向工件和/或材料塗布高強度塗層的方法

2023-10-30 06:44:52 1

專利名稱：：向工件和/或材料塗布高強度塗層的方法
技術領域：
：本發明涉及根據權利要求1前序部分的向工件和/或材料塗布塗層的方法。
背景技術：
：使用表面塗層改進工件和材料的使用壽命和摩擦係數已有相當一段時間。特別是使用含有碳("金剛石狀碳")的塗層，以及由矽氧化物(SiOx)或其他材料組成的塗層。這樣的塗層特別通過使用等離子塗布法比如等離子增強的化學氣相沉積(PECVD)過程塗布於工件和/或材料。該過程是化學氣相沉積(CVD)的特殊形式，在該過程中，在真空室中藉助於化學反應沉積薄層，用於塗布的材料位於氣體或氣相中。另外，PECVD過程通過使用等離子體得到輔助。為此，在待塗布的襯底和對電極之間施加強電場，由此激發等離子體。等離子體使反應氣體的化學鍵斷裂，氣體分解成離子或基團，沉積在襯底上，並在該位置引起化學沉積反應。和CVD相比，按此方式可在更低的沉積溫度實現更高的澱積速率。含有碳和/或矽氧化物的塗層，特別是由DLC組成的塗層具有下列特徵硬度大，對摩擦應力的抗性高，和平滑度高，以及摩擦係數低，在P=0.1的範圍內。因此，這種塗層特別適合於衝壓-、切割-、鑽孔-和螺絲驅動(Schraubwerkzeuge)工具、機械工具、假體、球-或輥軸承、齒輪、小齒輪、傳動鏈、磁性記錄裝置中的聲音和驅動元件，和外科和牙科工具。所述塗層特別適合於具有可替換刀片的刀具，例如外科手術刀，和/或用於工業應用的刀片和/或切割器。所塗布的工件和/或材料可特別由金屬、陶瓷或塑料組成，可含有這些材料，或可表示所述材料的混合物或複合物。然而，在很多情況下，這些塗層對所述的工件和/或材料的粘附非常差。存在多種原因如下1.由於PECVD塗層在合適的真空室中於真空下塗布，待塗布的工件和/或材料在真空室抽真空期間經歷極小的體積增加，儘管它們事實上由不可壓縮的固體組成，但所述工件和/或材料經常具有充氣的微孔隙，所述微孔隙在抽真空期間擴大體積。塗層塗布後，所述工件和/或材料再次置於大氣壓下，引起所述微孔隙收縮。當塗層和所述工件和/或材料的表面存在不充分的粘合時，該收縮可引起塗層剝離。2.待塗布的工件和/或材料的內應力經常和塗層的內應力不同。這是由製造類型導致的。因此，在火焰噴塗過程中，硬金屬工件或材料受到極大的內應力，或取決於組成，受到非常高的內應力。3.也使用粉末混合物，當該粉末混合物必須或應當不含碳時，嚴格地說，所述粉末混合物不允許，甚至排斥，後續的DLC塗層。從現有技術已知多種旨在改進DLC層對材料和/或工件的粘附的方法。例如，已知一種改進DLC層和高速鋼(SSS)的粘附的方法，其中用氮將鋼氮化。然而，該方法經證明因熱效應難以實用。
發明內容因此，本發明的目的在於提供對工件和/或材料粘附好的塗層，該塗層使表面硬度大、韌性高、對摩擦應力的抗性高、平滑度高、和摩擦係數低，也耐點負荷。本發明的另一目的在於提供對工件和/或材料粘附好的塗層，該塗層耐點負荷，同時就表面張力和對染料和清潔劑比如酸和鹼的抗性而言具有合適的表面性質，具有電絕緣和導熱性，和/或具有生物相容性並具有抗變應性。本發明的另一目的在於提供對壽命和/或使用壽命長的切割_、機械-、鑽孔_、鍛造-、研磨_、螺絲驅動_和衝壓工具粘附好的塗層。本發明的另一目的在於提供延長壽命和/或使用壽命並適合於超鋒利刀片的粘附好的塗層。這些目的通過權利要求1的特徵實現。從屬權利要求保護優選的實施方案。應當注意，所涉及的範圍始終理解為包括各個極限值。因此，根據本發明，提供向工件和/或材料塗布塗層的方法，所述方法包括下列步驟b)塗布粘合層；禾口c)通過等離子塗布方法塗布高強度頂層。所述工件或材料可特別由陶瓷、鐵、鋼、高合金鋼、鎳、鈷、以及它們與鉻、鉬和鋁的合金、以及鋁、銅和銅合金、鈦、或含有上述材料的合金組成。所述工件或材料也可由基於Zn、Sn、Cu、Fe、Ni、Co、Al、Ti，和高熔點金屬比如Mo、W、Ta等的金屬和/或金屬合金組成。燒結金屬材料和金屬_陶瓷複合物(匪C)和金屬_聚合物複合物，以及由氧化物、碳化物、硼化物和氮化物組成的陶瓷材料也是合適的。所述工件也可由塑料或塑料混合物組成。