一種高振實密度鈦酸鋰材料的製備方法
2023-10-10 05:41:09 1
一種高振實密度鈦酸鋰材料的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種高振實密度鈦酸鋰材料的製備方法，包括以下步驟：a)以質量比Li∶Ti∶C＝0.1～0.2∶1∶0～6的比例混合鋰化合物、鈦化合物、提供碳源的物質，以去離子水為介質，進行球磨混料；b)將球磨好的漿料進行噴霧乾燥；c)將乾燥後的粉料在惰性氣氛下高溫煅燒，得到球形鈦酸鋰材料。本發明的技術效果是：通過採用水基漿料噴霧乾燥的方法，避免了酒精體系漿料乾燥過程中的安全隱患和環境問題，可得到球形度好、流動性強、粒徑分布均勻的混合粉料。該粉料經高溫處理後即可得到振實密度高、倍率性能好的球形鈦酸鋰材料。
【專利說明】一種高振實密度鈦酸鋰材料的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鈦酸鋰的製備方法，尤其是一種高振實密度鈦酸鋰材料的製備方法。
【背景技術】
[0002]尖晶石Li4Ti5O12是一種「零應變」插入材料，在鋰離子嵌入脫出的過程中晶體結構能夠保持高度的穩定性，而使其具有優良的循環性能和平穩的放電電壓。Li4Ti5O12具有相對較高的電極電勢(1.55Vvs.Li/Li+)，使得該材料能夠在大多數液體電解質得穩定電壓區間中使用，從而避免了電解液分解現象或保護層(膜)的生成。Li4Ti5O12在充電到尖晶石結構和巖鹽結構兩相區時電壓出現平臺，利用這一點可作為充電結束的指示，解決了碳負極存在的安全隱患問題。儘管Li4Ti5O12的理論容量只有175mAh/g，但由於其可逆鋰離子脫嵌比例接近100%，故其實際容量一般保持在150?160mAh/g，併集中在平臺區域。Li4Ti5O12在常溫下的化學擴散係數比碳負極材料大I個數量級，充放電速度很快。Li4Ti5O12與商品化的碳負極材料相比，通常具有更好的電化學性能和安全性；與合金類負極材料相比，更容易製備，成本更低。隨著新能源汽車的逐漸普及，Li4Ti5O12材料必將以其近乎完美的安全性能和超長的循環性能取代石墨，成為動力電池負極材料的主流廣品。但是Li4Ti5O12的導電性較差、振實密度較低等缺點都限制了該材料的使用。
【發明內容】
[0003]針對現有技術的不足，本發明提供一種振實密度高、倍率性能好的球形鈦酸鋰的製備方法。
[0004]本發明的技術方案是:一種高振實密度鈦酸鋰材料的製備方法，包括以下步驟:
[0005]a)以質量比Li: Ti: C = 0.1?0.2: I: O?6的比例混合鋰化合物、鈦化合物、提供碳源的物質，以去離子水為介質，進行球磨混料；
[0006]b)將球磨好的漿料進行噴霧乾燥；
[0007]c)將乾燥後的粉料在惰性氣氛下高溫煅燒，得到球形鈦酸鋰材料。
[0008]本發明的特徵和進一步的改進在於:
[0009]所述步驟a)在進行球磨混料之前並加入分散劑。
[0010]所述的分散劑是無水乙醇、異丙醇或丙酮。
[0011]所述鋰化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰或氧化鋰。
[0012]所述的鈦化合物為二氧化鈦、三氯化鈦、或偏鈦酸。
[0013]所述的提供碳源的物質為Super-P、葡萄糖、蔗糖或抗壞血酸。
[0014]所述步驟a)的球磨時間是1-10小時。
[0015]所述步驟b)噴霧乾燥的進口溫度為100?250°C，出口溫度為80?150°C。
[0016]所述步驟b)噴霧乾燥時的氣體壓力為0.1?0.5MPa。
