熱穩定的NH3‑SCR催化劑組合物的製作方法

2023-10-10 08:38:14

本發明涉及用於廢氣中的nox的選擇性催化還原(scr)的nh3-scr方法的熱穩定催化劑組合物。

這種催化劑組合物可以特別用於諸如汽車的移動應用和非道路應用的柴油和稀燃發動機的廢氣後處理。

背景技術：

柴油和稀燃發動機產生含有co、烴類、顆粒物質和適量的nox的有害排氣。因此，已經在全世界範圍內建立了限制由發動機產生的所有有害成分的排放的規定。特別是nox排放限值一直向更低的值發展，這需要在未來採用更有效的選擇性催化nox還原(denox)催化劑。

技術實現要素：

在過去十年中，對於nox還原已經提出了主要兩種方法：nox儲存和還原(nsr)技術和nox選擇性催化還原(scr)。scr最初是為固定排放源，主要是發電廠開發的。然而，它還很快地在汽車應用中的nox去除中被證明是一種有前途的技術。

在柴油廢氣中利用通常稱為選擇性催化還原(scr)方法的方法可以還原nox。scr方法涉及在scr催化劑存在下並在還原劑(例如nh3)的幫助下的nox轉化。

在nh3-scr方法中，在使廢氣與scr催化劑接觸之前將氣態氨添加到廢氣流中。還原劑被吸附到催化劑上，並且當氣體通過或經過經催化的載體上時發生nox還原。在nh3-scr轉化器中，對於氨最廣泛採用的外部來源是尿素。尿素溶液可以以受控的方式注射至排氣管線中，在那裡其被熱分解為nh3和co2。然後氨與nox進行反應，得到作為最終產物的n2。

當前所應用的nh3-scr技術的概述為例如由o.在《pastandpresentindenoxcatalysis》(p.granger等編輯、elsevier2007出版)的第9章中所公開的。在該出版物中描述了應用於denox應用中的幾類催化劑，諸如釩基催化劑和沸石基催化劑。

已經被研究用於處理來自內燃機廢氣的nox的一類scr催化劑是過渡金屬交換的沸石，例如，如us4,961,917a中記錄的。然而，在使用中，例如zsm-5和β沸石的沸石具有許多缺點。它們對水熱老化和烴類敏感而導致活性喪失。

在ep0234441中，在複合體形式的nh3存在下將nox選擇性催化還原為n2的催化劑形成自5至50重量％、50至90重量％的沸石、0至30重量％的粘合劑和任選的至少0.1重量％的量的選自釩和銅的氧化物的助催化劑的混合物。在這些催化劑中，zro2被描述為具有10m2/g的比表面積。所採用的沸石優選為斜發沸石，任選為與菱沸石的共混物。公開了這種催化劑的nox轉化僅在350℃下。沒有給出關於nox在以下溫度，特別是在250℃至300℃的溫度下的轉化的實例，該溫度範圍在目前的應用中是非常重要的。在發動機起動之後，有價值的scr催化劑需要在(優選地已經在)200至250℃的溫度下立刻轉化nox。

在us2010/221160中，描述了包含二氧化鈰/氧化鋯和金屬-沸石的催化劑體。二氧化鈰和氧化鋯混合的氧化物以50重量％的最大量存在於催化劑中，其餘為fe-沸石化合物。包含大於50重量％的ce-zr混合的氧化物的混合物沒有被公開。在700℃/6小時的老化方法中對催化劑組合物的nox性能進行測試。

wo2011/006062涉及具有scr催化劑的柴油顆粒過濾器(dpf)和以氨選擇性地還原氮氧化物、過濾顆粒並降低dpf上煤煙(soot)的點火溫度的方法。催化劑包含cu、cr、co、ni、mn、fe、nb或其混合物的第一組分，鈰、鑭系元素、鑭系元素的混合物或其混合物的第二組分，和以增加的表面酸性為特徵的組分。催化劑還可以包括作為第二組分的sr。該催化劑被描述為以氨選擇性地將氮氧化物還原成氮並在低溫下氧化煤煙。該催化劑具有高水熱穩定性。它提供了優良的多用途催化劑，但除了存在可用於提高催化劑的氧氣儲存容量的sr之外，其還含有大於45重量％的量的沸石。催化劑組合物中存在的儲氧材料僅基於ce/zr/稀土氧化物或其混合物。儲氧材料不包含任何基於ce/zr/al(acz)的複合氧化物。如wo2011/006062中所公開的，有效催化劑是高度複雜的，這是因為它由多種不同組分組成(通過3種不同材料以上的混合物)。

