分級結構雙金屬複合氧化物脫硝催化劑的製備方法
2023-10-10 18:20:14 2
分級結構雙金屬複合氧化物脫硝催化劑的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種以普魯士藍類似物為前驅體的分級結構雙金屬複合氧化物脫硝催化劑的製備方法,屬分級結構材料製備和環保【技術領域】。本發明包括如下步驟：a）製備普魯士藍類似物前驅體：在以聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑的條件下，通過控制反應溫度，反應時間和反應物濃度及比例來控制普魯士藍類似物的形貌及大小;b)通過控溫煅燒步驟a）製備的普魯士藍類似物前驅體，獲得具有分級結構雙金屬複合氧化物脫硝催化劑。由該分級孔結構和高度均一分散的活性組分共同作用，該催化劑具有優異的催化活性和較寬的活性溫度區間。本發明中的催化劑可用於各種移動源和固定源排放煙氣中的氮氧化物的氨選擇性催化還原脫除。
【專利說明】分級結構雙金屬複合氧化物脫硝催化劑的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於分級結構金屬氧化物環保催化劑製備領域，特別涉及一種以普魯士藍類似物為前驅體的分級結構雙金屬複合氧化物脫硝催化劑及其製備方法。
【背景技術】
[0002]來自汽車發動機和電廠鍋爐的化石燃料燃燒煙氣排放的氮氧化物(NOx)引起了一系列的環境和生態問題，諸如:酸雨、光化學煙霧、臭氧層空洞、溫室效應等，嚴重危害了人類健康。因此，研究開發高效地消除NOx (脫硝)技術受到研究者的廣泛關注，同時也是治理大氣汙染的重點和難點。目前，氨選擇性催化還原(NH3-SCR)—氧化氮技術是國際上應用最廣泛，技術最成熟的脫硝技術，其中，釩基催化劑以其出色的高溫(30(T400 °C)活性和氮氣選擇性得到了廣泛的應用。然而，釩氧化物自身的毒性和差的低溫活性等都限制了其應用。因此，研究和開發環境友好的低溫脫硝催化劑已經成為共識。
[0003]目前，一些過渡金屬(錳，鐵，鈷，銅，鎳)氧化物以其良好的催化活性和環境友好性在脫硝催化劑領域得到了廣泛的研究。大量研究表明由上述金屬組成的雙金屬複合氧化物物種具有活性組分間的相互作用，能在一定程度上提高單組分脫硝催化劑的抗硫性和催化活性。但是，除了活性物種本身的影響之外，催化劑的形貌結構，催化劑的孔道分布，活性物種的分散性也對催化劑的性能有很大影響。而傳統的雙金屬複合氧化物脫硝催化劑通常是由共沉澱法製備得到的納米粒子，這種方法由於前驅鹽離子積常數的差異很難實現活性組分間原子級的分散，此外納米粒子在催化過程中的易團聚，導致比表面下降，催化傳質差，極大的影響了材料本身的催化性能。
【發明內容】
[0004]針對現有技術的不足，本發明提供了一種形貌結構可控，可實現活性組分原子級分布，以普魯士藍類似物為前驅體的分級結構雙金屬複合氧化物脫硝催化劑的製備方法以及由此方法製備的分級結構雙金屬複合氧化物脫硝催化劑。
[0005]本發明為實現上述目的而採用的技術方案為:
分級結構雙金屬複合氧化物脫硝催化劑的製備方法，其包括如下步驟:
(a)將聚乙烯吡咯烷酮和過渡金屬鹽以1:0.1-1的摩爾比溶於體積比為1:0.1-10的去離子水和乙醇的混合溶劑中，攪拌得到過渡金屬鹽濃度在0.0f0.1 mol/L之間的澄清溶液A ;將一定量的鈷氰化鉀或鐵氰化鉀溶於去離子水中得到濃度為0.01-0.1 mol/L之間的澄清溶液B ;然後在25-6O 0C的溫度範圍內，在攪拌條件下，將等體積的溶液B緩慢滴入溶液A中，滴加完後繼續攪拌15 min;隨後在25-6O °C的溫度範圍內靜置陳化24~72 h後，過濾，用去離子水和乙醇分別洗三遍，收集沉澱，隨後在室溫下乾燥12 h得到普魯士藍類似物前驅體；