[0017]所述步驟c)的煅燒溫度為600?1000°C，煅燒時間為10?30小時。[0018]本發明的技術效果是:通過採用水基漿料噴霧乾燥的方法，避免了酒精體系漿料乾燥過程中的安全隱患和環境問題，可得到球形度好、流動性強、粒徑分布均勻的混合粉料。該粉料經高溫處理後即可得到振實密度高、倍率性能好的球形鈦酸鋰材料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明做進一步詳細說明。
[0020]圖1是實施例2製備材料的電鏡圖片。
[0021]圖2是實施例2製備材料的電性能圖。
[0022]圖3是實施例2製備材料的XRD圖。
【具體實施方式】
[0023]比較例1:
[0024]將碳酸鋰39.41g、二氧化鈦100g、葡萄糖8.26g混合，加入無水乙醇，在行星式球磨機上球磨4h，形成混合物。將該混合物置於85°C烘箱中烘乾。乾燥後的混合物板結，在800°C氮氣氣氛爐中燒結20小時，得到粉末狀尖晶石鈦酸鋰。樣品經過測試，振實密度僅為
0.76g/cm3。
[0025]將合成出的鈦酸鋰、乙炔黑和PVDF((聚偏氟乙烯)按質量比85: 8: 7加入適量NMP混合均勻，塗布在鋁箔上。在真空烘箱中烘烤12小時後，取出壓片、裁片。以鈦酸鋰為正極，金屬鋰片為負極，電解液採用IM LiPF6-EC/DMC(體積比為1:1)，在充滿氬氣的手套箱內組裝電池，並使用電池性能測試儀對電池進行電性能測試。充放電截止電壓為I?3V，充放電倍率為0.2C，測得首次放電比容量為170.2mAh/g。
[0026]實施例1:
[0027]將碳酸鋰39.41g、二氧化鈦100g、葡萄糖8.26g混合於去離子水中，加入一定量無水乙醇作分散劑，在行星式球磨機上球磨4小時，得到均勻的漿料，對漿料進行噴霧乾燥。噴霧乾燥機進口溫度130°C，出口溫度85°C，氣體壓力0.2MPa。經噴霧乾燥的物料呈球形形貌，流動性好，在750°C氮氣氣氛下燒結20小時，得到球形鈦酸鋰材料。樣品經過測試，振實密度為 1.26g/cm3。
[0028]將合成出的鈦酸鋰、乙炔黑和PVDF((聚偏氟乙烯)按質量比85: 8: 7加入適量NMP混合均勻，塗布在鋁箔上。在真空烘箱中烘烤12小時後，取出壓片、裁片。以鈦酸鋰為正極，金屬鋰片為負極，電解液採用IM LiPF6-EC/DMC(體積比為1:1)，在充滿氬氣的手套箱內組裝電池，並使用電池性能測試儀對電池進行電性能測試。充放電截止電壓為I?3V，充放電倍率為0.2C，測得首次放電比容量為165.6mAh/g。
[0029]實施例2:
[0030]將碳酸鋰78.82g、二氧化鈦200g、葡萄糖16.52g混合於去離子水中，加入一定量無水乙醇作分散劑，在行星式球磨機上球磨4h，得到均勻的漿料，對漿料進行噴霧乾燥。噴霧乾燥機進口溫度130°C，出口溫度95°C，氣體壓力0.2MPa。經噴霧乾燥的物料呈球形形貌，流動性好，在800°C氮氣氣氛下燒結20小時，得到球形鈦酸鋰材料。樣品經過測試，振實密度為 1.32g/cm3。
[0031]將合成出的鈦酸鋰、乙炔黑和PVDF((聚偏氟乙烯)按質量比85: 8: 7加入適量NMP混合均勻，塗布在鋁箔上。在真空烘箱中烘烤12h後，取出壓片、裁片。以鈦酸鋰為正極，金屬鋰片為負極，電解液採用IM LiPF6-EC/DMC(體積比為1:1)，在充滿氬氣的手套箱內組裝電池，並使用電池性能測試儀對電池進行電性能測試。充放電截止電壓為I?3V，充放電倍率為0.2C，測得首次放電比容量為168mAh/g。
[0032]實施例3:
[0033]將碳酸鋰38.94g、二氧化鈦100g、葡萄糖13.76g混合於去離子水中，加入一定量丙酮作分散劑，在行星式球磨機上球磨6小時，得到均勻的漿料，對漿料進行噴霧乾燥。噴霧乾燥機進口溫度140°C，出口溫度105°C，氣體壓力0.3MPa。經噴霧乾燥的物料呈球形形貌，流動性好，在800°C氮氣氣氛下燒結17小時，得到球形鈦酸鋰材料。樣品經過測試，振實密度為 1.21g/cm3。
