聚醯胺複合納濾膜的製備方法

2023-10-10 17:58:29 3

專利名稱：聚醯胺複合納濾膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及聚醯胺複合納濾膜的製備方法，特別是聚醯胺複合納濾膜的界面聚合製備方法。
背景技術：
納濾膜技術是分離精度介於超濾和反滲透之間的新型膜分離技術。其操作壓力通 常為O. 3-1. OMPa，截留分子量在200-1000範圍內。與反滲透相比，納濾膜在較低的操作壓力下具有較高的水通量，對二價離子和有機小分子具有高的截留率。納濾膜被廣泛應用於苦鹹水脫鹽、印染廢水處理、生化製劑和藥品提純等領域。目前，納濾膜按結構分類分為非對稱膜和複合膜兩類。複合膜是多孔基膜和覆蓋在基膜上的緻密活性層組成。其中，活性層用於截留二價離子或有機小分子，而多孔支撐層提供膜所需的機械強度。界面聚合法以其操作簡單、可控性強等優點在膜技術領域得到廣泛的應用，並且界面聚合法能製備出超薄活性層，致使複合膜在低壓下兼具較高的選擇性和滲透性。界面聚合法製備複合膜是利用兩種反應活性很高的單體在兩個互不相溶的溶劑界面處發生聚合反應，從而在多孔基膜上形成很薄的緻密層。由於含單體的兩相互不相容，反應僅在界面處發生，因此生成的聚合物層很薄，從而致使複合膜的滲透性和選擇性都大為提高。常用的活性單體有多元胺、多元醇、多元酚和多元醯氯等。其中，多元胺、多元醇和多元酚可溶於水相，多元醯氯則可溶於有機相，反應後分別形成聚醯胺、聚酯、聚脲或聚氨酯等聚合物皮層。其中聚醯胺膜是界面聚合法製備複合膜中最常見的，也是最早工業生產的膜。然而，儘管聚醯胺納濾膜具有良好的親水性，然而為了獲得較高截留率，使用的單體濃度往往較高(一般高於O. 5%)，水通量往往較低(一般為幾十L/(m2hMPa))。同時，使用較高單體濃度時，為了獲得較高通量而升高操作壓力(O. 5-1. OMPa)又會增大能耗。為了解決上述問題，我們採用EDC/NHS幹預界面聚合過程，基膜與活性層之間通過共價鍵連接，使活性層變得更加緻密的同時降低活性層厚度，從而在使用較低濃度單體時能獲得高滲透通量，同時保持高分離選擇性。

發明內容
本發明的目的在於提供一種聚醯胺複合納濾膜的製備方法，該製備方法過程簡單易操作，所製備的複合納濾膜在超低操作壓力下具有通量高、選擇性高特性。本發明是通過以下技術方案實現，一種聚醯胺複合納濾膜的製備方法，其特徵在於包括以下步驟
I、聚丙烯腈基膜的製備
將聚丙烯腈溶於二甲亞碸，配製成含聚丙烯腈質量濃度為13-15%的鑄膜液，在60°C下攪拌4h，並在60°C下靜置脫泡4h，冷卻至室溫後將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，在空氣中放置10-30秒後，再放入50°C水浴中凝固成膜，從玻璃板上取下後用去離子水浸泡24h，得到聚丙烯腈基膜；
2、聚丙烯腈基膜的水解和活化
聚丙烯腈基膜在濃度為O. 2-2mol/L氫氧化鈉溶液中加熱40_60°C，水解O. 5_2h，然後再將聚丙烯腈基膜浸泡在下述溶液中30min，所述的溶液是將I-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳醯二亞胺與N-羥基丁二醯亞胺溶解於pH=6. O的濃度為50mmol/L嗎啉乙磺酸緩衝液中配製而成的，其中I-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳醯二亞胺與N-羥基丁二醯亞胺的摩爾比為2:1，I-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳醯二亞胺的濃度為50-150mmol/L ，浸泡後再用去離子水洗滌三次，得到水解活化後的聚丙烯腈基膜；
3、聚醯胺複合膜的製備