(b)將普魯士藍類似物前驅體置於管式爐中，以0.5~3°C/min的速率升溫至400-600°C，保溫2飛h，最後隨爐自然冷卻至室溫後即可得到所述的具有分級結構的雙金屬複合氧化物脫硝催化劑。
[0006]所述步驟a中的過渡金屬鹽為錳鹽、鈷鹽、銅鹽、鎳鹽和鐵鹽中的一種；其中錳鹽為氯化錳、醋酸錳、硝酸錳、硫酸錳中的一種；鈷鹽為氯化鈷、醋酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷中的一種；銅鹽為氯化銅、醋酸銅、硝酸銅、硫酸銅中的一種；鎳鹽為氯化鎳、醋酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳中的一種；鐵鹽為氯化鐵、醋酸鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中的一種。
[0007]本發明利用普魯士藍類似物為前驅體製備分級結構雙金屬複合氧化物脫硝催化劑，利用這種普魯士藍類似物前驅體中的各金屬原子的有序排布實現雙金屬複合氧化物的金屬原子的高分散，利用前驅體中的有機無機物種(聚乙烯吡咯烷酮，氰根配體，結晶水)的分解揮發得到多孔分級結構。
[0008]本發明所製備的分級結構雙金屬複合氧化物脫硝催化劑具有多孔籠狀結構、或多孔花狀結構、或多孔盒狀結構，粒徑主要分布在200~500 nm之間，由3~5 nm的細小粒子堆積組裝而成。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0009]圖1為本發明實施例1所得多孔籠狀錳鈷複合氧化物脫硝催化劑的掃描電鏡(SEM)照片。
[0010]圖2為本發明實施例1所得多孔籠狀錳鈷複合氧化物脫硝催化劑的透射電鏡(TEM)照片。
[0011]圖3為本發明實施例1所得多孔籠狀錳鈷複合氧化物脫硝催化劑的NO轉化率曲線。
【具體實施方式】
[0012]本發明提供了一種以普魯士藍類似物為前驅體的分級結構雙金屬複合氧化物脫硝催化劑的製備方法。下面將結合具體實例，對本發明做進一步的闡述說明，但本發明可實施的情況並不僅限於實例的範圍:
實施例1
將聚乙烯吡咯烷酮和乙酸錳以1:0.1的摩爾比溶於體積比為1:3的去離子水和乙醇的混合溶劑中，攪拌得到金屬鹽濃度為0.01 mol/L的澄清溶液A ;將一定量的鈷氰化鉀溶於去離子水中得到濃度為0.01 mol/L的澄清溶液B ;然後在室溫攪拌的條件下，將等體積的溶液B緩慢滴入溶 液A中，滴加完後繼續攪拌15 min ;室溫靜置陳化24 h後，過濾，用去離子水和乙醇分別洗三遍，收集沉澱，隨後在室溫下乾燥12 h得到Mn3[Co (CN)6]2.ηΗ20前驅體。將Mn3[Co (CN)6]2.ηΗ20前驅體置於管式爐中，以1°C/min的升溫速度至450 °C，保溫2 h，最後隨爐自然冷卻至室溫後即可得到所述的具有多孔壁的籠狀尖晶石相錳鈷複合氧化物脫硝催化劑。
[0013]測試上述催化劑的催化活性的方法是:將製備完成的催化劑進行壓片及篩選，取40-60目顆粒，放入固定床石英管反應器中進行活性測試，反應器內徑為8 mm，程序升溫至所需反應溫度。將模擬煙氣和還原劑NH3通入反應器，其中模擬煙氣以N2、02、NO混合而成。檢測進口和出口的NO的濃度值，計算NO的轉化率。控制反應溫度在125~350 °C，空速在38000 h-1，模擬煙氣組成為500 ppm的NO，500 ppm的NH3, 3 %的O2，平衡氣為氮氣，在該操作條件下，測得NO的轉化率為90 %以上。
