醇醚制二甲苯聯產乙苯的方法與流程

2023-10-11 16:36:44

本發明涉及一種醇醚制二甲苯聯產乙苯的方法。

技術背景

芳烴，特別是輕質芳烴BTX(苯、甲苯、二甲苯)是重要的基礎有機化工材料，其產量和規模僅次於乙烯和丙烯，其衍生物廣泛地應用於化纖、塑料和橡膠等化工產品和精細化學品的生產中。近年來，隨著石油化工及紡織工業的不斷發展，芳烴的需求量不斷增長。當前BTX的主要來源為催化重整和裂解汽油副產，而這兩者都以石油作為最初的生產原料。隨著世界原油的不斷消耗和國際油價的不斷上漲，芳烴產能受到抑制，生產成本大幅攀升。在我國，目前的石油產量已經無法滿足經濟發展的需求，對外原油依存度已經超過50％，尋找一種能夠代替石油化工生產芳烴的新技術對於我國化工企業提高經濟效益與保障國家的能源安全具有重要的戰略意義。

醇醚尤其是甲醇通過芳構化生產芳烴就是一條非常有前景的芳烴生產路線。這一方面是因為我國煤炭資源儲量豐富，以煤炭為原料生產甲醇的技術已經非常成熟，因而甲醇的產量和價格容易滿足生產芳烴的需求；另一方面，甲醇產能過剩問題較嚴重，發展甲醇制芳烴技術則有利於緩解此問題，有效延長煤化工產業鏈，提高煤炭資源的利用效率。

醇醚制芳烴技術已經是公知的技術，如清華大學公開的醇醚類化合物聯產烯烴與芳烴的方法(CN201410370034)、醇醚轉化製備苯和對二甲苯的系統和工藝(CN201310492824)，中國海洋石油總公司公開的一種由甲醇製備丙烯和BTX的方法(CN201410642340)，中國石油化工股份有限公司公開的甲醇轉化生產芳烴的方法(CN103664440)等，揭示了醇醚制芳烴過程中，生成了一系列的複雜反應產物，包括氫氣、甲烷、乙烷、乙烯等輕質烴類，還包括BTX等芳烴，以及碳九碳十以上的重質芳烴。由於產物分布廣泛，導致BTX目標反應產物的收率偏低。為了提高BTX收率，往往需要設置輕烴芳構化反應器，使輕質烴類轉化為芳烴，如清華大學公開的一種甲醇或二甲醚轉化製取芳烴的系統與工藝(CN201010146915)通過把C2+非芳烴和除混合C8芳烴及部分C9+烴類之外的芳烴則作為循環物流返回相應反應器進行進一步芳構化反應，提高芳烴的收率和選擇性。但是由於循環 物料中含有難以芳構化的烷烴，尤其是乙烷、丙烷等，導致循環量巨大，系統能耗很高。

一種經濟的方法是把乙烷及更輕組分從輕烴芳構化原料中分出，避免乙烷在輕烴芳構化系統中循環累積。一種更經濟的方法是把乙烷及更輕組分從輕烴芳構化原料中分出，避免乙烷在輕烴芳構化系統中循環累積，並且從中分離出乙烯和生成的苯發生反應，生成高附加值的乙苯/苯乙烯，提高技術經濟性。由於在甲醇芳構化反應器中，苯經甲基化反應生成甲苯和二甲苯的速率非常快，所以得到的芳烴基本以甲苯、二甲苯與三甲苯為主，產品中苯的含量非常小，往往生成的乙烯遠大於生成乙苯所需要的苯的匹配量。清華大學公開的專利CN201110024191採用商用的芳構化Zn/ZSM-5催化劑增加0.5％的鈰或增加1.5％的鈰，改變後的催化劑比目前已有的催化劑能夠更高選擇性地生成乙烯，但同時也導致二甲苯的產量大幅下降。

現有技術均存在多產二甲苯的同時無法獲得生產乙苯的匹配比例的乙烯和苯的問題，本發明有針對性的解決了上述問題。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是現有技術中在多產二甲苯的同時無法獲得生產乙苯的匹配比例的乙烯和苯的問題，提供一種新的醇醚制二甲苯聯產乙苯的方法。該方法具有二甲苯產量高、催化劑適應性好、乙烯和苯的比例可調的優點。

