一種用於甲醇脫氫合成甲酸甲酯裝置脫氫尾氣中一氧化碳和氫氣回收的工藝的製作方法
2023-10-11 16:22:59 1
一種用於甲醇脫氫合成甲酸甲酯裝置脫氫尾氣中一氧化碳和氫氣回收的工藝的製作方法
【專利摘要】本發明涉及化工領域，具體為一種用於甲醇脫氫合成甲酸甲酯裝置脫氫尾氣中一氧化碳和氫氣回收的工藝。該工藝包括步驟1）將甲醇脫氫合成甲酸甲酯裝置排出的含一氧化碳和氫氣的脫氫尾氣首先進行氣液分離；2）將含甲醇、甲酸甲酯的液相返回至甲酸甲酯裝置，脫氫尾氣進入壓縮機進行升壓；3）升壓後的脫氫尾氣與換熱後的脫鹽水一起進入汽化塔進行汽化，再經過熱器過熱至反應溫度後進入轉化制氫反應器進行水蒸汽轉化反應；4）淨化後轉化氣進入氫氣回收裝置進行氫氣提純。該工藝對甲醇脫氫尾氣中的一氧化碳和氫氣進行充分回收利用，消除了含碳氫氣的直接排放，提高了脫氫尾氣的利用效率，減少了其對環境的影響，並進一步降低了裝置的運行成本。
【專利說明】一種用於甲醇脫氫合成甲酸甲酯裝置脫氫尾氣中一氧化碳和氫氣回收的工藝
【技術領域】
[0001]本發明涉及化工領域中含氫工業尾氣中氫氣的回收及生產的工藝，具體為一種用於甲醇脫氫合成甲酸甲酯裝置脫氫尾氣中一氧化碳和氫氣回收的工藝。
【背景技術】
[0002]在現代工業生產過程中產生大量的工業排放氣，在全球氣候變暖以及不可再生資源的日益枯竭的背景下，工業廢氣中有價值組分的綜合利用具有非常重要的戰略意義和節能減排效應。含氫、含一氧化碳或含二氧化碳等工業廢氣的回收利用技術已經在煤化工領域得到了大力的發展。與氫氣、一氧化碳的工業生產工藝相比，工業廢氣中氫、一氧化碳的淨化回收的投資和生產成本可顯著降低。工業廢氣中氫氣主要採用淨化、變壓吸附分離提純等技術進行回收並循環使用或用於其他加氫工業裝置，工業廢氣中一氧化碳主要採用淨化、變壓吸附(PSA)、變溫吸附(TSA)或膜分離技術進行回收並循環使用，或用於其他諸如乙二醇、碳酸二甲酯、光氣等工業生產裝置中。
[0003]目前，甲酸甲酯的工業生產工藝主要包括:(1)甲醇脫氫合成甲酸甲酯工藝；(2)甲醇羰基合成甲酸甲酯工藝；(3)甲酸酯化合成甲酸甲酯工藝。其中，甲醇脫氫合成甲酸甲酯工藝具有裝置工藝流程簡單、原料單一、操作簡單、無腐蝕、安全環保等特點。
[0004]甲醇脫氫制甲酸甲酯工藝過程中產生含CO、H2, CO2, CH4、甲醇和甲酸甲酯(微量)等氣體的脫氫尾氣。其中CO含量約為6~10% (體積比)，4含量約為85~90%，其餘為C02、CH3OCH3' 014等。
[0005]目前的甲醇脫氫合成甲酸甲酯工業裝置對於脫氫尾氣的處理措施主要包括:(I)作為供熱燃料返回鍋爐燃燒以提供甲醇脫氫裝置部分熱源；(2)直接經過分離提純裝置僅回收部分氫氣；(3)對於部分採用燃煤為原料的供熱鍋爐系統，脫氫尾氣一般選擇直接放空。甲醇脫氫尾氣是比較潔淨的含氫氣、一氧化碳的氣體，但是直接燃燒或排放造成氫氣的浪費以及甲酸甲酯生產成本的增加。
[0006]
【發明內容】
[0007]本發明的目的在於針對以上技術問題，提供了一種用於甲醇脫氫合成甲酸甲酯裝置脫氫尾氣中一氧化碳和氫氣回收的工藝，該工藝可以進一步降低了甲醇脫氫制甲酸甲酯的生產成本，提高了脫氫尾氣的回收率，脫氫尾氣的回收率可達98%以上。
[0008]本發明目的通過下述技術方案來實現:
一種用於甲醇脫氫合成甲酸甲酯裝置脫氫尾氣中一氧化碳和氫氣回收的工藝，該工藝包括如下步驟:
(I)將甲醇脫氫合成甲酸甲酯裝置排出的含一氧化碳和氫氣的脫氫尾氣首先進行氣液分離； (2)將含甲醇、甲酸甲酯的液相返回至甲酸甲酯裝置，脫氫尾氣進入壓縮機進行升壓，其升壓至1.0?2.5MPa ；
(3)升壓後的脫氫尾氣與換熱後的脫鹽水一起進入汽化塔進行汽化，再經過熱器過熱至反應溫度後進入轉化制氫反應器進行水蒸汽轉化反應；其脫氫尾氣轉化的反應溫度為200°C?300°C ;脫氫尾氣在轉化反應的氣空速為1000 IT1-SOOOh'脫氫尾氣在轉化反應中的水氣摩爾比為(0.10?5):1。脫氫尾氣轉化催化劑為銅系催化劑，其組成為Cu-Zn/ZrO2-Al2O3，各組份元素摩爾比為 Cu: Zn: Zr: Al =(5.0 ?8.0): (0.8 ?5.0): (0.3 ?1.5): (0.2 ?1.2)0
[0009](4)轉化氣經換熱、冷卻、水洗後進入氫氣回收裝置；
(5)氫氣回收裝置由脫碳裝置和提氫裝置組成，轉化氣中的氫氣回收根據生產要求可採用以下方式進行:i )轉化氣首先進入脫碳裝置進行二氧化碳的分離，再進入提氫裝置進行氫氣提純；ii)轉化氣進入脫碳裝置和提氫裝置中的一個進行氫氣提純；轉化反應氣脫碳裝置採用膜分離或變壓吸附裝置進行分離提純；轉化反應氣提氫裝置採用變壓吸附或膜分離裝置進行分離提純。所述的脫碳裝置操作壓力為0.9?2.4MPa;所述的提氫裝置操作壓力為0.8?2.3MPa。
[0010]與現有技術相比，本發明的有益效果為:
(一)、對甲醇脫氫尾氣中的一氧化碳和氫氣進行充分回收利用，消除了含一氧化碳、二氧化碳的氫氣的直接排放，提高了脫氫尾氣的利用效率，減少了其對環境的影響，並進一步降低了裝置的運行成本；
(二)、甲醇脫氫尾氣中一氧化碳經水蒸汽轉化反應後氫氣的百分含量和總量提高10%左右，從而降低了氫氣分離提純負荷；
(三)、採用脫碳裝置和提氫裝置的集成分離工藝，進一步顯著提高轉化氣中氫氣的回收效率，氫氣回收率最高可達98%以上，氫氣產量相對於傳統的提氫工藝提高了 15%以上；
(四)、脫碳裝置和提氫裝置可選擇獨立和串聯運行，可針對不同的生產要求和產品要求進行調整，從而顯著提升了裝置操作運行的靈活性。
[0011]
【專利附圖】
【附圖說明】:
圖1為本發明的工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0012]下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於下述實施例。
[0013]實施例1:
一種用於甲醇脫氫合成甲酸甲酯裝置脫氫尾氣中一氧化碳和氫氣回收的工藝，該工藝中甲醇脫氫制甲酸甲酯脫氫尾氣的回收採用水蒸汽轉化制氫-膜分離脫碳-變壓吸附提氫的工藝方式。
[0014]氣液分離後甲醇脫氫制甲酸甲酯脫氫尾氣的組成為(v/v%):C0 7.20% ；C02 2.30% ；CH3OCH3 0.80% ；CH4 1.00% ；H2 88.70%。氣量為 2000Nm3/h，氣體壓力為 0.1MPa。採用 Cu:Zn: Al (摩爾比)=8:1:0.8:0.2的一氧化碳水蒸汽轉化催化劑，反應溫度230°C，壓力為1.5MPa，反應空速為βΟΟΟΙΓ1，加入水蒸汽8.0kmol/h,脫氫尾氣中一氧化碳與水的摩爾比為1:1.24，經換熱、冷卻以及水洗後的轉化氣量為2118.64Nm3/h，轉化氣組成為(v/v%):C00.336% ；C028.56% ； CH3OCH3 0.0075%; CH4L 01%; H2O0.064% ;Η290.0225%。首先轉化氣經過膜分離裝置進行脫碳分離，膜分離操作壓力1.45MPa。