)初始基體上的石墨稀與目標基體的結合:將初始基體上的石墨稀通過結合力或者結合層與目標基體結合；
[0009](2)石墨烯與初始基體的分離:將步驟(1)獲得的「初始基體/石墨烯/目標基體」或者「初始基體/石墨烯/結合層/目標基體」複合材料作為電極置於電解液中，通過電解的方法在其表面產生氣體，利用氣泡的推動力及其插層作用將石墨烯與初始基體無損分離。
[0010]所述的低成本、潔淨無損轉移大面積石墨烯的方法，石墨烯為採用化學氣相沉積方法生長的石墨烯或析出方法生長的石墨烯，位於初始基體上的石墨烯的平均層數為單層、雙層、少層或多層，層數小於50層。
[0011]所述的低成本、潔淨無損轉移大面積石墨烯的方法，採用結合力或者結合層實現石墨烯與目標基體的結合，防止石墨烯在操作過程中的破損；其中，結合層形成在石墨烯表面，或者目標基體表面，或者同時形成在兩者表面。
[0012]所述的低成本、潔淨無損轉移大面積石墨烯的方法，採用的結合力包括靜電力、範德華力、共價鍵結合力、氫鍵結合力、真空吸附作用力、機械連接力之一種或兩種以上；採用的結合層材料包括膠粘劑、疊氮化物、自組裝單分子膜之一種或兩種以上。
[0013]所述的低成本、潔淨無損轉移大面積石墨烯的方法，採用的膠粘劑為壓敏膠、熱熔膠、光固化膠、浸滲膠、厭氧膠、防水膠、白乳膠、酚醛膠、天然膠、脲醛膠、矽橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、聚醯胺膠、聚碳酸酯、酚醛樹脂膠、聚烯烴膠、纖維素膠、丁苯橡膠、飽和聚酯膠、聚氨酯膠、異氰酸酯膠、聚氯乙烯膠、環氧膠、聚醯亞胺膠、丙烯酸酯膠之一種或兩種以上，膠粘劑粘結層的厚度為50nm~Imm ；
[0014]採用的自組裝單分子膜包括有鏈狀分子、大環平面共軛分子和生物大分子之一種或兩種以上。
[0015]所述的低成本、潔淨無損轉移大面積石墨烯的方法，石墨烯的初始基體為Pt、N1、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo金屬或其合金之一或兩種以上的複合材料，或者初始基體為碳化鈦、碳化鑰、碳化鋯、碳化釩、碳化鈮、碳化鉭、碳化鉻、碳化鎢之一或兩種以上的複合材料，或者初始基體為矽、鍺、砷化鎵、磷化鎵、硫化鎘、硫化鋅、氧化鈦、氧化錳、氧化鉻、氧化鐵、氧化銅之一或兩種以上複合，或者初始基體為導體與半導體兩者的複合材料；
[0016]採用的目標基體為高分子聚合物:聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚矽氧烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯，或者目標基體為半導體:矽、氧化娃、氮化娃、氮化招、氧化招或玻璃，或者目標基體為導體:Pt、N1、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo及其合金；目標基體的形狀為平面、曲面或網面。
[0017]所述的低成本、潔淨無損轉移大面積石墨烯的方法，當初始基體和目標基體同時為柔性基體時，採用卷對卷的輥壓方法，綜合使用結合力或者結合層實現大面積石墨烯與目標基體的結合。
[0018]所述的低成本、潔淨無損轉移大面積石墨烯的方法，「初始基體/石墨烯/目標基體」或者「初始基體/石墨烯/結合層/目標基體」複合材料在電解過程中作為陰極或陽極使用；選用對石墨烯不產生腐蝕並與初始基體和目標基體不發生劇烈化學或電化學反應的溶液作為電解液；在需要保持初始基體和目標基體結構完整性的情況下，需要選用與其不發生化學或電化學反應的溶液作為電解液。
[0019]所述的低成本、潔淨無損轉移大面積石墨烯的方法，電解過程所用溶液為單一電解質酸、鹼或鹽類的水溶液，或多種電解質酸、鹼或鹽類的水溶液，或單一電解質酸、鹼、鹽類與有機物烷、烯、炔、芳香烴、醇、醛、羧酸、酯之一種或兩種以上的混合溶液，或多種電解質酸、鹼或鹽類與有機物烷、烯、炔、芳香烴、醇、醛、羧酸、酯之一種或兩種以上的混合溶液。
[0020]所述的低成本、潔淨無損轉移大面積石墨烯的方法，電解質在溶液中的濃度在
0.01mol/L~10mol/L，電解過程的操作溫度在_ 10°C~100°C，電解過程所用電壓在I~100伏特，電流在0.01~100安培；電解所產生的氣體為氫氣、氧氣、氯氣之一種或兩種以上。
[0021]本發明的特點及有益效果是:
[0022]1.本發明採用目標基體作為轉移石墨烯的結構支撐層，既減少了大面積石墨烯在轉移過程中的結構破損，又避免了轉移介質的使用對石墨烯表面造成汙染，轉移後的石墨烯表面無任何轉移介質。
[0023]2.本發明採用目標基體作為轉移石墨烯的結構支撐層，與典型的卷對卷輥壓工藝兼容，容易實現工業化的連續化規模轉移。
[0024]3.本發明將「初始基體/石墨烯/目標基體」或者「初始基體/石墨烯/結合層/目標基體」複合材料作為電極置於溶液中，通過電解的方法在其表面產生氣體，並利用氣泡的推動力和氣體插層作用，將石墨烯與初始基體無損分離，初始基體無損失。
[0025]4.本發明使用恆壓或者恆流電源，恆壓模式時電壓通常為5伏特，恆流模式時電流通常為I安培，電解時間一般在數分鐘以內，因此轉移周期短，能源消耗低。
[0026]5.本發明中分離下來的石墨烯和金屬基體，僅作為電解反應中的電極；由於不採用任何對石墨烯具有腐蝕作用的化學試劑作為電解液，因此對石墨烯無任何損傷；由於不採用與初始基體和目標基體發生劇烈化學或電化學反應的溶液作為電解液，形成石墨烯的初始基體可以重複使用，極大降低了成本。
[0027]6.本發明工藝流程簡單，操作容易，相比於腐蝕基體法轉移石墨烯，可有望真正實現大面積石墨烯的低成本、規模化快速轉移。
【專利附圖】
【附圖說明】
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[0028]圖1.轉移大面積石墨烯過程的示意圖。
【具體實施方式】
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[0029]在本發明的【具體實施方式】中，提供了一種低成本、潔淨無損轉移大面積石墨烯的新方法。該方法利用目標基體作為轉移石墨烯的結構支撐層，首先將位於初始基體的大面積石墨烯與目標基體結合，然後將其作為電極利用電解過程產生的氣泡將石墨烯與初始基體無損分尚，從而實現石墨稀到目標基體的轉移。使用目標基體作為轉移石墨稀的結構支撐層，既減少了大面積石墨烯在轉移過程中的結構破損，又避免了在石墨烯表面塗覆轉移介質，因此對石墨烯表面無汙染，並且石墨烯與目標基體的結合可採用卷對卷的輥壓工藝實現，易於實現連續化規模轉移；而且採用無損分離的方法不會對初始基體造成損壞，初始基體可重複使用，顯著降低了轉移成本。該方法的具體步驟如下:
[0030](I)初始基體上的石墨稀與目標基體的結合:將初始基體上的石墨稀通過結合力或者結合層與目標基體結合；
[0031](2)石墨烯與初始基體的分離:將步驟(1)獲得的「初始基體/石墨烯/目標基體」或者「初始基體/石墨烯/結合層/目標基體」複合材料作為電極置於電解液中，通過電解的方法在其表面產生氣體，利用氣泡的推動力及其插層作用將石墨烯與初始基體無損分離。
[0032]本發明中，置於初始基體的石墨烯的平均層數為單層、雙層、少層或多層，層數少於50層。石墨烯為採用化學氣相沉積方法生長的石墨烯或析出方法生長的石墨烯。採用結合力或者結合層與實現石墨烯與目標基體的結合，防止石墨烯在操作過程中的破損。其中，結合層可以形成在石墨烯表面，或者目標基體表面，或者同時形成在兩者表面。採用的結合力包括靜電力、範德華力、共價鍵結合力、氫鍵結合力、真空吸附作用力、機械連接力之一種或兩種以上。採用的結合層材料包括膠粘劑、疊氮化物、自組裝單分子膜(SAM)之一種或兩種以上。採用的膠粘劑為壓敏膠、熱熔膠、光固化膠、浸滲膠、厭氧膠、防水膠、白乳膠、酚醛膠、天然膠、脲醛膠、矽橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、聚醯胺膠、聚碳酸酯、酚醛樹脂膠、聚烯烴膠、纖維素膠、丁苯橡膠、飽和聚酯膠、聚氨酯膠、異氰酸酯膠、聚氯乙烯膠、環氧膠、聚醯亞胺膠、丙烯酸酯膠之一種或兩種以上，膠粘劑粘結層的厚度為50nm~1mm。採用的自組裝單分子膜(SAM)包括有鏈狀分子、大環平面共軛分子和生物大分子之一種或兩種以上。