[0014]實施例2
將聚乙烯吡咯烷酮和乙酸錳以1:0.5的摩爾比溶於體積比為1:0.1的去離子水和乙醇的混合溶劑中，攪拌得到金屬鹽濃度為0.1 mol/L的澄清溶液A ;將一定量的鈷氰化鉀溶於去離子水中得到濃度為0.1 mol/L的澄清溶液B ;然後在60 0C攪拌的條件下，將等體積的溶液B緩慢滴入溶液A中，滴加完後繼續攪拌15 min ;60 °C靜置陳化48 h後，過濾，用去離子水和乙醇分別洗三遍，收集沉澱，隨後在室溫下乾燥12 h得到Mn3[Co (CN)6]2.ηΗ20前驅體。將Mn3[Co (CN)6]2.ηΗ20前驅體置於管式爐中，以3 °C/min的升溫速度至500 °C，保溫4 h，最後隨爐自然冷卻至室溫後即可得到所述的具有多孔壁的籠狀錳鈷複合氧化物脫硝催化劑。
[0015]測試條件同實施例1，在反應溫度15(T350 °C，測得NO的轉化率為90 %以上。
[0016]實施例3
將聚乙烯吡咯烷酮和乙酸錳以1:1的摩爾比溶於體積比為1:10的去離子水和乙醇的混合溶劑中，攪拌得到金屬鹽濃度為0.05 mol/L的澄清溶液A ;將一定量的鈷氰化鉀溶於去離子水中得到濃度為0.05 mol/L的澄清溶液B ;然後在40 0C攪拌的條件下，將等體積的溶液B緩慢滴入溶液A中，滴加完後繼續攪拌15 min ；40 0C靜置陳化48 h後，過濾，用去離子水和乙醇分別洗三遍，收集沉澱，隨後在室溫下乾燥12小時得到Mn3[Co (CN)6]2.ηΗ20前驅體。將Mn3[Co (CN)6J2.ηΗ20前驅體置於管式爐中，以0.05 °C/min的升溫速度至600 0C,保溫3 h，最後隨爐自然冷卻至室溫後即可得到所述的具有多孔壁的籠狀錳鈷複合氧化物脫硝催化劑。
[0017]測試條件同實施例1，在反應溫度20(T370 °C，測得NO的轉化率為90 %以上。
[0018]實施例4
將聚乙烯吡咯烷酮和乙酸錳以1:0.1的摩爾比溶於體積比為1:3的去離子水和乙醇的混合溶劑中，攪拌得到金屬鹽濃度為0.01 mol/L的澄清溶液A ;將一定量的鐵氰化鉀溶於去離子水中得到濃度為0.01 mol/L的澄清溶液B ;然後在室溫攪拌的條件下，將等體積的溶液B緩慢滴入溶液A中，滴加完後繼續攪拌15 min ;室溫靜置陳化48 h後，過濾，用去離子水和乙醇分別洗三遍，收集沉澱，隨後在室溫下乾燥12小時得到MnJFe(CN)6]2.ηΗ20前驅體。將Mn3[Fe (CN)6]2.ηΗ20前驅體置於管式爐中，以I °C/min的升溫速度至400 °C，保溫6 h，最後隨爐自然冷卻至室溫後即可得到所述的具有多孔壁的花狀錳鐵複合氧化物脫硝催化劑。
[0019]測試條件同實施例1，在反應溫度15(T380 °C，測得NO的轉化率為90 %以上。
[0020]實施例5
將聚乙烯吡咯烷酮和乙酸鈷以1:0.2的摩爾比溶於體積比為1:3的去離子水和乙醇的混合溶劑中，攪拌得到金屬鹽濃度為0.02 mol/L的澄清溶液A ;將一定量的鐵氰化鉀溶於去離子水中得到濃度為0.02 mol/L的澄清溶液B ;然後在30 °C攪拌的條件下，將等體積的溶液B緩慢滴入溶液A中，滴加完後繼續攪拌15 min ；30 0C靜置陳化48 h後，過濾，用去離子水和乙醇分別洗三遍，收集沉澱，隨後在室溫下乾燥12小時得到Co3[Fe (CN)6]2.ηΗ20前驅體。將Co3[Fe (CN)6]2.ηΗ20前驅體置於管式爐中，以2 °C/min的升溫速度至450 °C，保溫4 h，最後隨爐自然冷卻至室溫後即可得到所述的具有多孔盒狀鈷鐵複合氧化物脫硝催化劑。
