光電雙脈衝雷射誘導擊穿光譜儀及光譜分析方法
2023-10-29 23:27:02 3
專利名稱：光電雙脈衝雷射誘導擊穿光譜儀及光譜分析方法
技術領域：
本發明屬於應用光譜技術、光譜分析、檢測與計量等技術領域，具體 涉及一種光電雙脈衝雷射誘導擊穿光譜儀及光譜分析方法。
背景技術：
雷射誘導擊穿光譜(Laser-induced Breakdown Spectroscopy, LIBS) 技術是將一束高能量的脈衝雷射聚焦到某一待分析物質的表面產生高溫 等離子體，被雷射剝離出來的少量物質在高溫等離子體中被原子化和離子 化，並發出原子或者離子的特徵光譜輻射。通過分析光譜強度來實現對樣 品中元素濃度(或者含量)的分析。該技術具有無需複雜的樣品前處理過 程、可以實現快速、工業在線和遠距離分析等特點。然而單脈衝的LIBS 技術的分析靈敏度不高，因而制約了其在痕量元素快速分析領域中的應 用。目前國際上發展出了雙脈衝LIBS技術，其分析靈敏度能比單脈衝LIBS 技術高出l-2個數量級。雙脈衝LIBS需要兩臺脈衝雷射器，缺點一是其 系統複雜、成本高，缺點二是光脈衝的脈衝寬度無法隨意調節，波長也受 到限制，因而無法從本質上對這些物理參數進行最佳化。
在很多場合，需要對樣品中的痕量元素進行含量分析可以是有害雜 質的分析(比如各種工農業產品中的有害重金屬元素)，也可以是關鍵的 功能性的成分或者物質的分析(比如特殊合金中功能性的微量元素)。現 有的光譜分析方法要麼需要複雜的樣品前處理過程，費時而無法實現快速 檢測(如原子吸收光譜、電感耦合等離子體…-原子發生光譜、電感耦合等 離子體----質譜分析技術)；要麼雖然能夠實現快速分析，但靈敏度不高(如 x-射線螢光、單脈衝LIBS技術等)。本發明的目的是要解決已有的LIBS技術(包括單脈衝LIBS和雙脈衝LIBS技術)分析靈敏度不高的技術難題，
從而實現對各種樣品中痕量元素的快速分析。
發明內容
本發明為了克服以上現有技術存在的不足，提供了一種大幅度提高光 譜分析靈敏度的光電雙脈衝雷射誘導擊穿光譜儀。
本發明的另一目的在於提供一種光電雙脈衝雷射誘導擊穿光譜儀的 光譜分析方法。
本發明的目的通過以下的技術方案實現本光電雙脈衝雷射誘導擊穿 光譜儀，其特徵在於包括脈衝雷射器、聚焦透鏡、移動平臺、放電電極、 光二極體、脈衝延時控制器、高壓脈衝電源、光輻射的光學收集系統、單 色儀或者光譜儀、光電轉換元件、數據採集單元和電子計算機；
所述移動平臺放置有樣品，脈衝雷射器產生的雷射通過聚焦透鏡聚焦 在樣品上，放電電極連接高壓脈衝電源，高壓脈衝電源連接脈衝延時控制 器，光二極體同時連接數據釆集單元和脈衝延時控制器；
光輻射的光學收集系統將弧光放電產生的電火花的發光收集到單色 儀或者光譜儀的入射狹縫處，單色儀或者光譜儀通過光電轉換元件與數據 採集單元連接，數據採集單元連接電子計算機，電子計算機連接單色儀或 者光譜儀。
所述脈衝雷射器為電光調Q Nd:YAG雷射器，脈衝重複率l-10Hz， 單脈衝能量30-100mJ;所述聚焦透鏡為普通K9玻璃透鏡，焦距10-15釐 米。
所述移動平臺為可以作x-y兩個方向平移的移動平臺，樣品為固體、 液體或者氣體。
所述放電電極為鎢針；高壓脈衝電源的電壓為1000-5000V，脈衝電流 為1-50A;脈衝延時控制器由外觸發控制，產生延時和脈寬均可調的TTL 脈衝信號。所述光二極體為矽基PIN 二極體。