當然，上述材料的合金或複合物的混合物也是合適的。如開頭所述，根據本發明，所述高強度頂層通過等離子塗布方法塗布。除惰性保護氣體外，優選使用含有碳或矽的反應氣體，例如甲烷(CH》、乙烯(C具)、乙炔(CA)、甲基三氯矽烷(CH3SiCl3)、或四甲基二矽氧烷(C4H140Si2)。按此方式，例如，可沉積具有金剛石狀性質和結構的含碳頂層，這也因此稱為金剛石狀碳(DLC)層。該層用作本發明特別優選的實施方案。與之相對，使用反應氣體氨氣和二氯矽烷生產氮化矽層作為頂層。對於二氧化矽層，使用反應氣體矽烷和氧氣。這些層同樣是本發明特別優選的實施方案。為了生產金屬/矽混合物(矽化物)作為頂層，使用例如六氟化鎢(WF6)作為反應氣體。作為頂層用於工具硬化的氮化鈦層由四(二甲胺)鈦(TDMAT)和氮氣生產。碳化矽層從氫和甲基三氯矽烷(CH3SiCl3)的混合物沉積。原則上，為從氣相沉積，對於所述方法，所沉積的材料必須易得("反應氣體")。合適的材料是那些在室溫下以氣態形式存在的材料，或液體，易揮發材料。從本發明申請人的DE102007020852第一次得知一裝置，藉助於該裝置，在室溫下以固態存在的材料(比如Ti02)可用於從氣相沉積，以功能性地摻雜碳氧化物和/或矽氧化物，或生產基於所述固體的純塗層。DE102007020852的公開內容完全併入本申請。特別優選沉積含鈦層，優選使用異丙氧基鈦(C12H2804Ti)作為起始材料。根據本發明的粘合層以下列多種方式有助於改進頂層和工件或材料的粘附它補償材料表面中的不均勻；它理想地具有中等內應力，S卩，介於所述材料和所述頂層材料之間的內應力；塗布中間層，使其內應力和所述材料，即襯底的內應力不同，產生補償效應。待塗布的工件或待塗布的材料經常由金屬，特別是鋼或不鏽鋼、鋁、或鈦、和它們的合金製成。和塗布的含碳或矽頂層相比，這些金屬的表面相對柔軟且易塑性變形。與之相比，所述頂層極硬但脆。因此，在許多情況下，例如在極高的點負荷下，工件或材料塑性變形，且因其脆性，頂層不能適應該變形，因此破碎或破裂。出於說明的目的，該行為可以和放在床墊上的平板玻璃薄片在點負荷下斷裂相比。因此，塗有這樣的頂層的工具和材料在某些應用領域和負荷情況下的壽命和/或使用壽命短。因此，在根據本發明方法的一個優選實施方案中，所述方法在步驟b)之前包括下列步驟a.1)向工件和/或材料塗布支持層。這些支持層不具有頂層的極端硬度，但具有足夠的韌_硬特徵以防止在高的點負荷下屈服(nachgeben)，從而避免頂層的破碎或碎裂。該支持層的特徵詳細描述於下。在根據本發明方法的另一優選實施方案中，所述方法在步驟b)之前包括下列步驟a.2)通過濺射預處理或活化所述工件和/或材料。在此情況下，也可以通過濺射預處理或活化工件和/或材料本身以及後續塗布的可選的支持層。步驟a.2)可在步驟a.1)之前和/或之後進行。術語"濺射"或"濺射刻蝕"指原子通過用高能離子轟擊從固體釋放並進入氣相的物理過程。類似地，就PECVD而言，這些離子經常通過在真空室內使用高頻電磁交變場產生等離子體而生產。例如，稀有氣體比如氬氣(Ar2)通常適合作為反應氣體。對於高強度基底襯底(例如，基於碳化鎢的火焰噴塗層)，優選使用氧氣(02)，且對於非鐵材料比如黃銅、青銅、鋁等，優選使用氧氣(02)和氫氣(H2)的混合物。取決於襯底，當後續的中間層或待塗布的襯底需要時，也使用H2和02的混合物。襯底表面通過離子刻蝕清潔至納米尺度，在名義上說被剝蝕。表面的該剝蝕，例如使用02，在短時間內是可以測量的，並在每小時100nm的範圍內變化。這保證被處理的表面不含所有雜質。當特別是青銅和黃銅用作待塗布的襯底時，使用4和02的混合物清潔表面，在廣義上甚至是被活化，對於實現任何粘附都是必需的。所述支持層優選使用選自下列組的至少一種方法塗布高速火焰噴塗，等離子噴塗，火焰噴塗，陽極化，包括硬陽極化，電鍍，粉末塗布和/或電泳，硬陽極化。對於高速火焰噴塗(HVOF)，噴塗粉末以很高的速度噴塗在待塗布的襯底上。用於熔化粉末的熱量由燃燒室內氧氣和燃料氣體，例如氣化的煤油，的反應產生。在所述火焰中實現最高約3000°C的溫度。所述氣體因所述反應膨脹並推進噴塗粉末至高速。