一種錳鈰複合氧化物、製備方法及其應用的製作方法
2023-10-30 12:17:27 1
專利名稱：一種錳鈰複合氧化物、製備方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明屬無機納米材料領域，具體涉及一種錳鈰複合氧化物、製備方法及其應用。
背景技術：
錳鈰複合氧化物因其特殊的催化特性，近年來得到國內外廣泛的學術和應用研究。在錳鈰複合氧化物中，具有儲氧功能的CeO2能夠向MnOx提供氧以提高錳的氧化態，從而使MnOx能夠進行可逆的氧化還原循環，獲得良好穩定的催化性能。相較於其他材料，錳鈰複合氧化物在催化燃燒和溼式氧化等反應中具有更高的催化活性，能降低貴金屬等高成本活性組分的用量。錳鈰複合氧化物的性能受到製備方法和助劑等因素直接影響。現有常用的方法有溶膠凝膠法和共沉澱法等。這些方法一方面在工藝上操作複雜，難以規模製備；另一方面所 得到的錳鈰複合氧化物中，錳與鈰分散均勻性難以提高，從而使其性能受到一定限制，需要複合較多高成本的稀土 Ce元素和負載貴金屬活性組分。如專利CN 101028595A採用硝酸錳滴定高錳酸鉀和硝酸鈰銨，然後通過調節較高的PH值形成前驅體沉澱並焙燒來製備錳鈰複合氧化物，然而該方法由於沉澱組分超過三種，因溶度積的不同很難同時被沉澱下來，因此導致前驅物成分分布不均勻，無法達到錳鈰複合氧化物中錳與鈰的高度分散，且鈰錳比需達到O. 435 I。專利CN 100450610C沿用同樣的方法，用1(0!1或1(20)3調節PH值以沉澱前驅體，仍然存在同樣的問題，鈰錳比達到I，且需通過負載貴金屬以獲得良好性能。專利CN 101462049B採用Mn11和Ce111溶液滴定Mnvn溶液，利用弱鹼性溶液中的氧化還原反應直接生成MnO2和CeO2,減少沉澱組分為兩種,但仍然存在沉澱形核能力不同問題,猛鋪氧化物分別形成2 4nm的粒子，分散程度有限，即使負載Pt貴金屬後在室溫下甲醛一次通過轉化率僅比50%稍高。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種錳鈰在分子尺度上均勻分散、低鈰、高氧化還原性的錳鈰複合氧化物。本發明所要解決的另一個技術問題是提供一種工藝簡便可控的錳鈰複合氧化物製備方法。本發明所要解決的再一個技術問題是提供錳鈰複合氧化物室溫催化氧化消除甲醛的應用。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下
一種錳鈰複合氧化物，其特徵在於，它由MnOx (錳氧化物)和CeO2分子尺度上均勻分散的複合氧化物殼層覆在MnOx粒子表面形成核殼結構，所述的複合氧化物殼層和MnOx核均為介孔結構，且所述錳鈰複合氧化物中總Mn/Ce摩爾比高至7 30。按上述方案，所述的錳鈰複合氧化物還包括佔錳鈰複合氧化物總重量(T30wt%的Si02。
按上述方案，所述的錳鈰複合氧化物中的介孔為2_50nm。按上述方案，所述的錳鈰複合氧化物中的MnOx為Mn02、Mn203、Mn3O4的混合物。一種錳鈰複合氧化物的製備方法，其特徵在於它採用熱分解-氧化法製備，包括以下步驟
(i)將可溶性Ce111或Ceiv鹽溶於液體介質中，並按Mn/Ce摩爾比7 30的比例加入碳酸錳粉末或MnO ；
(ii)將步驟(i)的混合物攪拌均勻後在120°C以下乾燥；