所述光輻射的光學收集系統為一組透鏡或者帶有透鏡的光纖。 所述單色儀或者光譜儀的焦距為30釐米或者50釐米；光電轉換元件 為光電倍增管或者線陣的CCD;數據採集單元為數字存儲示波器、高速
A/D轉換設備或者CCD的數據傳輸設備，數據採集單元的採樣頻率在200 MHz以上。
上述的光電雙脈衝雷射誘導擊穿光譜儀的光譜分析方法，其特徵在
於包括以下步驟
第一步脈衝雷射器發出高功率短脈衝雷射並經過聚焦透鏡聚焦在樣 品上產生出等離子體火花，樣品不停地移動保證短脈衝雷射不會重複打在 樣品某一固定位置上；
第二步光二極體接收到短脈衝雷射後產生一個脈衝信號去同時觸發 脈衝延時控制器和數據採集單元；
第三步脈衝延時控制器被觸發後輸出一個延時和脈寬均可調的TTL
脈衝信號，控制高壓脈衝電源，使高壓脈衝電源輸出一個延時和脈寬均可 控的高壓脈衝，並通過放電電極加在等離子體火花上、下方，產生弧光放
電；
第四步光輻射的光學收集系統將弧光放電產生的電火花的發光收集 到單色儀或者光譜儀的入射狹縫處；
第五步光電轉換元件將光信號轉換為電信號；
第六步數據採集單元把光電轉換元件的電信號採集後傳送給電子計 算機作數據分析，電子計算機同時控制單色儀或者光譜儀的輸出波長或者 波長範圍；
第七步電子計算機選取合適的時間範圍(採樣門)內的積分信號作 為信號強度，該信號強度與樣品中的元素濃度相對應；
第八步把樣品的信號強度和元素濃度已知的已知樣品的信號強度進行對比，分析得出樣品中的元素濃度。
所述第二步的脈衝延時控制器包括相互連接的外觸發啟動單元、可調 延時單元、脈寬調節單元。
本發明的工作原理為
如圖4所示，雷射脈衝首先在待分析樣品上產生雷射等離子體，雷射 等離子體中發出短壽命的韌致電子輻射和壽命相對較長的原子輻射。等韌 致電子輻射完全消失以後，將一個高壓脈衝通過一對金屬放電電極對雷射 等離子體進行放電，這時，等離子體中的原子被再度激發，並發射出增強 的原子輻射，並且其弛豫時間與電高壓脈衝的脈寬有關，通過增寬高壓脈 衝的脈寬，原子輻射的發射時間可以延長至60-100微秒的水平，而此時韌 致電子輻射早已完全消失，其背景貢獻為零。通過選擇適當的數據採集的
採樣門的位置，就可以得到很高的信號與背景之比，從而大幅增強LIBS 技術的光譜檢測靈敏度。本發明既保留了LIBS技術快速分析的優點(因 為它無需樣品前處理過程)，又在單脈衝LIBS技術的基礎上，將其靈敏度 提高了至少2個數量級以上，因而能夠實現對各種樣品的高靈敏快速檢測 和分析。
由於原子輻射的增強和弛豫時間的延長是通過電子碰撞來實現的，因 此它對等離子體中的不同原子都有類似效應，這就意味著該原子輻射增強 技術對所有原子都有效。這是與LIF (雷射誘導螢光)技術中雷射對某一 原子選擇性激發來增強其輻射強度的機理在本質上的不同之處。
脈衝雷射器發出高功率短脈衝雷射，經聚焦透鏡聚焦在待測樣品上並 產生等離子體火花。放電電極垂直放在等離子體火花的上下方。待測樣品 是固定在一個在x、 y兩個方向上均可以平移的移動平臺上，測量過程中， 移動平臺不停地移動使雷射每次都打在樣品不同的位置。
光二極體接收到短脈衝雷射後產生一個脈衝信號去同時觸發脈衝延 時控制器和數據採集單元；脈衝延時控制器輸出TTL脈衝信號控制高壓脈衝電源，使高壓脈衝電源輸出一個延時和脈寬均可控的高壓脈衝，並通過 放電電極加在等離子體火花上下方，產生弧光放電；光輻射的光學收集系 統將弧光放電產生的電火花的發光收集到單色儀或者光譜儀的入射狹縫