對於等離子噴塗，通常使用等離子燃燒器，在所述燃燒器中，陽極和陰極通過窄間隙分隔。通過直流電壓在陽極和陰極之間產生電弧。流過等離子燃燒器的氣體被所述電弧電導並電離。所述電離或後續的分離產生由正離子和電子組成的過熱(最多20，000K)電導氣體。被高等離子體溫度熔化的粉末注入這樣產生的等離子射流。所述等離子氣體流帶走粉末顆粒並以最高1000m/s的速度將它們沉積在待塗布的工件上。短時間後，氣體分子回到穩定狀態並停止釋放能量，從而在移動短距離後降低等離子體溫度。等離子塗布通常在大氣壓下進行。等離子體的動能和熱能對於層品質尤為重要。氬氣、氦氣、氫氣、氧氣、或氮氣用作氣體。帶有粉末的火焰噴塗是使用熱噴塗技術的最古老工藝。由於使用燃料氣體/氧氣火焰作為熱源，僅可處理低熔點金屬和合金。通過具有後續的基於例如鎳或鈷的硬合金的熔煉的火焰噴塗可以實現最多2.5mm的緻密的，厚的層。加入碳化物大大增大硬度。在所有三種情況下，塗布材料以粉末形式存在。優選金屬鍵合的碳化物比如碳化鴇、碳化鉻、碳化鈦、或碳化矽，或氧化物比如氧化鋁、二氧化鈦、氧化鉻、氧化鎂、和氧化鋯和它們的合金和混合物。對於用線的火焰噴塗，塗布材料以線的形式存在。層材料通過燃料氣/氧氣火焰和氣體速度塗布。用於該方法的典型塗布材料是金屬，例如鉬、Cr鋼、Cr-Ni鋼、Zn等。陽極化("Eloxal-Verfahren")是通過陽極化向鋁工件或材料塗布氧化保護層的過程。和電鍍方法相比，該保護層不沉積在工件上，而是通過最頂端的金屬區的轉化形成氧化物或氫氧化物。產生厚5到25微米的使鋁免於腐蝕的層。與之相比，鋁的天然氧化層僅厚幾納米。陽極化層在莫氏硬度標中的硬度約為8-9，即在石英和剛玉之間。硬陽極化(硬塗布)指在過冷電解液中產生的鋁表面的氧化。該塗層的特點在於高磨損、熱-、腐蝕-和電抗性。所述塗層也具有良好的滑動性，大大減小慣性力。由於硬陽極化層由基材本身形成，因此沒有粘附問題。良好的磨損特性源自在所述過程期間形成和構成所述硬陽極化層的氧化鋁。有關的方法是對擠塑型材和旋轉部件，和對壓鑄、砂鑄、和永久模鑄，以及鍛造和可鍛合金的硬陽極化。該術語包括幾種陽極化技術，藉此可在低溫生產厚的(50-100ym)，緻密的氧化層。這樣的層比最好的回火鋼還耐磨，且具有堪比瓷器的電絕緣性。硬陽極化產品用於電和機械應用。多種浸漬物比如羊毛脂、特氟隆、硫化鉬等適合於降低摩擦係數。對於非常高的層厚度，在某些情況下在陽極化後可發生工件的尺寸變化。電鍍指金屬沉積物在工件或材料上的電化學沉積。在該過程中，電流通過電解浴。待塗布的金屬(例如，銅、鎳、鈷、錳、鉻、或某些合金)位於陽極(自耗電極)，待塗布的工件或材料位於陰極。所述電流將金屬離子從自耗電極釋放並通過還原將它們沉積在所述物品上。被處理的物品在各個方向被均勻地塗布銅或其他金屬。所述物品在所述浴中停留時間越長，則電流越大，金屬層(例如銅層)越厚。所述工件或材料的表面硬度可按此方式增大。粉末塗布是通常導電的材料或工件被塗層粉末塗布的塗布過程。所述粉末通過靜電或摩擦噴塗在待塗布的襯底上，然後烤版(eingebra皿t)。所述工件必須徹底脫脂並選擇性地預先作防腐蝕處理。在目前的操作中，烤版溫度可根據應用大幅變化。典型的烤版條件在140和20(TC之間。目前使用多種結合物，儘管一般採用基於聚氨酯、環氧化物、或聚酯樹脂的塗層粉末。烤版引起永久粘附(純機械結合)，並且一部分因凝結(半燒結)，一部分因顆粒熔合而實現均勻的緻密塗層。所述粉末也可通過流化床燒結塗布。在該方法中，經加熱的工件短暫地浸入用壓縮空氣流化的塑料粉末中。在加熱下，因所述工件熔化所述粉末，所述粉末熔化至表面產生可塑層。也可特別優選組合若干所述方法。例如，可在連續步驟中進行電泳和電鍍沉積的組合。例如，可首先在工件上通過電泳產生陶瓷層(例如釔穩定的氧化鋯)，然後在110(TC燒結以產生開孔層。在下一步，通過電鍍將例如鎳沉積在所述層的孔隙中。通過最終的熱處理改進按此方式向工件或材料產生的複合支持層的結合。電泳的基本原理是分散的顆粒在電恆定場中的遷移及其在電極上的沉積。陶瓷粉末(例如釔氧化物(Y203)和鈦氧化物)通常分散在例如乙醇，或水-乙醇混合物中。