(iii)將乾燥產物在空氣或氧氣氣氛中，25(T500°C焙燒O.5^10小時，取出冷卻即得·到。按上述方案，所述步驟(ii)還包括在所述步驟(i)的混合物中加入矽膠，所述矽膠的加入量為步驟(i)的混合物以乾重計的10-30wt%。矽膠作為粉料造粒用粘合劑的加入，可使粉末造粒成塊，便於後續錳鈰複合氧化物的使用。按上述方案，所述的液體介質為水、乙醇以及它們的混合物。按上述方案，所述可溶性Ceiv鹽為硝酸鈰銨。按上述方案，所述的MnO的BET比表面積大於3m2/g，由碳酸錳熱分解製備得到。上述錳鈰複合氧化物在室溫催化氧化去除甲醛中的應用。本發明採用熱分解-氧化法製備錳鈰複合氧化物，在碳酸錳或MnO熱分解-氧化形成MnOx過程的同時會出現大量高吸附特性的介孔結構，同時伴隨發生脫出CO2和吸收[O]的劇烈化學物理變化，會使Ce鹽與碳酸錳或MnO得以徹底進行固相擴散交換反應，同時利用該均勻複合介孔殼層的高活性，得到一種CeO2與MnOx在分子級別上形成均勻複合，並覆在MnOx表面形成殼層，Mn/Ce摩爾比高至7 30且無需負載貴金屬的錳鈰複合氧化物高活性催化劑。與現有技術相比，本發明的優點是
本發明提供的錳鈰複合氧化物催化劑中的錳鈰可在分子尺度上均勻分散、具有低鈰、高氧化還原性、穩定的優點；
作為甲醛催化氧化用催化劑，可在不需要任何額外能量下，即室溫下有效將空氣中有害汙染物一甲醛完全氧化轉化為二氧化碳和水，甲醛轉化率高達92% ；
製備工藝簡單可控，易於推廣。
圖I-圖5為實施例I的錳鈰複合氧化物的不同倍率的SEM照片，其中圖3_圖5具體是從多個不同角度對破損的粒子的斷面SEM表徵 圖6為實施例I的錳鈰複合氧化物的XRD譜 圖7和圖8為實施例6的錳鈰複合氧化物的不同倍率的SEM照片；
圖9為實施例6中甲醛一次轉化率隨運行時間的工作曲線圖。
具體實施例方式以下結合具體實施例對本發明進一步說明。實施例I將O. 5g硝酸鈰銨溶解於5ml無水乙醇中，加入I. 5g碳酸錳，攪拌均勻後在60°C下乾燥。將乾燥產物在管式爐裡350°C焙燒I小時，即得到Mn/Ce摩爾比為14. 56的錳鈰複合氧化物。經SEM測試(見圖1-5)，表明錳鈰複合氧化物為核殼結構，且其核層和殼層均為介孔結構，孔徑約2 50nm ；
經X螢光光譜測試表明該錳鈰複合氧化物總的Mn/Ce比約為14 ；
對殼層進行電子能譜(EDS)分析，表明其成分為Mn、Ce和0，並經計算可得殼層Mn/Ce比約為O. 2^0. 4 ;且殼層的透射電鏡(HTEM)及選區電子衍射(SAD)測試僅觀察到CeO2的多晶衍射環，表明MnOx固溶到CeO2的晶格中，形成了子級別上均勻分散的複合氧化物殼層；XRD譜圖(見圖6)觀察可見CeO2的衍射峰和MnO2、Mn2O3、Mn3O4衍射峰，由峰強比對可知MnOx主要為MnO2。
應用實例
取O. 2g錳鈰複合氧化物置於石英固定催化反應床中進行室溫催化氧化活性評估。反應溫度為20°C，壓縮空氣相對溼度60%，氧氣18vol%，空速3000( -1,甲醛60ppm，反應出口氣用氣相色譜儀在線檢測，檢測結果表明採用本實施例提供的錳鈰複合氧化物催化劑進行室溫甲醛催化一次通過轉化率為84%，CO2選擇性為100%。實施例2
將O. 5g硝酸鋪銨溶解於5ml無水乙醇中，加入I. 13g MnO,攪拌均勻後在60°C下乾燥。將乾燥產物350°C焙燒I小時，即得到Mn/Ce摩爾比為17. 4的錳鈰複合氧化物。催化性能測試同實施例1，檢測結果表明一次通過轉化率為92%，CO2選擇性為
100% O實施例3
溶劑換為水，Ce (NO3)3- 6H20 O. 8g，，300°C焙燒8小時，其餘同實施例1，得到Mn/Ce摩爾比為7的錳鈰複合氧化物。催化性能測試同實施例1，檢測結果表明一次通過轉化率為28%，CO2選擇性為
100% O實施例4