在us2011/142737中公開了以氨或可分解成氨的化合物選擇性催化還原柴油發動機廢氣中的氮氧化物的催化劑和方法。廢氣催化劑包含沸石或類沸石化合物(其含有基於沸石或類沸石化合物的總重量的1至10重量％的cu)和均相鈰-鋯混合的氧化物和/或氧化鈰。另外，為了製備scr催化劑，多於50重量％的含有1至10重量％的cu的沸石或類沸石化合物用於與鈰鋯氧化物的組合。此外，為了穩定化可採用la穩定的氧化鋁，隨後採用作為粘合劑的sio2「二氧化矽溶膠」。所公開的催化劑混合物是組合物，其中沸石的量在60和80重量％之間而不會更少。

us8,617,497涉及採用由氧化鈰、氧化鋯、稀土三氧化二鈧和氧化鈮製成的混合的氧化物作為催化活性材料，用於在主要以稀燃方式操作的機動車輛中的內燃機的廢氣中以nh3對氮氧化物進行scr。還公開了組合物和催化劑，其含有與沸石化合物和/或類沸石化合物組合的所述混合的氧化物並且被描述為適於在所有基本操作狀態中的稀燃式機動車輛廢氣的脫氮。沸石或類沸石化合物在此被加入到所述混合的氧化物中，以便提高nh3儲存容量並拓寬已經表現出nox轉化活性的混合的氧化物的活性溫度範圍。us8,617,497中公開的所有催化劑組合物涉及採用含nb的混合的氧化物。

含有nb的混合的氧化物例如也可從ep2368628、wo2011/117047或appliedcatalysisb：environmental103(2011)79-84中獲知。含有nb的ce/zr混合的氧化物以本身具有高nh3-denox活性而已知。

作為現有技術情況的總結，可以得出結論，沸石通常與其它活性scr材料組合以減少混合物中沸石的量或/和以實現催化劑混合物的改進的性能。

例如從ep1172139、wo2013/004456、wo2013/007809中還已知的是，二氧化鈰/氧化鋯/稀土-氧化鋁複合氧化物可應用於催化劑應用。然而，這些組分主要地用於三效催化劑領域。

ce/zr/al複合氧化物本身確實顯示出非常低的scr活性，或甚至幾乎沒有scr活性。關於scr性能，這些ce/zr/al複合氧化物因此完全不同於nb基混合的ce/zr/混合的氧化物，如例如在appliedcatalysisb：environmental103(2011)79-84中所公開的，並且其可如在us8,617,497中公開的應用於與沸石的組合。

us6,335,305b1公開了用於淨化包含二氧化鈰-氧化鋯複合氧化物的廢氣的催化劑。在該文獻中公開的催化劑是包含貴金屬(諸如鉑或銠)的三效催化劑。scr催化劑不包含貴金屬。根據該文獻的實施例6，ce/zr/al和la的複合氧化物與絲光沸石進行混合。絲光沸石為不具有fe或cu陽離子的沸石。

us2010/166629公開了氧化催化劑，其包含第一載體塗料層，其包含選自特別是二氧化鈰-氧化鋯-氧化鋁和貴金屬催化劑的載體材料，其中所述第一載體塗料層不含有沸石。

us2010/0190634公開了包含第一催化劑層和第二催化劑層的nox純化催化劑。該文獻沒有公開採用ce/zr/al的複合氧化物。

us2012/0294792公開了用於scr的催化劑，其包含相純晶格氧化物材料。該文獻沒有公開採用ce/zr/al的複合氧化物。此外，該文獻中公開的純晶格氧化物材料本身已經非常具有scr活性。如下所示，ce/zr/al複合氧化物本身僅表現出非常低的scr活性。

us2014/0044629公開了ce/zr/nb氧化物，其本身已經具有非常高的scr活性。

us2012/0141347公開了採用摻雜有fe和w的zro2和二氧化鈰/氧化鋯的各種混合的氧化物，其本身已經具有非常高的scr性能。

us2003/0073566a1和us2013/0156668a1公開了nox還原催化劑。這些文獻均未公開採用ce/zr/al的複合氧化物。

現在令人驚奇地發現，在與含有銅和/或鐵陽離子的沸石化合物組合時，自身表現出非常低的scr活性的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁複合氧化物即使在氧化鋁ce-zr-氧化物化合物的量高於75重量％並且沸石僅為25重量％或甚至更少時，也顯示出混合物的優異的持續scr活性。