分散劑例如4-羥基苯甲酸經常使用，它同時能在未燒結層(Grtoschicht)(已沉積未燒結的層)中充當結合物。塗層通常在5-200V的直流電壓下塗布。待塗布的工件或材料用作塗層襯底，同時充當電極。對電極由例如石墨製成。電泳塗布後，該層通常風乾幾小時。然後在800到150(TC之間的溫度進行燒結。按此方式生產的支持層在燒結後可具有非常高的孔隙率，最多50%。另外，所述支持層優選為選自下列組的至少一層陽極化層，陶瓷層，.鉻(VI)層，和/或剛玉層。陽極化層是使用上述陽極化法塗布的層。陶瓷層可使用多種所述方法塗布，特別是所述的噴塗法和電泳法。鉻(VI)層通常通過電鍍塗布。剛玉層由A1A組成，莫氏硬度為9，表示金剛石後第二硬的礦物。剛玉是工業陶瓷，同樣採用例如所述噴塗法和電泳法，塗布成工件或材料上的塗層。尤其優選通過等離子塗布向工件和/或材料塗布粘合層。所述粘合層優選含有元素周期表的6和/或7副族的元素。優選含有元素Cr、Mo、W、Mn、Mg、Ti和/或Si的化合物，特別是它們的混合物。同樣，所述各個組分可在所述粘合層的深度上以漸變的方式分布。特別優選Si。例如，在真空條件下易揮發的TMS適合作為反應氣體。在一個特別優選的實施方案中，在步驟a.2)中使用多種氣體。因此在該實施方案中，步驟a.2)表示多氣體濺射法，其優點詳細描述於下。特別優選在惰性和/或還原氣氛下進行步驟b)和/或步驟c)。提供惰性和/或還原氣氛有多個目的，如下防止金屬工件和/或材料的表面氧化因而鈍化，這可損害粘合層和/或頂層後續的粘附；*防止在碳沉積朗間產生0)和/或0)2，否則會引起在含碳層中形成收縮孔、氣泡、和微孔隙，由此產生負荷能力較小的粗糙，較不緻密的表面並大大損害頂層的粘附。惰性和/或還原氣氛可按多種方式提供。一方面，在步驟b)和/或c)中的沉積可在保護性氣氛下進行，例如通過同時供給Aiv另一方面，在開始步驟b)和/或c)前，例如可用保護氣體比如AA吹洗所述室以從所述室排出氧化氣體比如02的任何殘餘物，和/或作為引入使用氮氣的吹洗循環的過渡。在根據本發明方法的同樣特別優選的實施方案中，至少兩種不同氣體的供氣以相反走勢漸變(gegeniaufigenRampen)的形式提供於步驟a.2)中，和/或從步驟b)到步驟c)的過渡中。在本發明的上下文中，術語"以相反走勢漸變的方式"指在濺射或PECVD過程期間，至少一種反應氣體的分鐘量(Mi皿tenvolumen)以分步或連續的方式減小，而另一種氣體的分鐘量以分步或連續的方式增大。在此第一次描述漸變(Rampen)。根據本發明，一方面在步驟a.2)(濺射)，另一方面在從步驟b)到步驟c)的過渡(PECVD)中，這些漸變具有不同的作用。對於濺射，所述漸變具有下列效果反應氣體連續被另一反應氣體替換，後者可對後續工序有意義，其中，例如，先使用的反應氣體引起幹擾。對於PECVD，所述漸變具有下列效果兩種材料的沉積階段合併在一起。這產生多種塗布材料的比例逐漸變化的過渡區。這引起兩層更緊密地相互銜接(Verzah皿ng)，由此，例如，改進頂層和粘合層的粘附。所述漸變的關鍵在於，必須使用特定的時間梯度，以隨時間協調的方式平滑地設置從至少一種反應氣體到至少一種其他反應氣體，從中間層的塗布氣體到頂層的塗布氣體的漸變過渡。這任選適用於偏移值的改變，以及任選適用於其他的塗布參數。因此必須保證在反應氣體的各個過渡前，所述室升至或降至所需的偏移值，以減少內應力的形成。必須在開始設置梯度前至少5秒鐘但不長於15秒鐘的時間內，突變式地設置所述偏移值。也已證明在整個塗布過程期間對頂層用"連續的梯度"操作以獲得無應力頂層是有利的。實際上，這表示在整個塗布過程期間，對頂層，供氣的分鐘量不保持恆定，而是周期變化的，同時偏壓保持恆定。按此方式，例如可塗布厚度最多10m的DLC頂層，以使之無應力。步驟b)到步驟c)的過渡可設計為，例如，先通過等離子塗布方法塗布含有矽酮的粘合層。為此，使用例如四甲基二矽氧烷(QHMOSi》，它在室溫下是液體但在低壓條件下易揮發。一段時間後，對TMS的氣體分鐘量連續減小，而對含碳氣體乙炔(乙烯)的氣體分鐘量連續增大。所述漸變可設計如下在可選的濺射步驟(a.2)後，在開始塗布中間層前5s，將偏壓Vb^增至塗布所需的水平。