用於cvd法的鋯配位化合物和使用其製備薄膜的方法

2023-10-10 09:14:44

專利名稱：用於cvd法的鋯配位化合物和使用其製備薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及用於通過化學氣相沉積(CVD)法製備含Zr薄膜的前體和前體溶液。具體地，本發明涉及含特殊的鋯配位化合物的前體溶液，該配位化合物能夠在基底進行液源CVD法的較寬基底溫度範圍內始終獲得Pb-Zr-Ti-型(Pb-Zr-Ti-type)(其包含鋯鈦酸鉛和/或鋯酸鉛；下文統稱為「PZT」)膜的恆定組成比例。
背景技術：
在使用CVD法製備薄膜中，前體的氣源通常在室溫下是液態物料，例如用在GaAs薄膜製備中的前體三甲基鎵；和用在SiO2薄膜製備中的前體四乙氧基矽烷。在CVD法中，使載氣穿過液體前體鼓泡，使液體前體蒸發成為反應物氣體並將挾帶在載氣中的反應物氣體導入沉積室來供應反應物氣體。
另一方面，在用固體物料作為前體的情況下，不可能應用上面的鼓泡法。必須用升華法來產生固體前體物料的反應物氣體，其中在CVD法中的反應物氣體的供應速率是不穩定的。
為解決上面的問題，發展了液源CVD法，其中將固體前體物料以特定濃度溶於有機溶劑如四氫呋喃(THF)、乙酸丁酯、甲苯、和辛烷中。所得溶液以由液體流量計控制的固定注射速率注入高溫汽化室內，通過汽化所有的注入溶液可得到恆定量的反應物氣體。近來，正如日本專利申請JP-H07-268634和JP-H11-323558中所公開的，液源CVD法常用在複合金屬氧化物薄膜的製備中。
目前，在這些複合金屬氧化物薄膜中，PZT薄膜主要被研究和開發為鐵電隨機讀取存儲器(FeRAMs)的電容器層。在由CVD法製備PZT薄膜中，由於多數前體是固體，所以應用液源CVD法。
例如，日本專利No.3054118公開了作為CVD前體用於PZT薄膜製備的金屬配位化合物，如
-鉛前體，包括二[二新戊醯基甲烷化(methanate)]鉛(Pb(DPM)2)、四乙基鉛(PbEt4)，和三乙基新戊氧基鉛(PbEt3OCH2C(CH3)3)；-鋯前體，包括四[二新戊醯基甲烷化]鋯(Zr(DPM)4)、四-叔丁氧基鋯(Zr(O-t-Bu)4)，和四[二異丁醯基甲烷化]鋯(Zr(DIBM)4)；和-鈦前體，包括二[二新戊醯基甲烷化]二異丙氧基鈦(Ti(O-iso-Pr)2(DMP)2)、二[二新戊醯基甲烷化]二叔丁氧基鈦(Ti(O-t-Bu)2(DPM)2)、四異丙氧基鈦(Ti(O-iso-Pr)4)、和四叔丁氧基鈦(Ti(O-t-Bu)4)。
在液源CVD法中，可以通過改變前體溶液的混合比例，在一定程度上控制沉積膜的組成比例。然而，問題是膜的組成比例不一定與前體溶液的供給速率相一致，並且其隨基底溫度的波動而變。可提及的原因在於前體有其本身互不相同的熱分解活化能，和前體傾向於在液相或氣相中相互反應等。
由於上述原因，優選的是選擇具有相同熱分解活化能，並且前體相互不反應。然而在本領域中，用於製備PZT薄膜的CVD前體的組合預期包括PbEt4/Zr(O-t-Bu)4/Ti(O-t-Bu)4；PbEt3OCH2C(CH3)3/Zr(O-t-Bu)4/Ti(O-iso-Pr)4；Pb(DPM)2/Zr(DPM)4/Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2；Pb(DPM)2/Zr(DIBM)4/Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2等。這些組合存在諸如揮發性、毒性、氣相中形成顆粒和由於基底溫度的波動引起的組成比例不穩定等問題。唯一用於工業應用中生產PZT薄膜的組合是上述的Pb(DPM)2/Zr(DIBM)4/Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2。在使用組合Pb(DPM)2/Zr(DIBM)4/Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2時，膜的組成比例不受基底溫度變化影響的溫度範圍非常窄。尤其是問題在於，由於沉積的鋯量受基底溫度變化的影響顯著，因而基底溫度不得不被控制在很窄的範圍內。因此，需要一種用於生產PZT薄膜的改進的含Zr前體。