在一個方面，本發明提供了催化劑組合物，包含(a)和(b)的混合物，

(a)10重量％至60重量％的量的沸石化合物，其中沸石化合物包含選自fe2+、fe3+、cu+、cu2+或其混合物的可交換陽離子，

(b)二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁複合氧化物，其中所述複合氧化物中的氧化鋁含量在20至80重量％範圍內。

本文所採用的「二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁複合氧化物」是指由氧化鈰、氧化鋯和氧化鋁組成的複合物，並且相應地，「二氧化鈰/氧化鋯複合物」是指由氧化鈰和氧化鋯組成的複合物。

如本領域技術人員已知的，可以例如通過如下文進一步討論的共沉澱法或溼餅法得到的複合氧化物在各個方面與多種氧化物的純物理混合物都不同。

由本發明所提供的催化劑組合物在本文中也稱為「(根據)本發明的組合物」。本發明提供的催化劑在本文中也稱為「(根據)本發明的催化劑」。

在本發明的催化劑組合物中不存在貴金屬。

特別地，本發明的催化劑組合物優選基本上由上述組分a)和b)組成。

沸石化合物是已知的，並且包含通常用作商業吸附劑和催化劑的微孔化鋁矽酸鹽礦物類。沸石天然存在，但也可工業上大規模進行製備。一些更常見的礦物沸石為方沸石、菱沸石、斜發沸石、片沸石、鈉沸石、鈣十字沸石和輝沸石。沸石具有可以容納諸如na+、k+、ca2+、mg2+和其它的多種陽離子的多孔結構。這些陽離子相當鬆散地保持，並且可以容易地在接觸溶液中與例如fe2+、fe3+、cu+和cu2+的其它陽離子進行交換。對於本發明的目的，術語「沸石化合物」還包含「類沸石化合物」。

本發明的沸石化合物含有fe和/或cu陽離子，即fe2+、fe3+、cu+和/或cu2+陽離子，特別地具有基於包含陽離子的沸石的重量的金屬的0.05至15重量％、優選為金屬的0.1至10重量％、最優選為金屬的1至6重量％的量。可以根據本發明採用的並且通過已知方法可以引入cu和/或fe陽離子的沸石化合物優選地選自由β沸石、usy(超穩y)、zsm-5(zeolitesoconymobile5也稱為mfi)、cha(菱沸石)、fer(鎂鹼沸石)、eri(毛沸石)、sapo(矽鋁磷酸鹽)(諸如sapo11、sapo17、sapo34、sapo56)、alpo(無定形鋁磷酸鹽)(諸如alpo11、alpo17、alpo34、alpo56)、ssz-13、zsm-34和其混合物組成的組。

根據本發明的合適的金屬交換的沸石可以具有mfi、bea(沸石β)或fer結構。該沸石可以是例如從clariant公司商購的，並且可以是根據wo2008/141823中所述的合成方法進行製備。

cu-菱沸石的合成描述在例如ep2551240和us2014/0234206a1中。

分別含有β結構和菱沸石結構的含有fe的沸石描述在us2013/0044398中。5％fe-β或sapo34沸石的製備描述在ep2150328b1中。sapo34、ssz13、zsm34類型的3％的cu-沸石描述在ep2150328b1中。

沸石化合物在本發明組合物中以10重量％至60重量％，諸如25重量％至55重量％，例如30重量％至50重量％的量存在。

根據本發明的催化劑組合物包含二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁複合氧化物，其中可以存在任選的摻雜劑，特別是一種或多種其它金屬氧化物，諸如ce以外的稀土金屬氧化物、鹼土金屬氧化物，諸如mg、ca、sr、ba氧化物或金屬選自mn、fe、ti、sb或bi的氧化物，或其混合物。