然後以極短的漸變(10s)導入汽化的含矽烷氣體TMS。對粘合層的沉積時間過去後，在500s內，逐漸將乙炔閥門打開至所需的進入值。同時，在相同時間內逐漸關閉TMS閥門。然後塗布頂層所需時間。表1用實例值說明該方法表1tableseeoriginaldocumentpage10原則上，頂層可持續塗布任何所需時間。頂層的厚度和塗布的持續時間成比例增大。因此，選擇變量"X"作為上表中的時間值。偏離表1顯示的值時，基本上對所述多個步驟優選下列參數範圍表2tableseeoriginaldocumentpage10對用於粘合層的材料，也可以實施漸變操作。由此，在塗布期間，一種材料可接連由另一種替代。另外，優選在頂層塗布期間在等離子塗布室內保持下列工藝參數表3tableseeoriginaldocumentpage10tableseeoriginaldocumentpage11[O104]室內的氣體濃度取決於氣流、室體積和室內的壓力。對於體積為900L，壓力為0.0-2.OPa的室，對於例如乙炔(C2H2)，在lOOsccm(O.1175g每分鐘)的氣流時，得到的濃度是室體積的0.011%。進一步優選的氣流設置的實例是200sccm(0.2350g每分鐘，C2H2=0.022%)，300sccm(0.3525g每分鐘，C2H2=0.033%)，400sccm(0.4700g每分鐘，C2H2=0.044%)，和500sccm(0.5875g每分鐘，C2H2=0.055%)。按此方式使用乙炔作為反應氣體生產的DLC層的硬度為6000-8000HV，厚度為0.90iim至lj5.0iim。原則上，02代表用於濺射的埋想反應氣體，因為電離的氧原子因其高分子量具有高動能，因此能有效地清潔表面。另外，氧氣非常便宜。然而，通常，在現有技術中不使用02作為對金屬材料或工件的濺射的預處理或活化，因為它對金屬表面具有氧化作用，在其上形成或多或少有點兒厚的金屬氧化物層，從而鈍化表面。因此，對於金屬材料或工件的預濺射，本領域技術人員優選使用不反應的稀有氣體比如氬氣，儘管它們比氧氣貴得多。具有還原效果的氣體，比如!12，是理想的，因為它同樣防止或甚至逆轉金屬表面的鈍化。然而，&因其低分子量和相應的低動能不適合濺射。在任何情況下，02適合於塑料表面的濺射，因為不涉及表面因氧化而鈍化。本領域技術人員不在濺射中使用02的另一原因是，在濺射後，通過等離子塗布向工件和/或材料塗布含碳層。02的任何殘餘物將把碳氧化成CO和/或C02，引起收縮孔、氣泡、和微孔隙在含碳層中的形成，由此產生粗糙，低緻密的表面，負荷能力較小，並大大損害頂層的粘附。然而，由於其非常高的分子量，A^也具有缺點，因為在濺射期間，它產生非常粗糙的表面，在該表面上塗布的頂層，比如DLC層，質量差。不管所述關於02作為反應氣體的保智意見，在根據本發明方法的一個優選實施方案中，本發明申請人利用了02的優勢。在本發明的一個優選實施方案中，所述缺點得到避免。步驟a.2)中的反應氣體特別優選含有，至少暫時含有，112和02氣體。由於反應氣體中存在的^，02的氧化效果減小，不發生金屬表面的鈍化。在這些條件下，02的分子量對在濺射期間產生有效的清潔效果是理想的，但不使工件和/或材料的表面粗糙。所述方法可如下進行使用化學計量比為1:2到1:8的H2和02濺射工件。如上所述，^的存在防止了工件表面的鈍化。在時間T=400s時，通過漸變連續減小H2的分鐘量，代之以向室內注入Aiv在時間T=600s時，連續減小02的分鐘量同時Ai^的分鐘量保持恆定。按此方式，室內殘留的氧氣被洗掉/排出，沒有殘餘。為了減小在該子步驟期間用Ar2濺射的上述不利後果，可在此期間減小電磁交變場。或者，可嘗試最小化該洗滌步驟持續的時間。然後突然終止A^供給，將TMS導入室內，如果必要的話，再次激發等離子體。在該階段，向通過濺射活化的表面塗布矽粘合層。在時間T=1600s時，通過另外的漸變連續減少TMS的分鐘量，改為向室內注入C2H2，引起DLC沉積。由此，在同時沉積矽和碳的過渡期間，矽部分連續減小而碳部分連續增大。按此方式在粘合層和高強度頂層之間形成過渡區，大大改進後者對前者的粘附。