為解決上述問題，本發明採用的技術方案如下：一種醇醚制二甲苯聯產乙苯的方法，包括以下步驟：1)反應原料在醇醚芳構化反應器中轉化為醇醚芳構化產物；2)醇醚芳構化產物在分離單元中分離為氣相I、油相I和水相；3)氣相I送入吸收塔吸收部分碳二和全部碳三及以上組分，獲得吸收尾氣和吸收液，吸收尾氣送入乙苯裝置；4)吸收液送入解吸塔分離為輕烴和釜液，釜液分為兩股子物流，子物流I作為吸收劑返回吸收塔，子物流II送入芳烴轉化分離單元；5)輕烴去輕烴芳構化反應器轉化為輕烴芳構化產物；6)輕烴芳構化產物經氣液分離器分離為氣相II和油相II，氣相II返回吸收塔；7)油相I和油相II送入芳烴轉化分離單元獲得非芳、苯、二甲苯和重芳烴，苯送入乙苯裝置。

上述技術方案中，所述醇醚芳構化產物按碳基質量分數計包含5～10％乙烯、0.5～5％苯、25～35％二甲苯。

上述技術方案中，所述醇醚芳構化反應器的反應條件為：反應溫度450～600℃，反應壓力0.1～0.5MPA,反應質量空速0.5～4HR-1。

上述技術方案中，所述吸收塔操作壓力為0.5～3MPa，液氣比為150～450L/m3，吸收劑 包括苯、甲苯、二甲苯和C9+組分中的至少一種，吸收尾氣中丙烯體積分數不大於2％。

上述技術方案中，所述輕烴芳構化反應器的反應條件為：反應溫度500～650℃,反應壓力0.1～1MPA,反應質量空速0.1～3HR-1。

上述技術方案中，所述芳烴轉化分離單元包括甲苯歧化和烷基轉移工藝裝置、二甲苯異構化工藝裝置。

上述技術方案中，所述芳烴轉化分離單元包括甲苯擇形歧化工藝裝置、重芳烴輕質化工藝裝置、二甲苯異構化工藝裝置。

上述技術方案中，所述芳烴轉化分離單元包括甲苯擇形歧化工藝裝置、苯碳九烷基轉移工藝裝置、二甲苯異構化工藝裝置。

採用本發明的方法，通過吸收的方法，從氣相I中回收部分的乙烯，使其在輕烴芳構化反應器中部分的轉化為苯，並且在芳烴轉化分離單元分離為苯。通過控制吸收的工藝條件，如吸收溫度、吸收壓力、吸收劑用量、液氣比等，調節乙烯在吸收塔中的吸收率，使適當比例的乙烯進入輕烴芳構化單元轉化為苯和甲苯等芳烴，然後在芳烴轉化單元分離出苯，從而使苯的產量增加，而乙烯的產量減少，最終使乙烯和苯的比例恰好為生產乙苯的匹配比例。採用本發明的方法，氣相I中所含的芳烴如果無法滿足吸收的要求，可以從芳烴轉化分離單元引出一股芳烴物流作為補充吸收劑。採用本發明的方法，可以採用現有技術公開的所有類型的醇醚轉化制芳烴的催化劑而不需要對催化劑進行任何改變，因此本發明中的工藝對催化劑的適應性強。選用二甲苯選擇性高的催化劑則可以保持較高的二甲苯收率。採用本發明的方法，業主可以根據需要調節產品方案，現有的芳烴轉化技術可以靈活配置，如傳統的甲苯歧化和烷基轉移技術、甲苯擇形歧化和重芳烴輕質化的組合技術、甲苯擇形歧化和苯碳九烷基轉移的組合技術等。通過調節吸收塔乙烯的吸收率，可以使系統的乙烯和苯產量保持匹配。採用本發明的方法，無需設置脫乙烷塔、乙烯精餾塔等高能耗、高投資設備，在不苛刻的操作條件下即可實現尾氣乙烯的回收利用，並且直接獲得了製取高附加值乙苯的原料，取得了較好的技術效果。

附圖說明

圖1為本發明所述方法的流程示意圖。

圖1中，1為反應原料；2為醇醚芳構化產物；3為氣相I；4為氣相II；5為混合氣相；6為油相I；7為水相；8為吸收尾氣；9為吸收液；10a為吸收劑，10b為補充吸收劑；11為輕烴；12為輕烴芳構化產物；13為解吸塔釜液；14為油相II；15為子物流II；16 為混合油相；17為非芳；18為苯；19為二甲苯；20為重芳烴；21為乙苯；22為乙苯裝置尾氣。A為醇醚芳構化反應器，B為分離單元，C為吸收塔，D為解吸塔，E為輕烴芳構化反應器，F為氣液分離器，G乙苯裝置，H為芳烴轉化分離單元。