在本發明的催化劑組合物中的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁複合氧化物優選地具有下式i

(al2o3)x(ceo2)y(zro2)z(m-氧化物)ai

其中

x表示20重量％至80重量％的數，

y表示5重量％至40重量％的數，

z表示5重量％至40重量％的數，和

a表示0重量％至15重量％的數，以x+y+z+a＝100重量％為條件，和

m表示除了ce陽離子外的稀土金屬陽離子、鹼土金屬陽離子(特別是mg、ca、sr或ba陽離子)或選自mn、fe、ti、sb或bi陽離子的陽離子；或m表示這些陽離子的單獨混合物。

在本發明的組合物中存在的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁複合氧化物中，氧化鋁的量在20重量％至80重量％，例如35重量％至80重量％，諸如35重量％至60重量％，例如40重量％至60重量％的範圍內。

在本發明的組合物中存在的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁複合氧化物中，二氧化鈰(諸如ceo2)的量在5重量％至40重量％的範圍內。

在本發明的組合物中存在的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁複合氧化物中，氧化鋯(諸如zro2)的量在5重量％至40重量％的範圍內。

在本發明的組合物中存在的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁複合氧化物中，m-氧化物的量在0重量％至15重量％的範圍內。

本發明的組合物中的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁複合氧化物可以適當進行製備。可應用共沉澱途徑，例如在如ep1172139或wo2013/004456中所公開的。可選地，其它製備途徑，例如其中ce/zr/al複合氧化物由二氧化鈰/氧化鋯溼餅和多種勃姆石製成，諸如在wo2013/007809中所公開的。在該方法中所採用的優選的勃姆石具有在(120)反射下測量的0.4至1.2ml/g的孔體積和/或4至40nm，優選為4至16nm的微晶尺寸。wo2013/007242中公開了製備二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁複合氧化物的其它方法。

混合的氧化物的al2o3含量在20至80重量％的範圍內，其餘優選為任選摻雜有其它稀土氧化物和/或非稀土金屬氧化物的二氧化鈰/氧化鋯。

在本發明的組合物中存在的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁複合氧化物可以具有不同的與表面積相關的熱穩定性。優選地採用在1100℃下煅燒2小時後表現出2至50m2/g的表面積的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁複合氧化物，並且可應用在1100℃/2小時煅燒後具有50至100m2/g的表面積的「增強的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁複合氧化物」(諸如wo2013/007809中所描述的)。

在另一方面，本發明提供了包含塗覆有根據本發明的催化劑組合物的載體(substrate)的催化劑，例如其中所述基底選自由堇青石、莫來石、al-鈦酸鹽或sic組成的組。

根據本發明的催化劑優選為不是包含不同催化劑組合物的多個區域或層的區域催化劑。也就是說本發明的催化劑基本上由載體和其上塗覆的根據本發明的催化劑組合物組成。

在另一方面，本發明提供了根據本發明的催化劑組合物或催化劑在柴油和稀燃發動機、特別是汽車的柴油和稀燃發動機和非道路應用、特別是汽車的非道路應用的廢氣後處理中的用途。特別地，根據本發明的催化劑組合物或催化劑可以用於廢氣中的nox的選擇性催化還原(scr)。

為製備本發明的催化劑，可以在塗覆之前，可以將沸石化合物和二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁複合氧化物進行物理混合。在另一個實施方案中，可以將沸石化合物和二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁複合氧化物在漿料中組合，然後將其用於塗覆載體。

根據本發明得到的催化劑(組合物)可以基本上不含釩，並且其已經被發現在denox削減中是高效的。

此外，證明了(實施例1和2)，與對比例2相比，基於50％沸石和25％沸石的混合物在450至500℃的高溫操作範圍中老化之後分別表現出提高的nox性能，其中在沒有任何混合的氧化物的情況下應用沸石(作為100％沸石)。

進一步表明，為了顯示出良好的denox性能，本發明的催化劑(組合物)中不可避免地必須存在一定量的ce和zr。與另外還含有二氧化鈰/氧化鋯混合物的材料相比，僅由al2o3和沸石化合物製備的混合物顯示出相對降低的denox性能。

ce/zr/al複合氧化物本身顯示出非常低或幾乎沒有scr活性，如對比例1所示，並且如上所述，這些化合物因此在其scr性能上與nb基的混合的ce-zr混合氧化物完全不同。