將步驟2得到的水解活化後的聚丙烯腈基膜浸泡在質量分數為O. 05-0. 2%的哌嗪的水相溶液30min，取出用濾紙吸乾殘餘水溶液，再浸泡在質量分數為O. 05-0. 2%的均苯三甲醯氯的正己烷溶液中，Imin後取出，在空氣中晾乾30min後浸泡在去離子水中，得到聚醯胺複合納濾膜。本發明的優點在於相對於傳統方法，該方法採用低濃度單體溶液進行界面聚合，可在超低壓力(O. IMPa)下獲得較高通量(IO2-IO3L/(m2hMPa) ) ；EDC/NHS幹預使得聚醯胺活性層和界面區更加緻密，擁有較高分離選擇性(染料截留>70%，MgS04>70%)。
具體實施例方式實施例I
稱取2. 6g聚丙烯腈PAN溶解於17. 4g 二甲亞碸DMSo，水浴恆溫60°C下攪拌4h配置鑄膜液。鑄膜液在60°C下靜置脫泡4h，冷卻至室溫後將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，再放入50°C水浴中凝固成膜，從基板上取下後用去離子水浸泡24h，得到聚丙烯腈PAN基膜。將聚丙烯腈PAN基膜在摩爾濃度為lmol/L的氫氧化鈉NaOH水溶液中加熱50°C浸泡lh。然後將膜取出用去離子水洗滌至pH=7，再浸泡在摩爾濃度為50mmol/L的I-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳醯二亞胺鹽酸鹽EDC -HCl和摩爾濃度為25mmol/L的N-羥基丁二醯亞胺NHS混合液中。EDC/NHS混合液是由EDC、NHS溶解在pH為6. O的摩爾濃度為50mmol/L的嗎啉乙磺酸MES緩衝溶液中配製成。再將膜取出用去離子水洗滌三次，浸泡在質量分數為O. 05%的哌嗪PIP水溶液中30min，取出用濾紙吸乾殘餘水溶液。再浸泡在質量分數為O. 10%的均苯三甲醯氯TMC的正己烷溶液中，Imin後取出，在空氣中晾乾30min後浸泡在去離子水中，得到聚醯胺複合納濾膜I。所製得的聚醯胺複合納濾膜I的水通量為2570L/(m2hMPa)。過濾濃度為100mg/L的橙黃納水溶液截留率為30. 4%，濃度為100mg/L的剛果紅水溶液的截留率為84. 9%。過濾濃度為1000mg/L的氯化鈉NaCl水溶液的截留率為14. 1%，硫酸鎂MgSO4水溶液的截留率為48. 9%。實施例2
稱取2. 6g聚丙烯腈PAN溶解於17. 4g 二甲亞碸DMSo，水浴恆溫60°C下攪拌4h配置鑄膜液。鑄膜液在60°C下靜置脫泡4h，冷卻至室溫後將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，再放入50°C水浴中凝固成膜，從基板上取下後用去離子水浸泡24h，得到聚丙烯腈PAN基膜。將聚丙烯腈PAN基膜在摩爾濃度為lmol/L的氫氧化鈉NaOH水溶液中加熱50°C浸泡lh。然後將膜取出用去離子水洗滌至pH=7，再浸泡在摩爾濃度為50mmol/L的I-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳醯二亞胺鹽酸鹽EDC -HCl和摩爾濃度為25mmol/L的N-羥基丁二醯亞胺NHS混合液中。EDC/NHS混合液是由EDC、NHS溶解在pH為6. O的摩爾濃度為50mmol/L的嗎啉乙磺酸MES緩衝溶液中配製成。再將膜取出用去離子水洗滌三次，浸泡在質量分數為O. 20%的哌嗪PIP水溶液中30min，取出用濾紙吸乾殘餘水溶液。再浸泡在質量分數為O. 10%的均苯三甲醯氯TMC的正己烷溶液中，Imin後取出，在空氣中晾乾30min後浸泡在去離子水中，得到聚醯胺複合納濾膜2。所製得的聚醯胺複合納濾膜2的水通量為851L/(m2hMPa)。過濾濃度為100mg/L的橙黃納水溶液截留率為83. 4%，濃度為100mg/L的剛果紅水溶液的截留率為99. 3%。過濾濃度為1000mg/L的氯化鈉NaCl水溶液的截留率為22. 3%，硫酸鎂MgSO4水溶液的截留率為76. 3%ο實施例3