因此，本發明的目的在於提供能克服前述問題的鋯配位化合物。在由液源CVD法製備PZT薄膜中，使用本發明的鋯配位絡合物不僅擴大了沉積鋯量不受基底溫度影響的溫度範圍，而且該溫度範圍也與鉛沉積和鈦沉積的量不受影響的溫度範圍相交疊，並且沉積膜的組成比例穩定。

發明內容
本發明人通過改變包括一些鋯配位化合物在內的配位化合物的結構，製備並評估了多種各自具有不同的特性的組合物。在它們當中發現使用四[異丁醯基新戊醯基甲烷化]鋯(下文稱為「Zr(IBPM)4」)具有較寬的鋯沉積量穩定的基底溫度範圍，並且該溫度範圍與使來自Pb(DPM)2的鉛沉積量和來自Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2的鈦沉積量穩定的基底溫度範圍相交疊。從而完成了本發明。
本發明的Zr(IBPM)4未在任何參考文獻，如日本專利No.2799763中描述過，並且其性質在本領域是未知的，因此可以認為Zr(DIBM)4是一種新的配位化合物。


圖1示出在氬氣中進行Zr(DIBM)4的熱失重-差熱分析(TG-DTA)所得到的圖表；圖2示出通過在乾燥空氣中進行Zr(DIBM)4的TG-DTA所得到的圖表；圖3(a)示出在乾燥空氣和氬氣中得到的Zr(DIBM)4的兩條DTA曲線。圖3(b)示出在乾燥空氣和氬氣中得到的微分函數(dDTA/dT)和溫度(℃)間的關係。
圖4示出用實施例1中的組合Zr(IBPM)4/Pb(DPM)2/Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2製備PZT薄膜時，金屬沉積速率和基底溫度間的關係。
圖5說明用對比實施例1中的組合Zr(DIBM)4/Pb(DPM)2/Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2製備PZT薄膜時，金屬沉積速率和基底溫度間的關係。
具體實施例方式
下文對本發明進行詳細描述。
本發明中，Zr(IBPM)4是由下式(I)表示的配位化合物。
式(I)本發明中，可由下述的非限制實施例方法來製備Zr(IBPM)4。
(1)加熱氯化鋯(ZrCl4)和異丁醯基新戊醯基甲烷配體(2，2，6-三甲基-3，5-庚二酮；C10H18O2)並在四氯化碳中回流，同時除去產生的氯化氫，並減壓蒸發溶劑得到粗產物；(2)將ZrCl4懸浮在甲苯中，並將異丁醯基新戊醯基甲烷加入到該懸浮液中。然後進一步加入三乙胺並攪拌後，使ZrCl4完全溶解在溶液中，並且在反應溶液中沉澱出三乙胺鹽酸鹽(Et3·HCl)。然後過濾反應溶液，並減壓蒸發濾液得到粗產物；(3)將異丁醯基新戊醯基甲烷鈉(NaC10H17O2)加入到水合氯氧化鋯(ZrOCl2·nH2O)的乙醇-水(1∶1按重量計)溶液中，並通過抽濾回收沉澱物，乾燥得到粗產物。
得到的粗產物可以從乙醇中重結晶。通過感應耦合等離子體(ICP)光譜法測得精製產物中Zr含量為11.9重量％，與理論值相等。用裝有油浴的熔點測定儀測量精製產物的熔點。精製產物在測量上限270℃時不熔(視覺觀察)。在THF、乙酸丁酯、甲苯、辛烷和乙基環己烷中的溶解度從0.33到1摩爾/升。
Zr(DIBM)4的熱特性如圖1和圖2的熱失重-差熱分析的結果所示。圖1中分析在氬氣中進行。從圖1可以看出Zr(DIBM)4具有優異的熱穩定性。
關於耐氧化降解性，具有高氧化降解溫度的前體存在的問題在於，在580℃左右的基底溫度下幾乎不發生氧化降解，因此在沉積金屬膜中幾乎不含Zr。相反具有低氧化降解溫度的前體存在的問題在於，在580℃左右的基底溫度下很容易發生氧化降解，因此由氧化降解而產生的顆粒物質會使基底和沉積膜的表面平整度惡化。