此外，已經顯示，與沸石和ce/zr/al氧化物混合物的混合物相比，本申請中採用的沸石和ce/zr/al複合氧化物的混合物顯示出更高的scr活性，其中ce/zr/al-氧化物混合物通過物理混合al、ce和zr的單獨氧化物進行製備(參見實施例2和對比例4)。

具體實施方式

催化測試條件：

對於nox去除效率的催化測試，採用如us8,465,713，圖1中所述的裝置對組合物進行催化測試。

樣品製備

將根據本發明製備的粉末壓製成粒料，粉碎並在355至425μm的範圍內過篩。

熱處理(老化)

為了測定熱處理後的催化活性，將過篩的粉末在靜態馬弗爐中在空氣氣氛下在700℃/10小時下進行煅燒(老化)。

催化活性的測量

僅採用no作為nox組分的典型進料氣體。更詳細地，進料由nh3/n2、no/n2、o2、n2組成。採用質量流量計來測量和控制單獨氣態流，同時採用注射泵來引入水。將進料流預熱並預混合，並且在進入反應器之前立即將氨加入到氣體混合物中以避免副反應。採用管狀石英反應器插入爐中。溫度通過插入催化劑床中的熱電偶進行控制。在200℃至500℃的溫度範圍內在靜態以及動態條件(斜率5℃/分鐘)下測量催化劑的活性。在所應用的兩種方法之間的結果中沒有明顯差異。

用配備有加熱的多通道氣室(5.11m)的ft-ir光譜儀(mksmultigasanalyzer2030)進行氣體組成分析。

在下面表1中，對催化測試a設有反應條件和氣體組成。

表1

如果沒有特別說明，本文中「％」表示「重量％」。

二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁-複合氧化物的製備

a)複合氧化物al2o3(50％)zro2(32.5％)ceo2(15％)nd2o3(2.5％)的製備

將370.37g硝酸鋁九水合物(al2o313.5％)、131.05g硝酸氧鋯溶液(zro224.8％)、53.19g硝酸鈰溶液(ceo228.2％)和6.59g硝酸釹晶體(nd2o337.93％)溶解在1193ml去離子水中，將得到的混合物攪拌幾分鐘直到溶液變澄清。向混合金屬硝酸鹽水溶液中加入226.89ml冷卻的(10℃)35％h2o2，將所得混合物攪拌約45分鐘。通過在室溫下以40ml/分鐘的滴加速率逐滴加入24％氨水溶液(10℃)進行沉澱，並調節ph為10。將得到的沉澱物在室溫下再攪拌30分鐘，然後過濾並用去離子水洗滌。將得到的濾餅在120℃下乾燥過夜，然後在850℃下煅燒，得到100g複合氧化物。將混合的複合氧化物在瑪瑙研缽中磨碎，通過100μm篩進行過篩。bet在850℃/4小時(新鮮材料)和1100℃/4小時下進行測量。

bet(新制的材料)：103m2/g

1100℃/4小時的bet(老化後)：31.7m2/g

b)複合氧化物al2o3(50％)zro2(20％)ceo2(20％)bi2o3(10％)的製備

將370.37g硝酸鋁九水合物(al2o313.5％)、80.65g硝酸氧鋯溶液(zro224.8％)和70.92g硝酸鈰溶液(ceo228.2％)溶解在1211ml去離子水中，將得到的混合物攪拌幾分鐘直到溶液變澄清。另一方面，將20.82g硝酸鉍(bi2o348.03％)懸浮在150ml的去離子水中並伴隨有效的攪拌緩慢加入濃縮hno3(大約30ml)直到硝酸鉍完全溶解。如此得到的硝酸鉍溶液與混合的金屬硝酸鹽溶液混合，並且將混合物在室溫下再攪拌15分鐘。在室溫下以40ml/分鐘的滴加速率向所得到的混合金屬硝酸鹽水溶液中逐滴加入24％的氨水溶液(10℃)，並調節ph為9.5。將得到的沉澱物在室溫下再攪拌30分鐘，然後過濾並用去離子水洗滌。將得到的濾餅在120℃下乾燥過夜，然後在850℃下煅燒。