工藝流程簡述如下：甲醇和或二甲醚等反應原料經醇醚芳構化反應器轉化為醇醚芳構化產物；醇醚芳構化產物在分離單元中分離為氣相I、油相I和水相；氣相I送入吸收塔吸收部分碳二和全部碳三及以上組分，獲得吸收尾氣和吸收液，吸收尾氣送入乙苯裝置；吸收液送入解吸塔分離為輕烴和釜液，釜液分為兩股子物流，子物流I作為吸收劑返回吸收塔，子物流II送入芳烴轉化分離單元；輕烴去輕烴芳構化反應器轉化為輕烴芳構化產物；輕烴芳構化產物經氣液分離器分離為氣相II和油相II，氣相II返回吸收塔；油相I和油相II送入芳烴轉化分離單元獲得非芳、苯、二甲苯和重芳烴，苯送入乙苯裝置製得乙苯。

下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限於本實施例。

具體實施方式

【實施例1】

按圖1所示的工藝流程，流量為140kmol/hr的甲醇進料在醇醚芳構化反應器中反應，採用含Zn 7％的ZSM-5醇醚芳構化催化劑，醇醚芳構化反應溫度450℃，壓力0.1MPa，催化劑質量空速0.5hr-1。醇醚芳構化產物組成中按碳基質量分數計包含5％乙烯、0.7％苯、28％二甲苯。輕烴芳構化反應溫度為500℃，壓力0.3MPa，催化劑質量空速2hr-1。吸收塔操作壓力為1.0MPa，液氣比為325L/m3，吸收劑包括苯、甲苯、二甲苯，吸收塔乙烯吸收率為58.6％，吸收尾氣中無丙烯。芳烴轉化分離單元採用傳統甲苯歧化和烷基轉移技術，並設置二甲苯異構化反應器把混合二甲苯中的鄰二甲苯和間二甲苯轉化為對二甲苯。來自芳烴轉化分離單元的部分甲苯作為補充吸收劑10a，在吸收塔、解吸塔、苯塔和甲苯塔之間循環。該實施例的苯和乙烯產量接近等摩爾，產品為乙苯產量為3.82kmol/hr，二甲苯產量為8.38kmol/hr。

【實施例2】

按圖1所示的工藝流程，流量為140kmol/hr的甲醇進料在醇醚芳構化反應器中反應，採用含Zn 1.2％的ZSM-5醇醚芳構化催化劑，醇醚芳構化反應溫度550℃，壓力0.2MPa，催化劑質量空速2hr-1。醇醚芳構化產物組成中按碳基質量分數計包含8％乙烯、0.5％苯、 33％二甲苯。輕烴芳構化反應溫度為550℃，壓力0.1MPa，催化劑質量空速3hr-1。吸收塔操作壓力為3MPa，液氣比為152L/m3，吸收劑包括苯、甲苯、二甲苯，吸收塔乙烯吸收率為61.3％,吸收尾氣中無丙烯。芳烴轉化分離單元採用傳統甲苯歧化和烷基轉移技術，並設置二甲苯異構化反應器把混合二甲苯中的鄰二甲苯和間二甲苯轉化為對二甲苯。該實施例的苯和乙烯產量接近等摩爾，產品為乙苯產量為3.50kmol/hr，二甲苯產量為9.87kmol/hr。

【實施例3】

按圖1所示的工藝流程，流量為70kmol/hr的二甲醚進料在醇醚芳構化反應器中反應，採用含Zn 7％和Cu 2％的ZSM-5醇醚芳構化催化劑，醇醚芳構化反應溫度600℃，壓力0.4MPa，催化劑質量空速3hr-1。醇醚芳構化產物組成中按碳基質量分數計包含9％乙烯、3％苯、31％二甲苯。輕烴芳構化反應溫度為600℃，壓力0.1MPa，催化劑質量空速2.5hr-1。吸收塔操作壓力為1.5MPa，液氣比為233L/m3，吸收劑包括苯、甲苯、二甲苯，吸收塔乙烯吸收率為65.7％,吸收尾氣中無丙烯。芳烴轉化分離單元採用傳統甲苯歧化和烷基轉移技術，並設置二甲苯異構化反應器把混合二甲苯中的鄰二甲苯和間二甲苯轉化為對二甲苯。該實施例的苯和乙烯產量接近等摩爾，產品為乙苯產量為4.46kmol/hr，二甲苯產量為9.43kmol/hr。

【實施例4】

按圖1所示的工藝流程，流量為70kmol/hr的二甲醚進料在醇醚芳構化反應器中反應，其中甲醇體積分數為44％，在醇醚芳構化反應器中反應，採用含Ga 3.6％的ZSM-5醇醚芳構化催化劑，醇醚芳構化反應溫度480℃，壓力0.3MPa，催化劑質量空速2hr-1。醇醚芳構化產物組成中按碳基質量分數計包含7％乙烯、1％苯、32％二甲苯。輕烴芳構化反應溫度為650℃，壓力1MPa，催化劑質量空速0.5hr-1。吸收塔操作壓力為2MPa，液氣比為182L/m3，吸收劑包括苯、甲苯、二甲苯，吸收塔乙烯吸收率為57.6％,吸收尾氣中無丙烯。芳烴轉化分離單元採用傳統甲苯歧化和烷基轉移技術，並設置二甲苯異構化反應器把混合二甲苯中的鄰二甲苯和間二甲苯轉化為對二甲苯。該實施例的苯和乙烯產量接近等摩爾，產品為乙苯產量為4.21kmol/hr，二甲苯產量為9.589kmol/hr。