[0033]本發明中，石墨烯的初始基體為Pt、N1、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo金屬或其合金(銅合金、鎳合金或不鏽鋼等)之一或兩種以上的複合材料，或者初始基體為碳化鈦、碳化鑰、碳化鋯、碳化釩、碳化鈮、碳化鉭、碳化鉻、碳化鎢之一或兩種以上的複合材料，或者初始基體為娃、鍺、砷化鎵、磷化鎵、硫化鎘、硫化鋅、氧化鈦、氧化猛、氧化鉻、氧化鐵、氧化銅之一或兩種以上複合，或者初始基體為導體與半導體兩者的複合材料。目標基體為高分子聚合物:聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚矽氧烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯，或者目標基體為半導體:矽、氧化矽、氮化矽、氮化鋁、氧化鋁或玻璃，或者目標基體為導體:Pt、N1、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo或合金(銅合金、鎳合金或不鏽鋼等)，目標基體的形狀為平面、曲面或網面。如果初始基體和目標基體同時為柔性基體時，比如:初始基體為金屬或合金之一或兩種以上的複合材料，目標基體為高分子聚合物，則採用卷對卷輥壓方法，綜合使用結合力或者結合層實現石墨烯與目標基體的結合。
[0034]本發明中，「初始基體/石墨烯/目標基體」或者「初始基體/石墨烯/結合層/目標基體」複合材料在電解過程中作為陰極或陽極使用。選用對石墨烯不產生腐蝕並與初始基體和目標基體不發生劇烈化學或電化學反應的溶液作為電解液；在需要保持初始基體和目標基體結構完整性的情況下，需要選用不與其發生化學或電化學反應的溶液作為電解液。電解過程所用溶液為單一電解質(酸、鹼或鹽類)的水溶液，或多種電解質(酸、鹼或鹽類)的水溶液，或單一電解質(酸、鹼或鹽類)與有機物(烷、烯、炔、芳香烴、醇、醛、羧酸、酯之一種或兩種以上)的混合溶液，或多種電解質(酸、鹼、鹽類)與有機物(烷、烯、炔、芳香烴、醇、醛、羧酸、酯之一種或兩種以上)的混合溶液。電解質在溶液中的濃度在0.01mol/L~10mol/L，優選範圍為0.lmol/L~4mol/L。電解過程的操作溫度在-10°C~100°C，優選範圍為10~50°C。電解過程所用電壓在I~100伏特，優選範圍為2~20伏特；電流在0.01~100安培，優選範圍為I~10安培。電解所產生的氣體為氫氣、氧氣、氯氣之一種或兩種以上。
[0035]下面通過附圖和實施例對本發明進一步詳細描述。
[0036]如圖1所示，根據「初始基體/石墨烯」與「目標基體」的結合方式不同，本發明轉移大面積石墨烯的過程分為如下兩種:
[0037](I)採用直接壓合的方式實現石墨烯與目標基體結合，形成「初始基體/石墨烯/目標基體」複合材料；然後將其作為作為電極，利用電解過程中產生的氣泡將石墨烯與初始基體無損分尚，從而完成石墨稀向目標基體的轉移。
[0038](2)使用結合層實現石墨烯與目標基體結合，形成「初始基體/石墨烯/結合層/目標基體」複合材料；然後將其作為作為電極，利用電解過程中產生的氣泡將石墨烯與初始基體無損分尚，從而完成石墨稀向目標基體的轉移。
[0039]實施例1
[0040]採用金屬銅箔作為初始基體，採用聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜作為目標基體，採用靜電力作為結合力。利用CVD法在金屬銅箔上(本實施例中，金屬銅箔可以換成不同規格的銅片或者銅板，單晶或者多晶，厚度大於10 μ m即可)生長石墨烯。待生長有石墨烯的銅箔冷卻後，利用靜電發生器在銅箔上(或者在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面)產生靜電力(產生靜電的電壓不小於0.1kV)，採用輥壓或者板壓的方法將銅箔/石墨烯與聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜通過靜電力壓合在一起(壓力小於IMPa)。將「聚對苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯/銅箔」連接上恆流電源的負極，用另一片鉬片作為正極，本實施例中，電解液為lmol/L的NaOH水溶液，將「聚對苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯/銅箔」浸入溶液中後，施加I安培電流，電解過程所用電壓為8~16伏特，電解過程的操作溫度在20~50°C，電解所產生的氣體為氫氣(h2)。待「聚對苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯」與銅箔完全分離後，將「聚對苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯」從NaOH溶液中取出，用水衝洗並完全乾燥，即可得到轉移到聚對苯二甲酸乙二醇酯上的石墨烯薄膜。