經膜分離脫碳後得到的氫氣量為 1830.057Nm3/h，脫氫尾氣組成為(v/v%):C0 0.1115% ；C020.6 5 2 2% ； CH3OCH3 0.00052%;CH4 0.2358% ;H2 98.99998%。膜分離脫碳裝置的氫氣回收率達到95.00%。膜分離裝置脫碳後氫氣進入變壓吸附裝置進行提氫。變壓吸附操作壓力為1.40MPa。經變壓吸附提氫後得到的產品氫氣總量為1793.82Nm3/h，脫氫尾氣組成為(v/v%):C0 0.0033% ；C020.0011%;CH3OCH30.00012%; CH40.00551% ；H2 98.99997%。膜分離脫碳裝置的氫氣回收率達到99.00%。
[0015]相對於對比例I的脫氫尾氣直接膜分離回收工藝，氫氣產量增加了 15.79%，相對於對比例I的脫氫尾氣直接變壓吸附回收工藝，氫氣產量增加了 21.20%，並且，氫氣純度明顯提尚至99.99%ο
[0016]實施例2:
一種用於甲醇脫氫合成甲酸甲酯裝置脫氫尾氣中一氧化碳和氫氣回收的工藝，該工藝中甲醇脫氫制甲酸甲酯脫氫尾氣的回收採用水蒸汽轉化制氫-變壓吸附脫碳-變壓吸附提氫的工藝方式。
[0017]氣液分離後甲醇脫氫制甲酸甲酯脫氫尾氣的組成為(v/v%):C0 8.50% ；C02 2.05% ；CH3OCH3 0.680% ；CH4 1.12% ；H2 87.65%。氣量為 3500NmVh，氣體壓力為 0.1MPa。採用 Cu:Zn: Al (摩爾比)=7:1.2:0.78:0.25的一氧化碳水蒸汽轉化催化劑，反應溫度250°C，壓力為2.0MPa，反應空速為UOOh—1，加入水蒸汽26.56kmol/h，脫氫尾氣中一氧化碳與水的摩爾比為1:2.0，經換熱、冷卻以及水洗後的轉化氣量為3750.14Nm3/h,轉化氣組成為(v/v%):CO 0.39% ；C029.37%; CH3OCH30.0063%; CH4L 12%; H2O0.075% ;Η289.0387%。首先轉化氣經變壓吸附分離裝置進行脫碳分離，變壓吸附操作壓力1.95MPa。經變壓吸附分離脫碳後得到的氫氣量為 3335.22Nm3/h，脫氫氣組成為(v/v%):C0 0.26% ；C021.09%; CH3OCH30.001%;CH40.55% ；H298.099%。變壓尾吸附分離脫碳裝置的氫氣回收率達到98.00%。變壓吸附分離裝置脫碳後氫氣進入變壓吸附裝置進行提氫。變壓吸附操作壓力為1.90MPa。經變壓吸附裝置提氫後得到的產品氫氣總量為3239.46Nm3/h，脫氫尾氣組成為(v/v%):C0 0.0036% ；C020.001%; CH3OCH30.0001%; CH4 0.00554 % ；H299.98976%。採用此工藝的變壓吸附脫碳-變壓吸附提氫的方法，甲醇脫氫制甲酸甲酯脫氫尾氣的氫氣回收率高達97.02%。
[0018]實施例3:
一種用於甲醇脫氫合成甲酸甲酯裝置脫氫尾氣中一氧化碳和氫氣回收的工藝，該工藝中甲醇脫氫制甲酸甲酯脫氫尾氣的回收採用水蒸汽轉化制氫-變壓吸附提氫的工藝方式。