然後在所需的時間內塗布頂層。表4用實例數值說明該方法表4tableseeoriginaldocumentpage12原則上，頂層塗布可持續任何所需時間。頂層的厚度和塗布的持續時間成比例增大。因此，選擇變量"X"作為上表中的時間值。通過實例說明的漸變顯示於圖1的圖形中。偏離表1顯示的值時，對所述多個步驟，基本上優選下列參數範圍表5tableseeoriginaldocumentpage13優選在整個過程期間保持下列工藝參數表6tableseeoriginaldocumentpage13在本發明的另一優選實施方案中，通過使用上述走勢相反的漸變，在步驟a.2)中通過用Ar2替換H2和/或02避免了使用02的所述缺點。藉助於所述相反走勢漸變的所述替換帶來特別徹底的02清洗。按此方式，在後續跟進的處理前，02被從塗布室內完全除去，否則在殘留的02的存在下可引起所述的負面效果。在所述濺射步驟(a.2)前後，或甚至代替濺射步驟(a.2)，可插入塗布支持層的步驟(a.1)。該步驟可包括，例如，使用選自下列組的方法高速火焰噴塗，等離子噴塗，火焰噴塗，陽極化，包括硬陽極化，電鍍，粉末塗布，和/或電泳。在根據本發明方法的另一實施方案中，所述方法在等離子塗布室中進行，所述等離子塗布室具有產生電磁交變場的平面高頻電極(flachigeHochffequenzelektrode)和位於塗布室外的頻率發生器，其特徵在於所述高頻電極具有至少兩個供給線，通過所述供給線向所述電極提供通過所述頻率發生器產生的交流電壓。這樣的等離子塗布室在本發明申請人的PCT/EP2007/057117中首次描述。由此，可以在塗布室內產生具有非常高的場強度的交變場。按此方式產生的交變場具有足夠高的放電深度和高度的均勻性。這樣，在塗布室內所有區域實現均勻的等離子體，由此實現均勻的沉積速率，如在這樣生產的塗層內恆定的層厚度和得到的低內應力差異所表明的。兩種因素都進一步改進根據本發明待塗布的高強度頂層的粘附。優選提供三個以上的供給線，由此建立更均勻的交變場。優選對高頻電極的各個供給線單獨進行調節，以在整個室內產生具有均勻的高場強度的均勻的交變場。該特徵大大改進了塗層的品質。這可通過使用連接在高頻發生器和高頻電極之間的所謂的匹配箱(Matchbox)實現。所述匹配箱具有例如微調電位計，用於單獨調節高頻電極的各供給線。在所有調節器上偏壓設置均相同，產生相同的場強度，由此產生均勻的交變場。根據本發明，還提供了根據方法權利要求之一，使用等離子塗布室向工件和/或材料塗布塗層，所述等離子塗布室具有用於產生電磁交變場的平面高頻電極、位於塗布室外的頻率發生器、和至少兩個向所述高頻電極提供由所述頻率發生器產生的交流電壓的供給線。本發明還涉及工件和/或材料上的塗層，所述塗層含有下列層a)粘合層和[OH4]b)高強度頂層，其中所述粘合層和頂層具有漸變的過渡區，S卩，工件和/或材料上可使用根據本發明的方法生產的塗層。該塗層的材料性質、其原材料及其工藝特徵和參數已與前述方法權利要求一起公開，也同樣在塗層中公開。對於粘合層和高強度頂層之間的過渡尤其如此，該過渡可使用所述漸變實現。本發明還優選設置為，所述塗層還具有位於工件和/或材料和粘合層之間的支持層。該支持層的特徵和優勢在上面完全公開。本發明還涉及具有使用上述方法提供的塗層，即上述塗層，的工具、工件或材料、或組件。該工具可以是外科工具，例如手術刀。所述工具也可以是衝壓工具。此外，該工具可以是屠宰或肉類加工切割工具。所述工具的使用壽命有時通過使用根據本發明的塗層大大延長。根據本發明塗布的切割工具因而較久地保持它們的銳度，即使在不利條件下使用。對於屠宰或肉類加工切割工具尤其如此，這樣的工具必須能切割例如軟質材料(脂肪、肌肉、皮膚、結締組織)以及硬質材料比如骨頭和冷凍食品。另一實例是必須經常殺菌的外科工具，未根據本發明塗布的工具在短時間後因殺菌條件(熱量、水分和壓力)產生嚴重腐蝕。一方面這樣的工具的適應性受到負面影響，另一方面特別是使用的刀片的銳度嚴重受損。