[0041]實施例2
[0042]與實施例1不同之處在於:
[0043]採用卷對卷輥壓(或板壓)的方法將生長銅箔上的石墨烯與聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜直接壓合在一起，壓力小於IMPa，熱壓溫度為100~180°C。
[0044]本實施例中，電解液為2mol/L的NaOH水溶液，電解過程的操作溫度在40~50°C，電解過程所用電壓在5~10伏特，電流在3安培；電解所產生的氣體為氫氣。
[0045]實施例3
[0046]與實施例1不同之處在於:
[0047]採用不同材料(本實施例中，金屬銅箔可以換成鎳、鉬、釕、銥等金屬及其合金(銅鎳合金、鑰鎳合金、金鎳合金等)的箔片或者在矽片上穩定結合的金屬薄膜，以及碳化鈦、碳化鑰、碳化鎢等金屬碳化物，或者Si等其它半導體)作為初始基體，利用不同方法在其表面生長石墨烯。
[0048]本實施例中，電解液為3mol/L的NaOH水溶液，電解過程的操作溫度在40~50°C，電解過程所用電壓在10~12伏特，電流在4安培；電解所產生的氣體為氫氣。
[0049]實施例4
[0050]與實施例1不同之處在於:
[0051]採用不同的目標基體(本實施例中，聚對苯二甲酸乙二醇酯可以換成聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚矽氧烷薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜或聚丙烯薄膜等其它聚合物薄膜，或者換成矽、氧化矽、氮化矽、氮化鋁、氧化鋁或玻璃等半導體，或者換成Pt、N1、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo及其合金(銅合金、鎳合金或不鏽鋼等)等導體材料。
[0052]本實施例中，電解液為lmol/L的NaOH水溶液，電解過程的操作溫度在30~40°C，電解過程所用電壓在40~45伏特，電流在5安培；電解所產生的氣體為氫氣。
[0053]實施例5
[0054]與實施例1不同之處在於:
[0055]採用粘結層結合石墨烯與聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。本實施例中，採用光固化膠作為粘結層材料，通過紫外線照射的方法將光固化膠固化(根據具體光固化膠的型號不同，固化時間從10秒到30分鐘)。
[0056]本實施例中，電解液為2mol/L的NaOH水溶液，電解過程的操作溫度在20~30°C，電解過程所用電壓在5~20伏特，電流在0.5安培；電解所產生的氣體為氫氣。
[0057]實施例6
[0058]與實施例5不同之處在於:
[0059]採用雙組份型環氧膠作為粘結層材料，通過室溫固化(根據具體環氧膠的型號不同，固化時間從2~36小時)或者加熱固化(固化溫度小於150°C,時間:10分鐘~8小時)的方法將雙組份型環氧膠固。
[0060]本實施例中，電解液為5mol/L的NaOH水溶液，電解過程的操作溫度在10~20°C，電解過程所用電壓在20~30伏特，電流在5安培；電解所產生的氣體為氫氣。
[0061]實施例7
[0062]與實施例5不同之處在於:
[0063]採用熱熔膠作為粘結層材料，採用熱壓(輥壓或板壓)的方法將生長鉬箔上的石墨烯與聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜通過熱熔膠壓合在一起(壓力小於IMPa，溫度:80°C~150。。)。
[0064]本實施例中，電解液為4mol/L的NaOH水溶液，電解過程的操作溫度在50~60°C，電解過程所用電壓在5~10伏特，電流在3安培；電解所產生的氣體為氫氣。
[0065]實施例8
[0066]與實施例5不同之處在於:
[0067]採用疊氮化物作為結合層材料。本實施例中，首先採用氧等離子體對聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面進行處理(時間大於5秒)，然後將處理後的薄膜在疊氮化物N-ethylamino-4-azidotetraf luorobenzoate (TFPA)的溶液(濃度 I ~50mM)中浸泡 I 小時，然後將生長銅箔上的石墨烯與聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜壓合I~2小時(壓力0.5~4MPa，溫度:100°C~150°C )。