稱取2. 6g聚丙烯腈PAN溶解於17. 4g 二甲亞碸DMSo，水浴恆溫60°C下攪拌4h配置 鑄膜液。鑄膜液在60°C下靜置脫泡4h，冷卻至室溫後將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，再放入50°C水浴中凝固成膜，從基板上取下後用去離子水浸泡24h，得到聚丙烯腈PAN基膜。將聚丙烯腈PAN基膜在摩爾濃度為lmol/L的氫氧化鈉NaOH水溶液中加熱50°C浸泡lh。然後將膜取出用去離子水洗滌至pH=7，再浸泡在摩爾濃度為lOOmmol/L的I-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳醯二亞胺鹽酸鹽EDOHCl和摩爾濃度為50mmol/L的N-羥基丁二醯亞胺NHS混合液中。EDC/NHS混合液是由EDC、NHS溶解在pH為6. O的摩爾濃度為50mmol/L的嗎啉乙磺酸MES緩衝溶液中配製成。再將膜取出用去離子水洗滌三次，浸泡在質量分數為O. 05%的哌嗪PIP水溶液中30min，取出用濾紙吸乾殘餘水溶液。再浸泡在質量分數為O. 10%的均苯三甲醯氯TMC的正己烷溶液中，Imin後取出，在空氣中晾乾30min後浸泡在去離子水中，得到聚醯胺複合納濾膜3。所製得的聚醯胺複合納濾膜3的水通量為2152L/(m2hMPa)。過濾濃度為100mg/L的橙黃納水溶液截留率為40. 2%，濃度為100mg/L的剛果紅水溶液的截留率為98. 5%。過濾濃度為1000mg/L的氯化鈉NaCl水溶液的截留率為15. 4%，硫酸鎂MgSO4水溶液的截留率為54. 6%ο實施例4
稱取2. 6g聚丙烯腈PAN溶解於17. 4g 二甲亞碸DMSo，水浴恆溫60°C下攪拌4h配置鑄膜液。鑄膜液在60°C下靜置脫泡4h，冷卻至室溫後將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，再放入50°C水浴中凝固成膜，從基板上取下後用去離子水浸泡24h，得到聚丙烯腈PAN基膜。將聚丙烯腈PAN基膜在摩爾濃度為lmol/L的氫氧化鈉NaOH水溶液中加熱50°C浸泡lh。然後將膜取出用去離子水洗滌至pH=7，再浸泡在摩爾濃度為lOOmmol/L的I-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳醯二亞胺鹽酸鹽EDOHCl和摩爾濃度為50mmol/L的N-羥基丁二醯亞胺NHS混合液中。EDC/NHS混合液是由EDC、NHS溶解在pH為6. O的摩爾濃度為50mmol/L的嗎啉乙磺酸MES緩衝溶液中配製成。再將膜取出用去離子水洗滌三次，浸泡在質量分數為O. 20%的哌嗪PIP水溶液中30min，取出用濾紙吸乾殘餘水溶液。再浸泡在質量分數為O. 10%的均苯三甲醯氯TMC的正己烷溶液中，Imin後取出，在空氣中晾乾30min後浸泡在去離子水中，得到聚醯胺複合納濾膜4。
所製得的聚醯胺複合納濾膜4的水通量為687L/(m2hMPa)。過濾濃度為100mg/L的橙黃納水溶液截留率為91. 8%，濃度為100mg/L的剛果紅水溶液的截留率為99. 9%。過濾濃度為1000mg/L的氯化鈉NaCl水溶液的截留率為28. 3%，硫酸鎂MgSO4水溶液的截留率為83. 2%。實施例5