得到100g複合氧化物。將所得到的混合的複合氧化物在瑪瑙研缽中磨碎，通過100μm篩進行過篩。bet在850℃/4小時(新鮮材料)和1100℃/4小時下進行測量。

bet(新制的材料)：75m2/g

bet(1100℃/4小時下老化後)：0.7m2/g

c)複合氧化物al2o3(30％)zro2(40％)ceo2(30％)的製備

將222.2g硝酸鋁九水合物(al2o313.5％)、161.29g硝酸氧鋯溶液(zro224.8％)和106.38g硝酸鈰溶液(ceo228.2％)溶解在1264.5ml去離子水中，將得到的混合物攪拌幾分鐘直到溶液變澄清。向所得到的混合金屬硝酸鹽水溶液中加入210.17ml冷卻的(10℃)35％h2o2，將得到的混合物攪拌約45分鐘。通過在室溫下以40ml/分鐘的滴加速率逐滴加入24％氨水溶液(10℃)進行沉澱，並調節ph為10。將得到的沉澱物在室溫下再攪拌30分鐘，然後過濾並用去離子水洗滌。將得到的濾餅在120℃下乾燥過夜，然後在850℃下煅燒。得到50g複合氧化物。將得到的混合的複合氧化物在瑪瑙研缽中磨碎，通過100μm篩進行過篩。bet在850℃/4小時(新鮮材料)和1100℃/4小時下進行測量。

bet(新制的材料)：85.9m2/g

1100℃/4小時的bet(老化後)：15.3m2/g

實施例1

含有50重量％的根據a)得到的複合氧化物和50重量％的cu-沸石(類型bea)的scr催化劑

為了製備20gscr催化劑粉末，將10g根據實施例a)製備的新制的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁複合氧化物與10g來自clariant的cu-沸石(類型bea；loi3.5％；bet560m2/g；d50為2.47μm)在瑪瑙研缽中進行物理混合，並作為用於測量nox轉化率的新鮮的催化劑粉末。將由此得到的10gscr催化劑粉末通過在700℃/10小時下煅燒進行老化，並作為老化催化劑。nox轉化率也在老化後進行測量。

實施例2

含有75重量％的根據a)得到的複合氧化物和25重量％的cu-沸石(類型bea)的scr催化劑

為了製備20gscr催化劑粉末，將15g根據實施例a)製備的新制的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁複合氧化物與5g來自clariant的cu-沸石(類型bea；loi3.5％；bet560m2/g；d50為2.47μm)在瑪瑙研缽中進行物理混合，並作為用於測量nox轉化率的新鮮的催化劑粉末。將由此得到的10gscr催化劑粉末通過在700℃/10小時下煅燒進行老化，並作為用於測量nox的老化催化劑。

實施例3

含有80重量％的根據a)得到的複合氧化物和20重量％的cu-沸石(類型bea)的scr催化劑

為了製備20gscr催化劑粉末，將16g根據實施例a)製備的新制的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁複合氧化物與4g來自clariant的cu-沸石(類型bea；loi3.5％；bet560m2/g；d50為2.47μm)在瑪瑙研缽中進行物理混合，並作為新鮮的催化劑粉末。將得到的10gscr催化劑粉末通過在700℃/10小時下煅燒進行老化，並作為老化催化劑。測量新鮮催化劑和老化催化劑中的nox轉化率。

實施例4

含有85重量％的根據a)得到的複合氧化物和15重量％的cu-沸石(類型bea)的scr催化劑

為了製備20gscr催化劑粉末，將17g根據實施例a)製備的新制的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁複合氧化物與3g來自clariant的cu-沸石(類型bea；loi3.5％；bet560m2/g；d50為2.47μm)在瑪瑙研缽中進行物理混合，並作為新鮮的催化劑粉末。將得到的10gscr催化劑粉末通過在700℃/10小時下煅燒進行老化，並作為老化催化劑。測量新鮮催化劑和老化催化劑中的nox轉化率。

實施例5

含有90重量％的根據a)得到的複合氧化物和10重量％的cu-沸石(類型bea)的scr催化劑

為了製備20gscr催化劑粉末，將18g根據實施例a)製備的新制的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁複合氧化物與2g來自clariant的cu-沸石(類型bea；loi3.5％；bet560m2/g；d50為2.47μm)在瑪瑙研缽中進行物理混合，並作為新鮮的催化劑粉末。將得到的10gscr催化劑粉末通過在700℃/10小時下煅燒進行老化，並作為老化催化劑。測量新鮮催化劑和老化催化劑中的nox轉化率。