處；光電轉換元件將光信號轉換為電信號；數據採集單元把光電轉換元件
的電信號採集後傳送給電子計算機作數據分析，電子計算機同時控制單色 儀或者光譜儀的輸出波長或者波長範圍。
最後電子計算機選取合適的時間範圍(採樣門)內的積分信號作為信 號強度，該信號強度與樣品(被測樣品)中的元素濃度(被測的某一元素 的濃度)具有對應性。把樣品的信號強度和元素濃度已知的已知樣品的信 號強度進行對比，分析得出樣品中的元素濃度。
本發明相對於現有技術具有如下的優點
一、 本光電雙脈衝雷射誘導擊穿光譜儀及光譜分析方法，是在單脈衝
LIBS的基礎上，加入第二個高壓電脈衝來增強雷射等離子體中的原子輻
射的強度，並延長原子輻射的弛豫時間以提高原子輻射與韌致電子輻射形 成的背景之比，(韌致電子輻射為壽命短、波長連續的白光，無法利用單 色儀分光對其進行濾除)，從而本發明大幅提高光譜檢測靈敏度，比單脈
衝LIBS技術的靈敏度提高2個數量及以上，比雙脈衝LIBS技術的靈敏度 還要高出l個數量級以上。因而本發明能夠實現對各種樣品中痕量元素的 快速的定性和定量分析和檢測。
二、 本發明分析靈敏度的提高是針對所有能夠分析的元素，不只是局 限在單一元素上面。這就意味著可以實現對多元素同時的、高靈敏的和快 速的分析檢測。這一點與LIBS與雷射誘導螢光(LIF， laser-induced fluorescence)技術結合實現單元素高靈敏檢測的技術有本質上的進步。
三、 系統結構簡單、易於實現、成本低。
圖1是本發明的光電雙脈衝雷射誘導擊穿光譜儀的結構示意圖。圖2是圖1的光輻射的光學收集系統的結構示意圖。
圖3是圖1的光輻射的光學收集系統的另一結構示意圖。
圖4是本發明的光電雙脈衝雷射誘導擊穿光譜技術的原理示意圖。
圖5是利用圖1的光電雙脈衝雷射誘導擊穿光譜儀得到的實驗結果圖。
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。
如圖1所示的光電雙脈衝雷射誘導擊穿光譜儀，包括脈衝雷射器1、
聚焦透鏡2、移動平臺3、放電電極4、光二極體5、脈衝延時控制器6、 高壓脈衝電源7、光輻射的光學收集系統8、單色儀9 (單色儀也可用光譜 儀代替)、光電轉換元件IO、數據採集單元11和電子計算機12;
所述移動平臺3放置有樣品，脈衝雷射器1產生的雷射通過聚焦透鏡 2聚焦在樣品上，放電電極4連接高壓脈衝電源7，高壓脈衝電源7連接 脈衝延時控制器6，光二極體5同時連接數據採集單元11和脈衝延時控制 器6;
光輻射的光學收集系統8將弧光放電產生的電火花的發光收集到單色 儀9的入射狹縫處，單色儀9通過光電轉換元件10與數據採集單元11連 接，數據採集單元11連接電子計算機12，電子計算機12連接單色儀9。
所述脈衝雷射器為電光調Q Nd:YAG雷射器，脈衝重複率l-10Hz， 單脈衝能量30-100mJ;所述聚焦透鏡為普通K9玻璃透鏡，焦距10-15釐 米。
所述移動平臺為可以作x-y兩個方向平移的移動平臺，樣品為固體、 液體或者氣體。
所述放電電極為鎢針；高壓脈衝電源的電壓為1000-5000V，脈衝電流 為1-50A;脈衝延時控制器由外觸發控制，產生延時和脈寬均可調的TTL 脈衝信號。所述光二極體為矽基PIN 二極體。