[0068]本實施例中，電解液為3mol/L的NaOH水溶液，電解過程的操作溫度在30~40°C，電解過程所用電壓在70~80伏特，電流在8安培；電解所產生的氣體為氫氣。
[0069]實施例9
[0070]與實施例1不同之處在於:
[0071]採用自組裝單分子膜(SAM)作為結合層材料。本實施例中，首先採用氧等離子體對聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面進行處理(時間大於5秒)，然後將處理後的薄膜在3-氨丙基三乙氧基矽烷的乙醇溶液中(體積濃度0.5~2% )中浸泡10分鐘，然後將生長銅箔上的石墨烯與聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜壓合2~5小時(壓力0.5~4MPa，溫度:100。。~150。。)。
[0072]本實施例中，電解液為6mol/L的NaOH水溶液，電解過程的操作溫度在30~40°C，電解過程所用電壓在40~50伏特，電流在10安培；電解所產生的氣體為氫氣。
[0073]實施例10
[0074]與實施例1不同之處在於:
[0075]將「聚對苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯/鉬箔」連接上恆流電源的正極，用另一片鉬片作為負極。
[0076]本實施例中，電解液為8mol/L的NaOH水溶液，電解過程的操作溫度在35~40°C，電解過程所用電壓在45~50伏特，電流在7安培；電解所產生的氣體為氫氣。
[0077]實施例11
[0078]與實施例1不同之處在於:
[0079]將兩片「聚對苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯/鉬箔」分別連接上恆流電源的正極和負極。
[0080]本實施例中，電解液為0.5mol/L的NaOH水溶液，電解過程的操作溫度在5~10°c，電解過程所用電壓在I~3伏特，電流在2安培；電解所產生的氣體為氫氣。
[0081]實施例12
[0082]與實施例1不同之處在於:
[0083]採用的電解液為過硫酸銨的水溶液。本實施例中，為了提高石墨烯與銅箔的分離速度，採用具有弱腐蝕性的過硫酸銨水溶液(0.01mol/L)作為電解液。
[0084]本實施例中，電解液為0.8mol/L的NaOH水溶液，電解過程的操作溫度在8~10°c，電解過程所用電壓在2~3伏特，電流在3安培；電解所產生的氣體為氫氣。
[0085]實施例結果表明，本發明方法利用目標基體作為轉移石墨烯的結構支撐層，首先將初始基體上的大面積石墨烯與目標基體結合，然後將其作為電極利用電解過程中產生的氣泡將石墨烯與初始基體無損分離，從而實現大面積石墨烯向目標基體的潔淨無損轉移。使用目標基體作為轉移石墨烯的結構支撐層，簡化了轉移步驟，既減少了大面積石墨烯在轉移過程中的破損，又避免了使用轉移介質對石墨烯表面的汙染，並且石墨烯與目標基體的結合可採用卷對卷的輥壓工藝實現，易於實現規模化連續化轉移；而且採用電解無損分離的方法不會對初始基體造成破壞，初始基體可重複使用，降低了轉移成本。該方法可作為一種低成本、潔淨無損轉移大面積石墨烯的理想方法，為石墨烯材料在透明導電材料、電子器件材料以及傳感器材料等領域的廣泛應用奠定了基礎。
【權利要求】
1.一種低成本、潔淨無損轉移大面積石墨烯的方法，其特徵在於:該方法利用目標基體作為轉移石墨烯的結構支撐層，首先將初始基體上的大面積石墨烯與目標基體結合，然後將其作為電極利用電解過程產生的氣泡將石墨烯與初始基體無損分離，從而實現大面積石墨烯向目標基體的潔淨無損轉移；其具體步驟如下: (1)初始基體上的石墨烯與目標基體的結合:將初始基體上的石墨烯通過結合力或者結合層與目標基體結合； (2)石墨烯與初始基體的分離:將步驟(1)獲得的「初始基體/石墨烯/目標基體」或者「初始基體/石墨烯/結合層/目標基體」複合材料作為電極置於電解液中，通過電解的方法在其表面產生氣體，利用氣泡的推動力及其插層作用將石墨烯與初始基體無損分離。