實施例6

含有50重量％的根據b)得到的複合氧化物和50重量％的cu-沸石(類型bea)的scr催化劑

為了製備20gscr催化劑粉末，將10g根據實施例b)製備的新制的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁複合氧化物與10g來自clariant的cu-沸石(類型bea；loi3.5％；bet560m2/g；d50為2.47μm)在瑪瑙研缽中進行物理混合，並作為用於測量nox活性的新鮮的催化劑粉末。將得到的10gscr催化劑粉末通過在700℃/10小時下煅燒進行老化，並作為老化催化劑。也對老化催化劑的nox轉化活性進行測試。

實施例7

含有50重量％的根據c)得到的複合氧化物和50重量％的cu-沸石(類型bea)的scr催化劑

為了製備20gscr催化劑粉末，將10g根據實施例c)製備的新制的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁複合氧化物與10g來自clariant的cu-沸石(類型bea；loi3.5％；bet560m2/g；d50為2.47μm)在瑪瑙研缽中進行物理混合，並作為用於測量nox轉化率的新鮮的催化劑粉末。將得到的10gscr催化劑粉末通過在700℃/10小時下煅燒進行老化，並作為用於測量nox轉化率的老化催化劑。

實施例8

含有50重量％的根據a)得到的複合氧化物和50重量％的fe-沸石(類型bea)的scr催化劑

為了製備20gscr催化劑粉末，將10g根據實施例a)製備的新制的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁複合氧化物與10g來自clariant的fe-沸石(類型bea；loi7.0％；bet579m2/g；d50為5.8μm)在瑪瑙研缽中進行物理混合，並作為新鮮的催化劑粉末。將得到的10gscr催化劑粉末通過在700℃/10小時下煅燒進行老化，並作為老化催化劑。對新鮮以及老化催化劑測量nox轉化率。

實施例9

含有50重量％的根據b)得到的複合氧化物和50重量％的fe-沸石(類型mfi)的scr催化劑

為了製備20gscr催化劑粉末，將10g根據實施例b)製備的新制的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁複合氧化物與10g來自clariant的fe-沸石(類型mfi；loi7.5％；bet373m2/g；d50為5.8μm)在瑪瑙研缽中進行物理混合，並作為新鮮的催化劑粉末。將得到的10gscr催化劑粉末通過在700℃/10小時下煅燒進行老化，並作為老化催化劑。對新鮮以及老化催化劑測量nox轉化率。

實施例10

含有50重量％的根據c)得到的複合氧化物和50重量％的fe-沸石(類型mfi)的scr催化劑

為了製備20gscr催化劑粉末，將10g根據實施例c)製備的新制的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁複合氧化物與10g來自clariant的fe-沸石(類型mfi；loi7.5％；bet373m2/g；d50為5.8μm)在瑪瑙研缽中進行物理混合，並作為新鮮的催化劑粉末。將得到的10gscr催化劑粉末通過在700℃/10小時下煅燒進行老化，並作為老化催化劑。對新鮮以及老化催化劑測量nox轉化率。

實施例11

含有50重量％的複合氧化物al2o3(52.9％)zro2(30.4％)ceo2(14.5％)nd2o3(2.2％)-「增強的材料」和50重量％的cu-沸石(類型bea)的scr催化劑

a)ce/zr/稀土-氫氧化物(溼餅)的製備

ceo2(30％)zro2(65％)nd2o3(5％)/總氧化物

將1.541kg硝酸鈰溶液(ceo2含量＝29.2％)、4.557kg硝酸氧鋯溶液(zro2含量＝21.4％)和0.196kg作為晶體的硝酸釹(nd2o3含量＝38.3％)分別溶解在20kg去離子水中進行混合。將混合物攪拌10分鐘，得到澄清溶液。將0.762kg的h2o2加入到混合的金屬硝酸鹽溶液中，將混合物攪拌45分鐘。通過在劇烈攪拌下加入18％氫氧化銨進行共沉澱，直至獲得8.5的ph。將沉澱物再攪拌半小時，並通過壓濾器過濾，用去離子水洗滌。