在圖2中，測量在乾燥空氣中進行。圖3(a)示出在乾燥空氣和在氬氣中得到的Zr(IBPM)4的兩條差熱分析曲線。圖3(b)示出在乾燥空氣和氬氣中得到的微分函數(dDTA/dT)和溫度(℃)間的關係。從圖3(b)中可以推定在氬氣和乾燥空氣間的熱值差開始增大的溫度就是放熱氧化反應發生的溫度。Zr(IBPM)4的氧化反應發生的溫度在180℃左右，而Zr(DIBM)4的為130℃左右和Zr(DPM)4的為280℃左右。從此結果可以發現，Zr(IBPM)4具有優異的耐氧化降解性。
當用Zr(IBPM)4作為CVD前體來製備膜時，由於Zr(IBPM)4的熔點高於200℃，所以優選應用液源CVD法。
至於用於作為CVD前體的Zr(IBPM)4的溶劑，優選為不與Zr(IBPM)4反應的有機溶劑。非限制性實例包括THF、乙酸丁酯、甲苯、辛烷、乙基環己烷和其他通常用在液源CVD法中的溶劑。至於Zr(IBPM)4溶液的濃度，優選為0.05-0.5mol/l，更優選為0.1-0.3摩爾/升。
儘管有上面的描述，但優選的溶劑和優選的濃度範圍依汽化室和膜製備裝置的沉積室的結構和類型以及CVD法的類型而不同。
Pb(DPM)2是由下式(II)表示的配位化合物。
式(II)至於用於Pb(DPM)2的前體溶劑，可以提及上述用於Zr(IBPM)4的溶劑。用於Pb(DPM)2的溶劑可以與用於Zr(IBPM)4的溶劑相同或不同。同樣，Zr(IBPM)4的濃度可以是0.05-0.5mol/l，優選為0.1-0.3mol/升。Pb(DPM)2溶液的濃度可以與Zr(IBPM)4溶液的相同或不同。
Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2是由下式(III)表示的配位化合物。
式(III)至於用於Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2的前體溶劑，可提及上述用於Zr(IBPM)4的溶劑。用於Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2的溶劑可以與用於Zr(IBPM)4溶液或用於Pb(DPM)2溶液的溶劑相同或不同。Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2溶液的濃度也可以是0.05-0.5mol/l，優選為0.1-0.3mol/升。Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2溶液的濃度可以與Zr(IBPM)4溶液或Pb(DPM)2溶液的濃度相同或不同。
在本發明方法的一個實施方案中，為了製備PZT薄膜，將Zr(IBPM)4溶液、Pb(DPM)2溶液和Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2溶液的每一種同時送入CVD裝置的汽化室內。從幾種改變基底溫度的膜製備中，發現在460-600℃的基底溫度下，Zr在基底上的沉積速率穩定。而當基底溫度分別在500-600℃和520-600℃時，Pb和Ti在基底上的沉積速率穩定。因此用本發明的Zr配位化合物就可以始終得到具有恆定組成比例的PZT薄膜。
可以始終得到具有恆定組成比例的PZT薄膜的基底溫度範圍通常從500到630℃，優選為從520-600℃，更優選為從550-600℃。
在本發明的方法中，可以始終得到恆定膜組成比例的溫度範圍很寬。從而在本發明中不必嚴格地控制基底溫度。
通常對用CVD法製備的PZT薄膜進行重結晶退火，以賦予其電特性如磁滯現象(鐵電性)。在退火處理中，在550℃或更高溫度下加熱膜10-60分鐘。本發明中，不用退火處理就可以得到具有優異電特性的PZT薄膜。
此外，在基底溫度範圍內，具備無需進行膜製備後的熱處理(退火)就可以得到結晶PZT薄膜的優點。