2.按照權利要求1所述的低成本、潔淨無損轉移大面積石墨烯的方法，其特徵在於:石墨烯為採用化學氣相沉積方法生長的石墨烯或析出方法生長的石墨烯，位於初始基體上的石墨烯的平均層數為單層、雙層、少層或多層，層數小於50層。
3.按照權利要求1所述的低成本、潔淨無損轉移大面積石墨烯的方法，其特徵在於:採用結合力或者結合層實現石墨烯與目標基體的結合，防止石墨烯在操作過程中的破損；其中，結合層形成在石墨烯表面，或者目標基體表面，或者同時形成在兩者表面。
4.按照權利要求3所述的低成本、潔淨無損轉移大面積石墨烯的方法，其特徵在於:採用的結合力包括靜電力、範德華力、共價鍵結合力、氫鍵結合力、真空吸附作用力、機械連接力之一種或兩種以上；採用的結合層材料包括膠粘劑、疊氮化物、自組裝單分子膜之一種或兩種以上。
5.按照權利要求4所 述的低成本、潔淨無損轉移大面積石墨烯的方法，其特徵在於:採用的膠粘劑為壓敏膠、熱熔膠、光固化膠、浸滲膠、厭氧膠、防水膠、白乳膠、酚醛膠、天然膠、脲醛膠、矽橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、聚醯胺膠、聚碳酸酯、酚醛樹脂膠、聚烯烴膠、纖維素膠、丁苯橡膠、飽和聚酯膠、聚氨酯膠、異氰酸酯膠、聚氯乙烯膠、環氧膠、聚醯亞胺膠、丙烯酸酯膠之一種或兩種以上，膠粘劑粘結層的厚度為50nm~Imm ； 採用的自組裝單分子膜包括有鏈狀分子、大環平面共軛分子和生物大分子之一種或兩種以上。
6.按照權利要求1所述的低成本、潔淨無損轉移大面積石墨烯的方法，其特徵在於:石墨烯的初始基體為Pt、N1、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo金屬或其合金之一或兩種以上的複合材料，或者初始基體為碳化鈦、碳化鑰、碳化鋯、碳化釩、碳化鈮、碳化鉭、碳化鉻、碳化鎢之一或兩種以上的複合材料，或者初始基體為矽、鍺、砷化鎵、磷化鎵、硫化鎘、硫化鋅、氧化鈦、氧化錳、氧化鉻、氧化鐵、氧化銅之一或兩種以上複合，或者初始基體為導體與半導體兩者的複合材料； 採用的目標基體為高分子聚合物:聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚矽氧烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯，或者目標基體為半導體:矽、氧化矽、氮化娃、氮化招、氧化招或玻璃，或者目標基體為導體:Pt、N1、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo及其合金；目標基體的形狀為平面、曲面或網面。
7.按照權利要求1所述的低成本、潔淨無損轉移大面積石墨烯的方法，其特徵在於:當初始基體和目標基體同時為柔性基體時，採用卷對卷的輥壓方法，綜合使用結合力或者結合層實現大面積石墨烯與目標基體的結合。
8.按照權利要求1所述的低成本、潔淨無損轉移大面積石墨烯的方法，其特徵在於:「初始基體/石墨稀/目標基體」或者「初始基體/石墨稀/結合層/目標基體」複合材料在電解過程中作為陰極或陽極使用；選用對石墨烯不產生腐蝕並與初始基體和目標基體不發生劇烈化學或電化學反應的溶液作為電解液；在需要保持初始基體和目標基體結構完整性的情況下，需要選用與其不發生化學或電化學反應的溶液作為電解液。
9.按照權利 要求1或8所述的低成本、潔淨無損轉移大面積石墨烯的方法，其特徵在於:電解過程所用溶液為單一電解質酸、鹼或鹽類的水溶液，或多種電解質酸、鹼或鹽類的水溶液，或單一電解質酸、鹼、鹽類與有機物烷、烯、炔、芳香烴、醇、醛、羧酸、酯之一種或兩種以上的混合溶液，或多種電解質酸、鹼或鹽類與有機物烷、烯、炔、芳香烴、醇、醛、羧酸、酯之一種或兩種以上的混合溶液。
10.按照權利要求1或8所述的低成本、潔淨無損轉移大面積石墨烯的方法，其特徵在於:電解質在溶液中的濃度在0.01mol/L~10mol/L，電解過程的操作溫度在-10°C~100°C，電解過程所用電壓在I~100伏特，電流在0.01~100安培；電解所產生的氣體為氫氣、氧氣、氯氣之一種或兩種以上。
【文檔編號】C01B31/04GK104129783SQ201410376865
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年8月4日 優先權日:2014年8月4日
【發明者】任文才, 馬來鵬, 成會明 申請人:中國科學院金屬研究所