[0021]測試條件同實施例1，在反應溫度15(T370 °C，測得NO的轉化率為90 %以上。
[0022]實施例6
將聚乙烯吡咯烷酮和硫酸鎳以1:0.1的摩爾比溶於體積比為1:3的去離子水和乙醇的混合溶劑中，攪拌得到金屬鹽濃度為0.01 mol/L的澄清溶液A ;將一定量的鈷氰化鉀溶於去離子水中得到濃度為0.01 mol/L的澄清溶液B ;然後在50 °C攪拌的條件下，將等體積的溶液B緩慢滴入溶液A中，滴加完後繼續攪拌15 min ；50 0C靜置陳化48 h後，過濾，用去離子水和乙醇分別洗三遍，收集沉澱，隨後在室溫下乾燥12小時得到Ni3[Co (CN)J2.ηΗ20前驅體。將Ni3 [Co (CN) 6]2.ηΗ20前驅體置於管式爐中，以I °C/min的升溫速度至500 °C，保溫2 h，最後隨爐自然冷卻至室溫後即可得到所述的具有多孔盒狀鎳鈷複合氧化物脫硝催化劑。
[0023]測試條件同實施例1，在反應溫度17(T350 °C，測得NO的轉化率為90 %以上。
[0024]實施例7
將聚乙烯吡咯烷酮和硫酸銅以1:0.1的摩爾比溶於體積比為2:3的去離子水和乙醇的混合溶劑中，攪拌得到金屬鹽濃度為0.05 mol/L的澄清溶液A ;將一定量的鐵氰化鉀溶於去離子水中得到濃度為0.05 mol/L的澄清溶液B ;然後在室溫攪拌的條件下，將等體積的溶液B緩慢滴入溶液A中，滴加完後繼續攪拌15 min ;室溫靜置陳化72 h後，過濾，用去離子水和乙醇分別洗三遍，收集沉澱，隨後在室溫下乾燥12小時得到Cu3[Fe (CN)6]2.ηΗ20前驅體。將Cu3[Fe (CN)6]2.ηΗ20前驅體置於管式爐中，以0.5 °C/min的升溫速度至500 °C，保溫4 h，最後隨爐自然冷卻至室溫後即可得到所述的具有多孔壁的籠狀銅鐵複合氧化物脫硝催化劑。
[0025]測試條件同實施例1，在反應溫度20(T350 °C，測得NO的轉化率為90 %以上。
[0026]實施例8
將聚乙烯吡咯烷酮和硝酸鎳以1:0.1的摩爾比溶於體積比為2:3的去離子水和乙醇的混合溶劑中，攪拌得到金屬鹽濃度為0.02 mol/L的澄清溶液A ;將一定量的鐵氰化鉀溶於去離子水中得到濃度為0.02 mol/L的澄清溶液B ;然後在室溫攪拌的條件下，將等體積的溶液B緩慢滴入溶液A中，滴加完後繼續攪拌15 min ;室溫靜置陳化72 h後，過濾，用去離子水和乙醇分別洗三遍，收集沉澱，隨後在室溫下乾燥12小時得到Ni3[Fe (CN)J2.ηΗ20前驅體。將Ni3[Fe (CN)6]2.ηΗ20前驅體置於管式爐中，以0.5 °C/min的升溫速度至500 0C,保溫4 h，最後隨爐自然冷卻至室溫後即可得到所述的具有多孔壁的花狀鎳鐵複合氧化物脫硝催化劑。
[0027]測試條件同實施例1，在反應溫度22(T380 °C，測得NO的轉化率為90 %以上。
[0028]實施例9
將聚乙烯吡咯烷酮和硝酸銅以1:0.2的摩爾比溶於體積比為2:3的去離子水和乙醇的混合溶劑中，攪拌得到金屬鹽濃度為0.01 mol/L的澄清溶液A ;將一定量的鈷氰化鉀溶於去離子水中得到濃度為0.01 mol/L的澄清溶液B ;然後在室溫攪拌的條件下，將等體積的溶液B緩慢滴入溶液A中，滴加完後繼續攪拌15 min ;室溫靜置陳化48 h後，過濾，用去離子水和乙醇分別洗三遍，收集沉澱，隨後在室溫下乾燥12小時得到Cu3[Co(CN)6]2.ηΗ20前驅體。將Cu3 [Co (CN) 6]2.ηΗ20前驅體置於管式爐中，以I °C/min的升溫速度至500 °C，保溫4 h，最後隨爐自然冷卻至室溫後即可得到所述的具有多孔壁的盒狀銅鈷複合氧化物脫硝催化劑。