在本發明的範圍內，即使微量的Pb、Zr和Ti之外的元素被加入到PZT膜內也可以得到類似的效果。
本發明中，可以在汽化前預先混合以上三種Zr(IBPM)4、Pb(DPM)2和Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2溶液。也可以將以上Zr(IBPM4)、Pb(DPM)2和Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2溶於一種溶液內。不過，這可能需要在混合或溶解後立即進行CVD工藝，因為這些配位化合物會隨時間推移而發生不同配位體的取代。
實施例1將Zr(IBPM)4、Pb(DPM)2和Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2以0.3mol/l的濃度各自溶於THF中，得到三種溶液(Zr前體溶液、Pb前體溶液和Ti前體溶液)。將這三種溶液同時供入CVD裝置內；其條件為250℃的汽化溫度，沉積室內的壓力10託，氧氣流速1000cc/min，Ar載氣流速1200cc/min；Zr前體溶液的進料速率為0.50ml/min，Pb前體溶液的進料速率為0.53ml/min，Ti前體溶液的進料速率為0.51ml/min。在Pt基底上進行膜製備10分鐘，在440-640℃範圍內每間隔20℃改變基底溫度。沉積在基底上的金屬量(Zr、Pb和Ti)用ICP光譜法測定。
如可從圖4所示的每種金屬的沉積速率的結果清楚得知的那樣，可獲得穩定的Zr沉積速率的基底溫度範圍為460-600℃，可獲得穩定的Pb和Ti的沉積速率的範圍分別是500-600℃和520-600℃。即可獲得恆定組成比例的PZT膜的基底溫度的範圍是520-600℃。
對比實施例1除了將Zr(IBPM)4換成Zr(DIBM)4外，以與實施例1相同的方式製備PZT薄膜。製得膜的金屬沉積速率的結果見圖5。
可獲得穩定的Zr沉積速率的基底溫度範圍為440-520℃，而可獲得穩定的Pb和Ti沉積速率的範圍分別是440-580℃和520-580℃。即在對比實施例1中，無法獲得使PZT膜的組成比例恆定的基底溫度。換句話說，在對比實施例1中，為獲得恆定的膜組成比例，有必要嚴格控制基底溫度，例如精確在520℃。
工業適用性從上可知，在用液源CVD法的PZT薄膜製備中，用本發明的Zr(IBPM)4作為鋯前體可使其在較寬的基底溫度範圍內獲得恆定的膜組成比例，而不必在製備膜後再熱處理。從而本發明提供了具有穩定質量的低成本PZT薄膜。
權利要求
1.四[異丁醯基新戊醯基甲烷化]鋯配位化合物，用於通過CVD法製備含Zr的薄膜。
2.一種包含根據權利要求1的鋯配位化合物的組合物，用於通過CVD法製備Pb-Zr-Ti型薄膜。
3.根據權利要求2的組合物，其為用於由液源CVD法製備Pb-Zr-Ti型薄膜的前體溶液。
4.一種通過液源CVD法製備含Zr薄膜的方法，其特徵在於使用含有四[異丁醯基新戊醯基甲烷化]鋯配位化合物的前體溶液。
5.根據權利要求4的製備方法，其中包含二(二新戊醯基甲烷化)二異丙氧基鈦配位化合物的前體溶液與含有四[異丁醯基新戊醯基甲烷化]鋯配位化合物的前體溶液一起使用。
6.根據權利要求4或5的製備方法，其中包含二(二新戊醯基甲烷化)鉛配位化合物的前體溶液與含有四[異丁醯基新戊醯基甲烷化]鋯配位化合物的前體溶液一起使用。
7.根據權利要求5或6的製備方法，其中在500-600℃間的基底溫度下組成比例是穩定的。
全文摘要
在使用液源CVD法的PZT薄膜製備中，用四[異丁醯基新戊醯基甲烷]鋯作為鋯前體，能夠在較寬的基底溫度範圍內獲得恆定組成比例的膜，並且不必在膜製備後再熱處理。因此本發明提供了具有穩定質量的低成本PZT薄膜。
文檔編號C07F7/00GK1668776SQ03816304
公開日2005年9月14日 申請日期2003年7月18日 優先權日2002年7月22日
發明者依田孝次, 田崎雄三 申請人:工程吸氣公司, 株式會社豐島製作所