如圖2所示，所述光輻射的光學收集系統為兩個透鏡a和b (也可以 採用帶有透鏡c的光纖d來代替，如圖3所示)。
所述單色儀的焦距為30釐米或者50釐米；光電轉換元件為光電倍增
管(如果是光譜儀，則光電轉換元件採用線陣的CCD);數據採集單元為
數字存儲示波器、高速A/D轉換設備或者CCD的數據傳輸設備，數據採 集單元的採樣頻率在200 MHz以上。
上述的光電雙脈衝雷射誘導擊穿光譜儀的光譜分析方法，包括以下步
驟
第一步脈衝雷射器發出高功率短脈衝雷射並經過聚焦透鏡聚焦在樣
品上產生出等離子體火花，樣品不停地移動保證短脈衝雷射不會重複打在
樣品某一固定位置上；
第二步光二極體接收到短脈衝雷射後產生一個脈衝信號去同時觸發 脈衝延時控制器和數據採集單元；
第三步脈衝延時控制器被觸發後輸出一個延時和脈寬均可調的TTL
脈衝信號，控制高壓脈衝電源，使高壓脈衝電源輸出一個延時和脈寬均可 控的高壓脈衝，並通過放電電極加在等離子體火花上、下方，產生弧光放
電；
第四步光輻射的光學收集系統將弧光放電產生的電火花的發光收集 到單色儀或者光譜儀的入射狹縫處；
第五步光電轉換元件將光信號轉換為電信號；
第六步數據採集單元把光電轉換元件的電信號採集後傳送給電子計 算機作數據分析，電子計算機同時控制單色儀或者光譜儀的輸出波長或者 波長範圍；
第七步電子計算機選取合適的時間範圍(採樣門)內的積分信號作 為信號強度，該信號強度與樣品中的元素濃度相對應；第八步把樣品的信號強度和元素濃度已知的已知樣品的信號強度進 行對比，分析得出樣品中的元素濃度。
所述第二步的脈衝延時控制器包括相互連接的外觸發啟動單元、可調 延時單元、脈寬調節單元。
圖5是利用本發明的光電雙脈衝雷射誘導擊穿光譜儀得到的實驗結果 圖在光電雙脈衝激發模式下的某油漆樣品中汞原子發射的時域圖。
放電電極的放電電壓4500V，放電電流3A。其中圖中的曲線信號l
為檢測波長為253.65納米(汞原子的分析線波長)時的結果；2為檢測波 長為252.5納米的背景波長(在此沒有觀測到其它原子的輻射)。0-7微秒 範圍的信號(或背景)是雷射脈衝形成的，7-10微秒的(背景)小峰是弧 光放電產生的韌致電子輻射；10-55微秒範圍內的信號(背景)是電脈衝 激發所形成的。對比10-50微秒範圍內的信號與背景之比、0-7微秒範圍 內的信號與背景之比，可以看出前者明顯大於後者。進一步提高放電電流 可以進一步提高該比例。
上述具體實施方式
為本發明的優選實施例，並不能對本發明的權利要 求進行限定，其他的任何未背離本發明的技術方案而所做的改變或其它等 效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1、光電雙脈衝雷射誘導擊穿光譜儀，其特徵在於包括脈衝雷射器、聚焦透鏡、移動平臺、放電電極、光二極體、脈衝延時控制器、高壓脈衝電源、光輻射的光學收集系統、單色儀或者光譜儀、光電轉換元件、數據採集單元和電子計算機；所述移動平臺放置有樣品，脈衝雷射器產生的雷射通過聚焦透鏡聚焦在樣品上，放電電極連接高壓脈衝電源，高壓脈衝電源連接脈衝延時控制器，光二極體同時連接數據採集單元和脈衝延時控制器；光輻射的光學收集系統將弧光放電產生的電火花的發光收集到單色儀或者光譜儀的入射狹縫處，單色儀或者光譜儀通過光電轉換元件與數據採集單元連接，數據採集單元連接電子計算機，電子計算機連接單色儀或者光譜儀。