稱取2. 6g聚丙烯腈PAN溶解於17. 4g 二甲亞碸DMSo，水浴恆溫60°C下攪拌4h配置鑄膜液。鑄膜液在60°C下靜置脫泡4h，冷卻至室溫後將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，再放入50°C水浴中凝固成膜，從基板上取下後用去離子水浸泡24h，得到聚丙烯腈PAN基膜。將聚丙烯腈PAN基膜在摩爾濃度為lmol/L的氫氧化鈉NaOH水溶液中加熱50°C浸泡lh。然後將膜取出用去離子水洗滌至pH=7，再浸泡在摩爾濃度為150mmol/L的I-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳醯二亞胺鹽酸鹽EDC -HCl和摩爾濃度為75mmol/L的N-羥基丁二醯亞胺NHS混合液中。EDC/NHS混合液是由EDC、NHS溶解在pH為6. O的摩爾濃度為50mmol/L的嗎啉乙磺酸MES緩衝溶液中配製成。再將膜取出用去離子水洗滌三次，浸泡在質量分數為0. 05%的哌嗪PIP水溶液中30min，取出用濾紙吸乾殘餘水溶液。再浸泡在質量分數為0. 10%的均苯三甲醯氯TMC的正己烷溶液中，Imin後取出，在空氣中晾乾30min後浸泡在去離子水中，得到聚醯胺複合納濾膜5。所製得的聚醯胺複合納濾膜5的水通量為1722L/(m2hMPa)。過濾濃度為100mg/L的橙黃納水溶液截留率為67. 5%，濃度為100mg/L的剛果紅水溶液的截留率為99. 8%。過濾濃度為1000mg/L的氯化鈉NaCl水溶液的截留率為21. 6%，硫酸鎂MgSO4水溶液的截留率為79. 8%。實施例6
稱取2. 6g聚丙烯腈PAN溶解於17. 4g 二甲亞碸DMSo，水浴恆溫60°C下攪拌4h配置鑄膜液。鑄膜液在60°C下靜置脫泡4h，冷卻至室溫後將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，再放入50°C水浴中凝固成膜，從基板上取下後用去離子水浸泡24h，得到聚丙烯腈PAN基膜。將聚丙烯腈PAN基膜在摩爾濃度為lmol/L的氫氧化鈉NaOH水溶液中加熱50°C浸泡lh。然後將膜取出用去離子水洗滌至pH=7，再浸泡在摩爾濃度為150mmol/L的I-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳醯二亞胺鹽酸鹽EDOHCl和摩爾濃度為75mmol/L的N-羥基丁二醯亞胺NHS混合液中。EDC/NHS混合液是由EDC、NHS溶解在pH為6. O的摩爾濃度為50mmol/L的嗎啉乙磺酸MES緩衝溶液中配製成。再將膜取出用去離子水洗滌三次，浸泡在質量分數為O. 20%的哌嗪PIP水溶液中30min，取出用濾紙吸乾殘餘水溶液。再浸泡在質量分數為O. 10%的均苯三甲醯氯TMC的正己烷溶液中，Imin後取出，在空氣中晾乾30min後浸泡在去離子水中，得到聚醯胺複合納濾膜6。所製得的聚醯胺複合納濾膜6的水通量為468L/(m2hMPa)。過濾濃度為100mg/L的橙黃納水溶液截留率為95. 5%，濃度為100mg/L的剛果紅水溶液的截留率為99. 9%。過濾濃度為1000mg/L的氯化鈉NaCl水溶液的截留率為34. 5%，硫酸鎂MgSO4水溶液的截留率為91. 2%。對比例I
稱取2. 6g聚丙烯腈PAN溶解於17. 4g 二甲亞碸DMSo，水浴恆溫60°C下攪拌4h配置鑄膜液。鑄膜液在60°C下靜置脫泡4h，冷卻至室溫後將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，再放入50°C水浴中凝固成膜，從基 板上 取下後用去離子水水浸泡24h，得到聚丙烯腈PAN基膜。將PAN基膜浸泡在質量分數為O. 05%的哌嗪PIP水溶液中30min，取出用濾紙吸乾殘餘水溶液。再浸泡在質量分數為O. 10%的均苯三甲醯氯TMC的正己烷溶液中，Imin後取出，在空氣中晾乾30min後浸泡在去離子水中，得到對比膜I。所製得的對比膜I的水通量為3020L/(m2hMPa)。過濾濃度為100mg/L的橙黃納水溶液截留率為8. 3%，濃度為100mg/L的剛果紅水溶液的截留率為40. 3%。過濾濃度為1000mg/L的氯化鈉NaCl水溶液的截留率為10. 7%，硫酸鎂MgSO4水溶液的截留率為30. 1%。對比例2