根據本發明塗布的組件的其他實例如下旋轉機械比如泵、氣體壓縮機、和渦輪的密封件和組件，特別是旋轉組件和固定外罩之間的密封件受粘附磨損和典型的侵蝕和點蝕的組件氣動和液壓設備，特別是"棒和圓筒"密封系統、密封元件、以及棒和圓筒的表面引擎的單元和組件，特別是有或沒有活塞環的活塞、軸襯和圓筒膛、閥門和凸輪軸、以及活塞和連接棒暴露於腐蝕性化學過程的機械的組件，和其受化學侵蝕和腐蝕的金屬表面和/或金屬襯底具有高生物適應性需求的組件，特別是假體、植入物、螺絲、板材、人造關節、支架、和生物力學和微生物力學組件原則上必須抗應變的外科工具，例如手術刀、鑷子、內窺鏡、切割工具、夾具等必須具有對可印刷的墨水和清潔劑具有化學抗性的表面的組件，其表面需要對限定的顏料計量，例如印表機的輥、圓筒和弧刷，具有限定的防粘合和液體排斥和/或液體粘合性導電機械、計算機、和需要散熱但電絕緣的表面塗層的設備中的組件，例如磁存儲介質和用於可移動供電線路的絕緣體用於氣體、液體和氣體_或液體_流化固體介質的可移動介質供給線不能再接受的硬鉻層的替換件，比如那些用於航空器著陸齒輪中的液壓活塞和圓筒。根據本發明塗布的其他工件和/或材料包括切割_、鑽孔_和螺絲驅動工具、機械工具、球或輥軸承、齒輪、小齒輪、傳動鏈、磁記錄裝置中的聲音和驅動元件、和外科和牙科工具。原則上，特別是機械和設備中具有滑動摩擦磨損的成對物(paring)可有利地根據本發明塗布，因為它們暴露於高壓和/或高溫。術語"分鐘量"指進入等離子塗布室的標準化氣流。在這點上使用的單位"sccm"表示標準立方釐米每分鐘，並表示標準化的體積流量。在真空泵技術中，這也稱為"氣體負荷"。該標準表示獨立於壓力和溫度的限定的單位時間氣體量(顆粒數量)。一sccm對應在標準條件下(T=20°C，p=1013.25hPa)V=lcm3=lmL每分鐘的氣體體積流量。附圖和實施例下面參考所示的附圖和下面描述的實施例更詳細說明本發明。應注意附圖和實施例在本質上是嚴格的說明性的，不應理解為以任何方式限制本發明。實施例l根據所述方法塗布的屠宰刀(層組成在金屬鍵合的WC-Co8317碳化鎢的HV0F塗層上具有中間層的DLC頂層)的使用壽命是具有組合塗層的常規屠宰刀的三倍。實施例2根據所述方法塗布的工業馬鈴薯切割刀片的使用壽命比具有組合塗層的常規切割刀片延長八倍。實施例3根據所述方法塗布的用於製造汽車工業電插座連接器的衝壓工具的使用壽命比常規衝壓工具延長兩倍。圖l顯示在表4中描述的漸變隨時間變化的時間圖。第一方塊顯示濺射步驟(a.2)，第二方塊表示塗布粘合層的步驟b)，及其與在步驟c)中塗布的頂層的斜坡狀銜接(Verzahmmg)。濺射步驟(a.2)前後，或甚至代替濺射步驟(a.2)，可插入步驟(a.1)以塗布支持層。該步驟例如可包括使用選自下列組的方法高速火焰噴塗，等離子噴塗，火焰噴塗，陽極化，包括硬陽極化，電鍍，*粉末塗布，和/或電泳。圖2-4顯示三個不鏽鋼工件的物理分析結果，其中一個具有氮化鈦(TiN)塗層，另兩個具有根據本發明的塗層(M44，層厚度0.81m，和M59，層厚度0.84ym，層組成在金屬鍵合的WC-Co8317碳化鎢的HV0F塗層上具有粘合層的DLC頂層)。在現有技術中，氮化鈦被認為是用於切割、研磨、和衝壓工具的最硬，抗性最好的塗層之一。根據SOP4CP1(銷盤摩擦)使用CSEM銷盤摩擦計作為測量工具進行摩擦和磨損試驗。保持下列工藝參數應力譜相接件WCCo球，直徑6mm潤滑劑無.標準力FN:IN轉速500rpm滑動速度v:52.4mm/s摩擦痕跡的直徑D:2mm邊界條件:環境溫度23°C+/-1K相對溼度50%+/_6%圖2顯示摩擦係數P的確定結果。可以清楚地看到，根據本發明的塗層的平均摩擦係數P約為0.3，該塗層和平均摩擦係數固定為幾乎兩倍高的TiN塗層相比具有顯著的優勢。圖3顯示30，000轉後，根據本發明的塗層M59(圖3a)和TiN塗層(圖3b)的摩擦痕跡中的磨損的光顯微資料(放大率100x)。該圖清楚地顯示根據本發明的塗層比TiN塗層磨損少得多。16圖4顯示30，000轉後摩擦痕跡的深度的輪廓尺寸測量分析結果。同樣，清楚地顯示根據本發明的塗層比TiN塗層的磨損少得多。圖5顯示根據本發明塗布的工件的截面的3000X放大率的光顯微照片。可以容易地辨認相對於粘合層2為亮線的DLC層1，和支持層3(在此情況下是HV0F支持層)。