溶劑換為體積比為1:1的水和乙醇的混合物，硝酸鈰銨為O. 24g，在250°C下焙燒3小時，其餘同實施例1，得到Mn/Ce摩爾比為30的錳鈰複合氧化物。催化性能測試同實施例1，檢測結果表明一次通過轉化率為62%，CO2選擇性為
100% O實施例5
硝酸鈰銨為O. 29g，溶劑換為水和乙醇的混合物，在500°C下焙燒I小時，其餘同實施例2。催化性能測試同實施例1，檢測結果表明一次通過轉化率為91%，CO2選擇性為
100% O實施例6
錳鈰複合氧化物製備同實施例1，不同之處是在攪拌均勻前加入O. 5g的矽膠然後進行焙燒，焙燒過程同實施例I。
在製備過程中可發現乾燥過程中樣品龜裂形成小塊狀，進一步將終產品經SEM測試(見圖7和圖8)可表明矽膠作為造粒粘合劑的加入會使粉末造粒成塊，由此便於後續錳鈰複合氧化物的使用，而又不參與催化反應，也不改變氧化物的分散。催化性能測試同實施例1，檢測結果表明一次通過轉化率為67%，CO2選擇性為 100%。並將該測試試驗持續運行15天，且每天採樣經氣相色譜測試轉化率，繪製得到甲醛一次轉化率隨運行時間的工作曲線(見圖9)，由此可見該錳鈰複合氧化物催化性能穩定。
權利要求
1.一種錳鈰複合氧化物，其特徵在於，它由MnOj^P CeO2分子尺度上均勻分散的複合氧化物殼層覆在MnOx粒子表面形成核殼結構，所述的複合氧化物殼層和MnOx核均為介孔結構，且所述錳鈰複合氧化物中總Mn/Ce摩爾比高至7 30。
2.根據權利要求I所述錳鈰複合氧化物，其特徵在於所述的錳鈰複合氧化物中的介孔為 2_50nm。
3.根據權利要求I所述錳鈰複合氧化物，其特徵在於所述的錳鈰複合氧化物中的MnOx 為 MnO2、Mn2O3、Mn3O4 的混合物。
4.一種錳鈰複合氧化物的製備方法，其特徵在於它採用熱分解-氧化法製備，包括以下步驟(i )將可溶性Ce111或Ceiv鹽溶於液體介質中，並按Mn/Ce摩爾比疒30的比例加入碳酸錳粉末或MnO ；( )將步驟(i)的混合物攪拌均勻後在120°C以下乾燥；(iii)將乾燥產物在空氣或氧氣氣氛中，25(T500°C焙燒O. 5^10小時，取出冷卻即得到。
5.根據權利要求4所述的錳鈰複合氧化物的製備方法，其特徵在於所述步驟(ii)還包括在所述步驟(i)的混合物中加入矽膠，所述矽膠的加入量為步驟(i)的混合物以乾重計的 10_30wt%。
6.根據權利要求4所述的錳鈰複合氧化物的製備方法，其特徵在於所述的液體介質為水、乙醇以及它們的混合物。
7.根據權利要求4所述的錳鈰複合氧化物的製備方法，其特徵在於所述可溶性Ceiv鹽為硝酸鈰銨。
8.根據權利要求4所述的錳鈰複合氧化物的製備方法，其特徵在於所述的MnO的BET比表面積大於3m2/g，由碳酸錳熱分解製備得到。
9.權利要求I所述的錳鈰複合氧化物在室溫催化氧化去除甲醛中的應用。
全文摘要
本發明具體涉及一種錳鈰複合氧化物、製備方法及其應用。它由熱分解-氧化法製得，由MnOx和CeO2分子尺度上均勻分散的複合氧化物殼層覆在MnOx粒子表面形成核殼結構，所述的複合氧化物殼層和MnOx核均為介孔結構，且所述錳鈰複合氧化物中總Mn/Ce摩爾比高至7~30。本發明提供的錳鈰複合氧化物催化劑中的錳鈰可在分子尺度上均勻分散、具有低鈰、高氧化還原性、穩定的優點；作為甲醛催化氧化用催化劑，可在不需要任何額外能量下，即室溫下有效將空氣中有害汙染物——甲醛完全氧化轉化為二氧化碳和水，甲醛轉化率高達92%；製備工藝簡單可控，易於推廣。
文檔編號B01J23/34GK102921407SQ20121008158
公開日2013年2月13日 申請日期2012年3月26日 優先權日2012年3月26日
發明者王維, 吳建恆, 胡漢煌, 周光林 申請人:湖北恆昊科技有限公司