【實施例5】

按圖1所示的工藝流程，流量為140kmol/hr的甲醇進料在醇醚芳構化反應器中反應，採用含Zn 7％的ZSM-5醇醚芳構化催化劑，醇醚芳構化反應溫度500℃，壓力0.5MPa，催化劑質量空速4hr-1。醇醚芳構化產物組成中按碳基質量分數計包含10％乙烯、5％苯、26％二甲苯。輕烴芳構化反應溫度為550℃，壓力0.7MPa，催化劑質量空速0.1hr-1。吸收塔操作壓力為0.5MPa，液氣比為450L/m3，吸收劑包括苯、甲苯、二甲苯，吸收塔乙烯吸收率為67.2％,吸收尾氣中丙烯體積分數為0.01％。芳烴轉化分離單元採用傳統甲苯歧化和烷基轉移技術，並設置二甲苯異構化反應器把混合二甲苯中的鄰二甲苯和間二甲苯轉化為對二甲苯。來自芳烴轉化分離單元的部分甲苯作為補充吸收劑10a，在吸收塔、解吸塔、苯塔和甲苯塔之間循環。該實施例的苯和乙烯產量接近等摩爾，產品乙苯產量為2.86kmol/hr，二甲苯產量為8.77kmol/hr。

【實施例6】

按圖1所示的工藝流程，流量為140kmol/hr的甲醇進料在醇醚芳構化反應器中反應，採用和實施例4相同的催化劑和反應條件，芳烴轉化分離單元採用甲苯擇形歧化和重芳烴輕質化組合技術，並設置二甲苯異構化反應器把混合二甲苯中的鄰二甲苯和間二甲苯轉化為對二甲苯。吸收塔操作壓力為1.5MPa，液氣比為247L/m3，吸收劑包括苯、甲苯、二甲苯，吸收塔乙烯吸收率為51.7％,吸收尾氣中無丙烯。該實施例的苯和乙烯產量接近等摩爾，產品乙苯產量為4.76kmol/hr，二甲苯產量為9.26kmol/hr。

【實施例7】

按圖1所示的工藝流程，流量為140kmol/hr的甲醇進料在醇醚芳構化反應器中反應，採用和實施例5相同的催化劑和反應條件，芳烴轉化分離單元採用甲苯擇形歧化和苯碳九烷基轉移組合技術，並設置二甲苯異構化反應器把混合二甲苯中的鄰二甲苯和間二甲苯轉化為對二甲苯。吸收塔操作壓力為2.5MPa，液氣比為156L/m3，吸收劑包括苯、甲苯、二甲苯，吸收塔乙烯吸收率為69.8％,吸收尾氣中無丙烯。該實施例的苯和乙烯產量接近等摩爾，產品乙苯產量為2.77kmol/hr，二甲苯產量為8.83kmol/hr。

【實施例8】

按圖1所示的工藝流程，流量為140kmol/hr的甲醇進料在醇醚芳構化反應器中反應，採用和實施例5相同的催化劑和反應條件，芳烴轉化分離單元採用甲苯擇形歧化和苯碳九 烷基轉移組合技術，並設置二甲苯異構化反應器把混合二甲苯中的鄰二甲苯和間二甲苯轉化為對二甲苯。吸收塔操作壓力為0.3MPa，液氣比為500L/m3，吸收劑包括苯、甲苯、二甲苯，吸收塔乙烯吸收率為32.2％,吸收尾氣中丙烯含量為2.1vol％。該實施例無法獲得匹配量級的苯和乙烯，產品乙苯產量為1.96kmol/hr，二甲苯產量為8.83kmol/hr，副產乙烯0.77kmol/hr。

【對比例】

專利CN201110024191公開的實施例顯示甲醇制芳烴產物中甲苯、二甲苯、與C10芳烴的總含量為20～25％。本方法製得的二甲苯含量為25～35％，甲苯、二甲苯、與C10芳烴的總含量則高於40％。專利CN201110024191公開的實施例中，苯和乙烯的摩爾比為1.2～1.5，而苯乙烯裝置中消耗的苯和乙烯是接近等摩爾比例的，即1:1。