所述DLC層厚約4iim。也可以容易地看到DLC層上的嵌入介質的粘附差，當切割嵌入介質時引起DLC層分離(間隙4)。還可以看到使用等離子塗布方法塗布的DLC層能補償之前塗布的支持層中的不均勻(5)。權利要求向工件和/或材料塗布塗層的方法，所述方法包括下列步驟b)塗布粘合層；和c)通過等離子塗布方法塗布高強度頂層。2.根據前述權利要求之一的方法，在步驟b)前包括下列步驟a.1)向所述工件和／或材料塗布支持層。3.根據前述權利要求之一的方法，在步驟b)前包括至少一個下列步驟a.2)通過濺射預處理或活化所述工件和／或材料和／或所述支持層。4.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於所述支持層使用選自下列組的至少一種方法塗布。高速火焰噴塗，。等離子噴塗，。火焰噴塗，。陽極化，包括硬陽極化，。電鍍，。粉末塗布，和／或。電泳。5.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於所述支持層是選自下列組的至少一層。陽極化層，。陶瓷層，。鉻(V工)層，和／或。剛玉層。6.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於通過等離子塗布向所述工件和／或材料塗布所述粘合層。7.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於所述粘合層含有元素周期表第6和／或7副族的元素。8.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於在步驟a.2)中使用多種氣體。9.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於步驟b)和／或步驟C)在惰性和／或還原氣氛下進行。10.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於在步驟a.2)中，和／或在從步驟b)到步驟C)的過渡中，以相反走勢漸變的方式提供至少兩種不同氣體的供氣。11.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於在步驟a.2)中使用至少一種選自下列組的氣體幾、。，和／或Ar，。12.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於在步驟a.2)中的反應氣體至少暫時含有幾和。，氣體。13.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於在步驟a.2)中藉助所述相反走勢漸變用Ar，替換幾和／或。，。14.根據前述權利要求之一的方法，其中所述方法在等離子塗布室內進行，所述塗布室具有產生電磁交變場的平面高頻電極，和位於所述塗布室外的頻率發生器，其特徵在於所述高頻電極具有至少兩個供給線，通過所述供給線向所述電極提供由所述頻率發生器產生的交流電壓。15.等離子塗布室根據前述權利要求之一向工件和/或材料塗布塗層的用途，所述塗布室具有產生電磁交變場的平面高頻電極、位於所述塗布室外的頻率發生器、以及至少兩個供給線，通過所述供給線向所述高頻電極提供由所述頻率發生器產生的交流電壓。16.工件和/或材料上的塗層，所述塗層含有下列層c)粘合層和d)高強度頂層，其中所述粘合層和頂層具有漸變的過渡區。17.根據權利要求16的塗層，所述塗層還具有位於所述工件和/或材料與所述粘合層之間的支持層。18.工件和/或材料上的塗層，所述塗層可使用根據權利要求1到15之一的方法生產。19.工具、工件或材料、或組件，其使用根據權利要求1到15之一的方法塗布，或具有根據權利要求16或17之一提供的塗層。全文摘要本發明涉及向工件和/或材料塗布塗層的方法，所述方法包括下列步驟塗布粘合層；和通過等離子塗布方法塗布高強度頂層。文檔編號C23C16/26GK101711288SQ200880015676公開日2010年5月19日申請日期2008年4月11日優先權日2007年4月13日發明者O·諾埃爾申請人:R·施泰因