[0019]氣液分離後甲醇脫氫制甲酸甲酯脫氫尾氣的組成為(v/v%):C0 6.20% ；C02 2.00% ；CH3OCH3 0.65% ；CH4 0.80% ；H2 90.35%。氣量為 2000Nm3/h，氣體壓力為 0.1MPa。採用 Cu:Zn: Al (摩爾比)=8:1.5:0.75:0.25的一氧化碳水蒸汽轉化催化劑，反應溫度245°C，壓力為1.8MPa，反應空速為20001^,加入水蒸汽20.76kmol/h，脫氫尾氣中一氧化碳與水的摩爾比為1:3.0，經換熱、冷卻以及水洗後的轉化氣量為2631.16 Nm3/h，轉化氣組成為(v/V%):C0 0.11% ；C02 7.61%; CH3OCH3 0.0062%; CH4 0.82%; H2O0.058% ；H2 91.3958%。經膜分離裝置提氫後得到的產品氫氣總量為2116.16Nm3/h，脫氫氣體組成為(v/v%):C0 0.003% ；CO20.0012%; CH3OCH30.001%; CH4 0.0048 % ;H299.99%。採用此工藝的蒸汽轉化制氫-變壓吸附提氫的方法，甲醇脫氫制甲酸甲酯脫氫尾氣的氫氣回收率約為88.00%ο
[0020]實施例4:
一種用於甲醇脫氫合成甲酸甲酯裝置脫氫尾氣中一氧化碳和氫氣回收的工藝，該工藝中甲醇脫氫制甲酸甲酯脫氫尾氣的回收採用水蒸汽轉化制氫-膜分離提氫的工藝方式。
[0021]氣液分離後甲醇脫氫制甲酸甲酯脫氫尾氣的組成為(v/v%):C0 6.20% ；C02 2.00% ；CH3OCH3 0.65% ；CH4 0.80% ；H2 90.35%。氣量為 2000Nm3/h，氣體壓力為 0.1MPa。採用 Cu:Zn: Al (摩爾比)=8:1.5:0.75:0.25的一氧化碳水蒸汽轉化催化劑，反應溫度245°C，壓力為1.8MPa，反應空速為200011'加入水蒸汽20.76kmol/h，脫氫尾氣中一氧化碳與水的摩爾比為1:3.0，經換熱、冷卻以及水洗後的轉化氣量為，轉化氣組成為(v/v%):C0 0.11% ；C02
7.61%; CH3OCH3 0.0062%; CH4 0.82%; H2O0.058% ；H2 91.3958%。經變壓吸附裝置提氫後得到的產品氫氣總量為2093.39Nm3/h，脫氫氣體的組成為(v/v%):C0 0.02% ；C02 0.012%;CH3OCH3 0.001%; CH4 0.04% ；H2 99.927%。採用此工藝的蒸汽轉化制氫-膜分離提氫的方法，甲醇脫氫制甲酸甲酯脫氫尾氣的氫氣回收率約為87.00%。
[0022]對比例I
甲醇脫氫制甲酸甲酯脫氫尾氣採用膜分離裝置進行氫氣提純。
[0023]氣液分離後甲醇脫氫制甲酸甲酯脫氫尾氣的組成為(v/v%):C0 7.20% ；C02 2.30% ；CH3OCH3 0.80% ；CH4 1.00% ；H2 88.70%。氣量為 2000Nm3/h，氣體壓力為 0.1MPa。若不經過水蒸汽轉化制氫，氣液分離並升壓後直接採用膜分離裝置進行提氫分離，膜分離操作壓力為1.5MPa。產品氫氣量為1480 Nm3/h，產品氫氣純度96.00%H2，氣體組成為(v/v%):C0
2.885% ；C02 0.75% ；CH3OCH3 0.015% ；CH4 1.10% ；H2 95.25%。變壓吸附分離提純裝置的氫氣回收率約為80.00%ο
[0024]對比例2
甲醇脫氫制甲酸甲酯脫氫尾氣採用變壓吸附裝置進行氫氣提純。
[0025]氣液分離後甲醇脫氫制甲酸甲酯脫氫尾氣的組成為(v/v%):C0 7.20% ；C02 2.30% ；CH3OCH3 0.80% ；CH4 1.00% ；H2 88.70%。氣量為 2000Nm3/h，氣體壓力為 0.1MPa。若不經過水蒸汽轉化制氫，氣液分離並升壓後直接採用變壓吸附裝置進行提氫分離，變壓吸附操作壓力1.5MPa。產品氫氣量為1549.2 Nm3/h，產品氫氣的純度94% H2，脫氫氣體組成為(v/v%):CO 3.75% ；C02 1.07% ；CH3OCH3 0.32% ；CH4 1.16% ；H2 93.70%。變壓吸附分離提純裝置的氫氣回收率約為82.0%。