[0034]將合成出的鈦酸鋰、乙炔黑和PVDF((聚偏氟乙烯)按質量比85: 8: 7加入適量NMP混合均勻，塗布在鋁箔上。在真空烘箱中烘烤12小時後，取出壓片、裁片。以鈦酸鋰為正極，金屬鋰片為負極，電解液採用IM LiPF6-EC/DMC(體積比為1:1)，在充滿氬氣的手套箱內組裝電池，並使用電池性能測試儀對電池進行電性能測試。充放電截止電壓為I?3V，充放電倍率為0.2C，測得首次放電比容量為172.3mAh/g。
[0035]實施例4:
[0036]將碳酸鋰78.82g、二氧化鈦200g、葡萄糖16.52g混合於去離子水中，加入一定量異丙醇作分散劑，在行星式球磨機上球磨6小時，得到均勻的漿料，對漿料進行噴霧乾燥。噴霧乾燥機進口溫度150°C，出口溫度115°C，氣體壓力0.25MPa。經噴霧乾燥的物料呈球形形貌，流動性好，在800°C氮氣氣氛下燒結17h，得到球形鈦酸鋰材料。樣品經過測試，振實密度為 1.14g/cm3。
[0037]將合成出的鈦酸鋰、乙炔黑和PVDF((聚偏氟乙烯)按質量比85: 8: 7加入適量NMP混合均勻，塗布在鋁箔上。在真空烘箱中烘烤12小時後，取出壓片、裁片。以鈦酸鋰為正極，金屬鋰片為負極，電解液採用IM LiPF6-EC/DMC(體積比為1:1)，在充滿氬氣的手套箱內組裝電池，並使用電池性能測試儀對電池進行電性能測試。充放電截止電壓為I?3V，充放電倍率為0.2C，測得首次放電比容量為163.4mAh/g。
[0038]實施例5
[0039]將碳酸鋰39.41g、二氧化鈦100g、葡萄糖8.26g混合於去離子水中，加入一定量無水乙醇作分散劑，在行星式球磨機上球磨I小時，得到均勻的漿料，對漿料進行噴霧乾燥。噴霧乾燥機進口溫度100°c，出口溫度80°C，氣體壓力0.1MPa0經噴霧乾燥的物料呈球形形貌，流動性好，在600°C氮氣氣氛下燒結10小時，得到球形鈦酸鋰材料。樣品經過測試，振實密度為 1.26g/cm3。
[0040]將合成出的鈦酸鋰、乙炔黑和PVDF((聚偏氟乙烯)按質量比85: 8: 7加入適量NMP混合均勻，塗布在鋁箔上。在真空烘箱中烘烤12小時後，取出壓片、裁片。以鈦酸鋰為正極，金屬鋰片為負極，電解液採用IM LiPF6-EC/DMC(體積比為1:1)，在充滿氬氣的手套箱內組裝電池，並使用電池性能測試儀對電池進行電性能測試。充放電截止電壓為I?3V，充放電倍率為0.2C，測得首次放電比容量為164.6mAh/g。
[0041]實施例6
[0042]將碳酸鋰74g、二氧化鈦233g、葡萄糖525g混合於去離子水中，加入一定量無水乙醇作分散劑，在行星式球磨機上球磨10小時，得到均勻的漿料，對漿料進行噴霧乾燥。噴霧乾燥機進口溫度150°c，出口溫度100°C，氣體壓力0.4MPa。經噴霧乾燥的物料呈球形形貌，流動性好，在950°C氮氣氣氛下燒結28小時，得到球形鈦酸鋰材料。樣品經過測試，振實密度為 1.25g/cm3。
[0043]將合成出的鈦酸鋰、乙炔黑和PVDF((聚偏氟乙烯)按質量比85: 8: 7加入適量NMP混合均勻，塗布在鋁箔上。在真空烘箱中烘烤12小時後，取出壓片、裁片。以鈦酸鋰為正極，金屬鋰片為負極，電解液採用IM LiPF6-EC/DMC(體積比為1:1)，在充滿氬氣的手套箱內組裝電池，並使用電池性能測試儀對電池進行電性能測試。充放電截止電壓為I~3V，充放電倍率為0.2C，測得首次放電比容量為178.1mAh/g。
[0044]實施例7