稱取2. 6g聚丙烯腈PAN溶解於17. 4g 二甲亞碸DMSo，水浴恆溫60°C下攪拌4h配置鑄膜液。鑄膜液在60°C下靜置脫泡4h，冷卻至室溫後將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，再放入50°C水浴中凝固成膜，從基板上取下後用去離子水水浸泡24h，得到聚丙烯腈PAN基膜。將PAN基膜浸泡在質量分數為0. 20%的哌嗪PIP水溶液中30min，取出用濾紙吸乾殘餘水溶液。再浸泡在質量分數為0. 10%的均苯三甲醯氯TMC的正己烷溶液中，Imin後取出，在空氣中晾乾30min後浸泡在去離子水中，得到對比膜I。所製得的對比膜I的水通量為998L/ (m2hMPa)。過濾濃度為100mg/L的橙黃納水溶液截留率為58. 2%，濃度為100mg/L的剛果紅水溶液的截留率為82. 8%。過濾濃度為IOOOmg/L的氯化鈉NaCl水溶液的截留率為20. 2%，硫酸鎂MgSO4水溶液的截留率為53. 2%。本發明實施例所製得的聚醯胺複合納濾膜與對比例製得的對比膜的性能比較列為表I。表I
權利要求
1. 一種聚醯胺複合納濾膜的製備方法，其特徵在於包括以下步驟 1)聚丙烯腈基膜的製備 將聚丙烯腈溶於二甲亞碸，配製成含聚丙烯腈質量濃度為13-15%的鑄膜液，在60°C下攪拌4h，並在60°C下靜置脫泡4h，冷卻至室溫後將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，在空氣中放置10-30秒後，再放入50°C水浴中凝固成膜，從玻璃板上取下後用去離子水浸泡24h，得到聚丙烯腈基膜； 2)聚丙烯腈基膜的水解和活化 聚丙烯腈基膜在濃度為O. 2-2mol/L氫氧化鈉溶液中加熱40-60°C，水解O. 5_2h，然後再將聚丙烯腈基膜浸泡在下述溶液中30min，所述的溶液是將I-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳醯二亞胺與N-羥基丁二醯亞胺溶解於pH=6. O的濃度為50mmol/L嗎啉乙磺酸緩衝液中配製而成的，其中I-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳醯二亞胺與N-羥基丁二醯亞胺的摩爾比為2:1，I-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳醯二亞胺的濃度為50-150mmol/L，浸泡後再用去離子水洗滌三次，得到水解活化後的聚丙烯腈基膜； 3)聚醯胺複合膜的製備 將步驟2)得到的水解活化後的聚丙烯腈基膜浸泡在質量分數為O. 05-0. 2%的哌嗪的水相溶液30min，取出用濾紙吸乾殘餘水溶液，再浸泡在質量分數為O. 05-0. 2%的均苯三甲醯氯的正己烷溶液中，Imin後取出，在空氣中晾乾30min後浸泡在去離子水中，得到聚醯胺複合納濾膜。
全文摘要
本發明公開了一種聚醯胺複合納濾膜的製備方法。該方法包括以下步驟聚丙烯腈基膜在鹼性、熱處理條件下部分水解，將膜在1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳醯二亞胺鹽酸鹽EDC·HCl和N-羥基丁二醯亞胺NHS進行活化；再將膜依次浸泡在低濃度的水相單體哌嗪和有機相單體均苯三甲醯氯中，經界面聚合而製成聚醯胺複合納濾膜。本發明的優點在於相對於傳統方法，該方法採用低濃度單體溶液進行界面聚合，可在超低壓力(0.1MPa)下獲得高的滲透通量，過濾染料溶液和鹽溶液具有較高的分離選擇性。
文檔編號B01D69/12GK102641667SQ20121013387
公開日2012年8月22日 申請日期2012年5月3日 優先權日2012年5月3日
發明者姜忠義, 彭金明, 蘇延磊 申請人:天津大學