[0029]測試條件同實施例1，在反應溫度21(T380 °C，測得NO的轉化率為90 %以上。
[0030]上述實施方式僅為本發明的【具體實施方式】，但本發明的保護範圍並不局限於此， 任何熟悉本【技術領域】的技術人員在本發明揭露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替
換，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。因此，採用與本發明上述實施例相同或近似的步驟及結構，而得到的其他的分級結構雙金屬複合氧化物脫硝催化劑的製備方法以及實施該方法製備的脫硝催化劑，均在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.分級結構雙金屬複合氧化物脫硝催化劑的製備方法，其特徵在於該方法具有如下步驟: (a)將聚乙烯吡咯烷酮和過渡金屬鹽以1:0.1~1的摩爾比溶於體積比為1:0.1~10的去離子水和乙醇的混合溶劑中，攪拌得到過渡金屬鹽濃度在0.01~0.1 mol/L之間的澄清溶液A ;將一定量的鈷氰化鉀或鐵氰化鉀溶於去離子水中得到濃度為0.01~0.1 mol/L之間的澄清溶液B ;然後在25飛O 0C的溫度範圍內，在攪拌條件下，將等體積的溶液B緩慢滴入溶液A中，滴加完後繼續攪拌15 min;隨後在25飛O °C的溫度範圍內靜置陳化24~72 h後，過濾，用去離子水和乙醇分別洗三遍，收集沉澱，隨後在室溫下乾燥12 h得到普魯士藍類似物前驅體； (b)將普魯士藍類似物前驅體置於管式爐中，以0.5~3 °C/min的速率升溫至400-600°C，保溫2~6h，最後隨爐自然冷卻至室溫後即可得到所述的具有分級結構的雙金屬複合氧化物脫硝催化劑。
2.根據權利要求1所述的分級結構雙金屬複合氧化物脫硝催化劑的製備方法，其特徵在於:所述步驟a中的過渡金屬鹽為錳鹽、鈷鹽、銅鹽、鎳鹽和鐵鹽中的一種；其中，錳鹽為氯化錳、醋酸錳、硝酸錳、硫酸錳中的一種；鈷鹽為氯化鈷、醋酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷中的一種；銅鹽為氯化銅、醋酸銅、硝酸銅、硫酸銅中的一種；鎳鹽為氯化鎳、醋酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳中的一種；鐵鹽為氯化鐵、醋酸鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中的一種。
3.根據權利要求1所述的分級結構雙金屬複合氧化物脫硝催化劑的製備方法，其特徵在於:所製備的分級結構的雙金屬複合氧化物具有多孔籠狀結構、或多孔花狀結構、或多孔盒狀結構，粒徑分布在200~500 nm之間，由3~5 nm的細小粒子堆積組裝而成。
【文檔編號】B01J23/75GK103752321SQ201410000404
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月2日 優先權日:2014年1月2日
【發明者】張登松, 施利毅, 張磊, 顏婷婷, 張劍平 申請人:上海大學