[0045]將碳酸鋰74g、二氧化鈦233g混合於去離子水中，加入一定量無水乙醇作分散劑，在行星式球磨機上球磨2小時，得到均勻的漿料，對漿料進行噴霧乾燥。噴霧乾燥機進口溫度125°C，出口溫度90°C，氣體壓力0.3MPa。經噴霧乾燥的物料呈球形形貌，流動性好，在750°C氮氣氣氛下燒結16小時，得到球形鈦酸鋰材料。樣品經過測試，振實密度為1.27g/ [0046]將合成出的鈦酸鋰、乙炔黑和PVDF((聚偏氟乙烯)按質量比85: 8: 7加入適量NMP混合均勻，塗布在鋁箔上。在真空烘箱中烘烤12小時後，取出壓片、裁片。以鈦酸鋰為正極，金屬鋰片為負極，電解液採用IM LiPF6-EC/DMC(體積比為1:1)，在充滿氬氣的手套箱內組裝電池，並使用電池性能測試儀對電池進行電性能測試。充放電截止電壓為I~3V，充放電倍率為0.2C，測得首次放電比容量為175.1mAh/g。
[0047]以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特徵和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和範圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明範圍內。本發明要求保護範圍由所附的權利要求書及其等效物界定。
【權利要求】
1.一種高振實密度鈦酸鋰材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: a)以質量比L1: T1: C = 0.1?0.2:1: O?6的比例混合鋰化合物、鈦化合物、提供碳源的物質，以去離子水為介質，進行球磨混料； b)將球磨好的漿料進行噴霧乾燥； c)將乾燥後的粉料在惰性氣氛下高溫煅燒，得到球形鈦酸鋰材料。
2.根據權利要求1所述的一種高振實密度鈦酸鋰材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟a)在進行球磨混料之前並加入分散劑。
3.根據權利要求1所述的一種高振實密度鈦酸鋰材料的製備方法，其特徵在於，所述的分散劑是無水乙醇、異丙醇或丙酮。
4.根據權利要求1所述的一種高振實密度鈦酸鋰材料的製備方法，其特徵在於，鋰化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰或氧化鋰。
5.根據權利要求1所述的一種高振實密度鈦酸鋰材料的製備方法，其特徵在於，所述的鈦化合物為二氧化鈦、三氯化鈦、或偏鈦酸。
6.根據權利要求1所述的一種高振實密度鈦酸鋰材料的製備方法，其特徵在於，所述的提供碳源的物質為Super-P、葡萄糖、蔗糖或抗壞血酸。
7.根據權利要求1所述的一種高振實密度鈦酸鋰材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟a)的球磨時間是1-10小時。
8.根據權利要求1所述的一種高振實密度鈦酸鋰材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟b)噴霧乾燥的進口溫度為100?250°C，出口溫度為80?150°C。
9.根據權利要求1所述的一種高振實密度鈦酸鋰材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟b)噴霧乾燥時的氣體壓力為0.1?0.5MPa。
10.根據權利要求1所述的一種高振實密度鈦酸鋰材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟c)的煅燒溫度為600?1000°C，煅燒時間為10?30小時。
【文檔編號】H01M4/485GK103840146SQ201210487143
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月27日 優先權日:2012年11月27日
【發明者】王婷, 王廣進, 李暉 申請人:西安物華新能源科技有限公司