【權利要求】
1.一種用於甲醇脫氫合成甲酸甲酯裝置脫氫尾氣中一氧化碳和氫氣回收的工藝，其特徵在於該工藝包括如下步驟: (I)將甲醇脫氫合成甲酸甲酯裝置排出的含一氧化碳和氫氣的脫氫尾氣首先進行氣液分離； (2 )將含甲醇、甲酸甲酯的液相返回至甲酸甲酯裝置，脫氫尾氣進入壓縮機進行升壓； (3)升壓後的脫氫尾氣與換熱後的脫鹽水一起進入汽化塔進行汽化，再經過熱器過熱至反應溫度後進入轉化制氫反應器進行水蒸汽轉化反應； (4)轉化氣經換熱、冷卻、水洗後進入氫氣回收裝置； (5)氫氣回收裝置由脫碳裝置和提氫裝置組成，轉化氣中的氫氣回收根據生產要求可採用以下方式進行:i )轉化氣首先進入脫碳裝置進行二氧化碳的分離，再進入提氫裝置進行氫氣提純；? )轉化氣進入脫碳裝置和提氫裝置中的一個進行氫氣提純。
2.根據權利要求1所述的用於甲醇脫氫合成甲酸甲酯裝置脫氫尾氣中一氧化碳和氫氣回收的工藝，其特徵在於:步驟(2)中所述的脫氫尾氣進入壓縮機進行升壓，其升壓至1.0 ?2.5MPa0
3.根據權利要求1所述的用於甲醇脫氫合成甲酸甲酯裝置脫氫尾氣中一氧化碳和氫氣回收的工藝，其特徵在於:步驟(3)中所述升壓後的脫氫尾氣與換熱後的脫鹽水一起進入汽化塔進行汽化，再經過熱器過熱至反應溫度後進入轉化制氫反應器進行水蒸汽轉化反應，其脫氫尾氣轉化的反應溫度為200°C?300°C。
4.根據權利要求1所述的用於甲醇脫氫合成甲酸甲酯裝置脫氫尾氣中一氧化碳和氫氣回收的工藝，其特徵在於:步驟(3)中所述的進行水蒸汽轉化反應，其中脫氫尾氣在轉化反應的氣空速為1000 IT1?5000h '
5.根據權利要求1所述的用於甲醇脫氫合成甲酸甲酯裝置脫氫尾氣中一氧化碳和氫氣回收的工藝，其特徵在於:步驟(3)中所述的進行水蒸汽轉化反應，其脫氫尾氣在轉化反應中的水氣摩爾比為(0.10?5):1。
6.根據權利要求1所述的用於甲醇脫氫合成甲酸甲酯裝置脫氫尾氣中一氧化碳和氫氣回收的工藝，其特徵在於:步驟(3)中所述的進行水蒸汽轉化反應，脫氫尾氣轉化催化劑為銅系催化劑，其組成為Cu-Zn/Zr02_Al203，各組份元素摩爾比為Cu:Zn:Zr:Al = (5.0?8.0): (0.8 ?5.0): (0.3 ?1.5): (0.2 ?1.2)。
7.根據權利要求1所述的用於甲醇脫氫合成甲酸甲酯裝置脫氫尾氣中一氧化碳和氫氣回收的工藝，其特徵在於:步驟(5)中所述的轉化反應氣脫碳裝置採用膜分離或變壓吸附裝置進行分離提純；轉化反應氣提氫裝置採用變壓吸附或膜分離裝置進行分離提純。
8.根據權利要求1所述的用於甲醇脫氫合成甲酸甲酯裝置脫氫尾氣中一氧化碳和氫氣回收的工藝，其特徵在於:所述的脫碳裝置操作壓力為0.9?2.4MPa。
9.根據權利要求1所述的用於甲醇脫氫合成甲酸甲酯裝置脫氫尾氣中一氧化碳和氫氣回收的工藝，其特徵在於:所述的提氫裝置操作壓力為0.8?2.3MPa。
【文檔編號】C01B3/34GK104477909SQ201410677831
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月24日 優先權日:2014年11月24日
【發明者】胡志彪, 徐曉峰, 李倩, 黃宏, 程金燮 申請人:西南化工研究設計院有限公司