roi(1000℃/2小時的熾灼殘渣(residueonignition))＝19.5％

產率＝約7.69kg溼餅，對應於1.5kg總氧化物

b)複合氧化物al2o3(52.9％)zro2(30.4％)ceo2(14.5％)nd2o3(2.2％)的製備

將在a)下製備的228.4g溼餅(相當於45g氧化物)懸浮在670ml去離子水中，該混合物採用外部攪拌器攪拌15分鐘。將懸浮液加入到937.5g的具有4.8重量％的al2o3含量的商購disperalhp14*的水性勃姆石懸浮液中。採用外部攪拌器劇烈攪拌所得到的水性懸浮液30分鐘，噴霧乾燥並在850℃下煅燒4小時(＝新鮮材料)。測量新鮮材料和以1100℃/4小時煅燒的材料(老化材料)的bet。

bet(新鮮材料)：102m2/g

1100℃/4小時的bet(老化後)：47m2/g

*wo2013/007809中公開了(可商購的)勃姆石disperalhp14的製造。

c)包含50重量％的複合氧化物al2o3(52.9％)zro2(30.4％)ceo2(14.5％)nd2o3(2.2％)和50重量％的cu-沸石(類型bea)的scr催化劑

為了製備20gscr催化劑粉末，將10g根據b)製備的新制的氧化鋁/二氧化鈰/氧化鋯複合氧化物與10g來自clariant的cu-沸石(類型bea；loi3.5％；bet560m2/g；d50為2.47μm)在瑪瑙研缽中進行物理混合，並作為用於測量nox轉化率的新鮮催化劑粉末。將由此獲得的10gscr催化劑粉末通過在700℃/10小時煅燒進行老化，並作為老化催化劑。nox轉化率也在老化後進行測量。

對比例1-二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁複合氧化物的nox轉化率

採用根據實施例a)製備的新制的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁複合氧化物(稱為新鮮催化劑)測量nox轉化率。

複合氧化物在700℃/10小時下進行老化，再次測量nox轉化率(稱為老化催化劑)。

對比例2-cu-沸石的nox轉化率(類型bea；loi3.5％；來自clariant)

在對比例2中，採用cu-沸石(類型bea；loi3.5％；來自clariant)本身(作為新鮮催化劑)測量nox轉化率。

cu-沸石在700℃/10小時下進行老化，再次測量nox轉化率(稱為老化的催化劑)。

對比例3

含有75重量％的γ-氧化鋁(puralox，sasol)和25重量％的cu-沸石(類型bea；loi3.5％；來自clariant)的scr催化劑

20gscr催化劑粉末通過在瑪瑙研缽中物理混合15gγ-氧化鋁(puralox，bet80-160m2/g來自sasol)和5g的cu-沸石(類型bea；loi3.5％；來自clariant)來進行製備，作為新鮮催化劑，並測試nox轉化活性。將得到的10gscr催化劑粉末在700℃/10小時下進行老化，並再次測量nox轉化率(作為老化催化劑)。

對比例4

含有75重量％的[50％al2o3-15％ceo2-32.5％zro2-2.5％nd2o3-氧化物混合物[通過物理混合各個氧化物進行製備]和25重量％的cu-沸石(類型bea；loi3.5％；來自clariant)的scr催化劑

a)氧化物混合物[50％al2o3-15％ceo2-32.5％zro2-2.5％nd2o3]的合成

所有用作起始原料的氧化物在混合前通過100μ篩。

為了製備25g氧化物混合物，在瑪瑙研缽中物理混合12.5gal2o3(99.99％)、3.75gceo2(99.99％)、8.13gzro2(99.99％)和0.63gnd2o3(99.99％)，然後在850℃/4h下進行熱處理。

b)含有75重量％的[50％al2o3-15％ceo2-32.5％zro2-2.5％nd2o3]-氧化物混合物和25重量％的cu-沸石(類型bea；loi3.5％；來自clariant)的scr催化劑

20gscr催化劑粉末通過在瑪瑙研缽中物理混合15g氧化物混合物[50％al2o3-15％ceo2-32.5％zro2-2.5％nd2o3(如a下所述進行製備的)和5gcu-沸石(類型bea；loi3.5％；來自clariant)進行製備。

測試scr催化劑混合物的nox轉化活性。

scr催化劑粉末的催化測試結果：

根據如上表1中所公開的參數進行測試。

在下表2中，顯示出了在新鮮和老化條件下的以根據實施例1至10和對比例1至3所製備的催化劑在200至500℃的不同溫度下的以％計的nox轉化率。

實際上僅應用no作為進料氣體(進料氣體>90％no)。

表2