2、 根據權利要求1所述的光電雙脈衝雷射誘導擊穿光譜儀，其特徵 在於所述脈衝雷射器為電光調QNd:YAG雷射器，脈衝重複率l-10Hz， 單脈衝能量30-100mJ;所述聚焦透鏡為普通K9玻璃透鏡，焦距10-15釐 米。
3、 根據權利要求1所述的光電雙脈衝雷射誘導擊穿光譜儀，其特徵 在於所述移動平臺為可以作x-y兩個方向平移的移動平臺，樣品為固體、 液體或者氣體。
4、 根據權利要求1所述的光電雙脈衝雷射誘導擊穿光譜儀，其特徵 在於所述放電電極為鎢針；高壓脈衝電源的電壓為1000-5000V，脈衝電 流為l-50A;脈衝延時控制器由外觸發控制，產生延時和脈寬均可調的TTL脈衝信號。
5、 根據權利要求1所述的光電雙脈衝雷射誘導擊穿光譜儀，其特徵 在於所述光二極體為矽基PIN二極體。
6、 根據權利要求1所述的光電雙脈衝雷射誘導擊穿光譜儀，其特徵 在於所述光輻射的光學收集系統為一組透鏡或者帶有透鏡的光纖。
7、 根據權利要求1所述的光電雙脈衝雷射誘導擊穿光譜儀，其特徵 在於所述單色儀或者光譜儀的焦距為30釐米或者50釐米；光電轉換元 件為光電倍增管或者線陣的CCD;數據採集單元為數字存儲示波器、高速A/D轉換設備或者CCD的數據傳輸設備，數據採集單元的採樣頻率在200 MHz以上。
8、 根據權利要求1所述的光電雙脈衝雷射誘導擊穿光譜儀的光譜分析方法，其特徵在於包括以下步驟第一步脈衝雷射器發出高功率短脈衝雷射並經過聚焦透鏡聚焦在樣 品上產生出等離子體火花，樣品不停地移動保證短脈衝雷射不會重複打在樣品某一固定位置上；第二步光二極體接收到短脈衝雷射後產生一個脈衝信號去同時觸發脈衝延時控制器和數據採集單元；第三步脈衝延時控制器被觸發後輸出一個延時和脈寬均可調的TTL脈衝信號，控制高壓脈衝電源，使高壓脈衝電源輸出一個延時和脈寬均可 控的高壓脈衝，並通過放電電極加在等離子體火花上、下方，產生弧光放電；第四步光輻射的光學收集系統將弧光放電產生的電火花的發光收集到單色儀或者光譜儀的入射狹縫處；第五步光電轉換元件將光信號轉換為電信號；第六步數據採集單元把光電轉換元件的電信號採集後傳送給電子計算機作數據分析，電子計算機同時控制單色儀或者光譜儀的輸出波長或者波長範圍；第七步電子計算機選取合適的時間範圍內的積分信號作為信號強 度，該信號強度與樣品中的元素濃度相對應；第八步把樣品的信號強度和元素濃度已知的已知樣品的信號強度進 行對比，分析得出樣品中的元素濃度。
9、根據權利要求8所述的光電雙脈衝雷射誘導擊穿光譜儀的光譜分 析方法，其特徵在於所述第二步的脈衝延時控制器包括相互連接的外觸 發啟動單元、可調延時單元、脈寬調節單元。
全文摘要
本發明公開了一種光電雙脈衝雷射誘導擊穿光譜儀，包括脈衝雷射器、聚焦透鏡、移動平臺、放電電極、光二極體、脈衝延時控制器、高壓脈衝電源、光輻射的光學收集系統、單色儀或者光譜儀、光電轉換元件、數據採集單元和電子計算機。本發明還公開了一種光電雙脈衝雷射誘導擊穿光譜儀的光譜分析方法。本光電雙脈衝雷射誘導擊穿光譜儀能夠大幅度提高光譜分析靈敏度。
文檔編號G01N21/62GK101620183SQ20091004144
公開日2010年1月6日 申請日期2009年7月28日 優先權日2009年7月28日
發明者謙 張, 張柏勝, 李潤華, 威 熊, 芳 趙, 陳鈺琦 申請人:華南理工大學