一種α,β-不飽和酮環氧化合物的製備方法
2023-10-18 09:59:34 2
專利名稱：一種α,β-不飽和酮環氧化合物的製備方法
技術領域：
本發明屬於有機合成中間體製備技術領域，特別是提供了一類對(x，卩-不飽和酮用反應控制相轉移催化劑催化環氧化製備a, (3-不飽和酮環氧化合 物的反應體系。
背景技術：
環氧化(x, (3-不飽和酮是一類重要的有機中間體化合物，由於引入了羰 基集團，它的環氧化合物可以通過選擇性開環和官能團轉換合成出種類繁 多的結構砌塊，是一種重要的有機合成中間體，因而引起了研究學者的廣 泛注意。目前，製備環氧化(x,(3-不飽和酮的氧化劑主要有過氧酸、叔丁基 過氧化氫等，綠色化學的興起使得以雙氧水為氧源的環氧化反應引人注目， 從而成為近年來一個新的研究熱點。烯烴的環氧化反應屬於親電反應，但 由於cc,(3 —不飽和酮雙鍵的缺電子性，使其環氧化不易發生。目前研究較多 的主要是一些鹼性的催化劑，例如KF/A1203、 KOH/Al203、 NaOH、 KOH、 LiOH、 Na2C03、水滑石等。此外，Sharifi報導了在微波的幫助下，用過硼 酸鈉環氧化a， (3-不飽和酮，高強等報導了釩鉬體系可以對a, (3-不飽和酮實 施環氧化，Takashi Tatsumi等報導了TS分子篩體系用於a，卩-不飽酮的環氧化 等。
i本發明以具有反應控制相轉移性質的磷鎢氧酸鹽為催化劑，過氧化氫 為氧源，成功的催化了a,(3-不飽和酮的環氧化。因此，若改用我們這種可 回收利用的催化劑，以清潔綠色的過氧化氫為氧源來催化環氧化a， (3-不飽 和酮，就可以簡化反應流程，減少環境汙染，對實現清潔生產意義重大。
發明內容
本發明的目的在於提供一種選擇性催化a, p-不飽和酮製備cx, p-不飽和 酮環氧化合物的方法；該體系反應條件溫和、實驗操作簡單、價廉、能夠 選擇性地催化(x，卩-不飽和酮環氧化製備其環氧化合物。
本發明應用了具有反應控制相轉移的磷鎢氧酸鹽為催化劑催化環氧化 ot,(3-不飽和酮，採用了綠色清潔的過氧化氫為氧源，並催化環氧化了不同 類型的(x， (3-不飽和酮，該催化體系擁有較好的選擇性和產率。在反應過程 中完全表現出均相催化劑的特點，(x,p-不飽和酮的轉化率為75-90。/。，選擇 性為85-90%;當整個反應結束後，催化劑的分離則與多相催化劑相似，可 以回收再利用。該方法中催化劑回收容易，反應後處理簡單，對實現清潔 生產意義重大。本發明用反應控制相轉移催化劑催化a, p-不飽和酮環氧化，催化劑為
具有反應控制相轉移特點的雜多酸類化合物的混合物，結構組成通式為
Q3{P04[WO(02)2]4}。在有機溶劑中催化劑首先與過氧化氫作用生成能溶於 有機溶劑的活性物種，然後催化環氧化a, (3-不飽和酮製備a， p-不飽和酮環 氧化合物；這類催化劑本身不溶於反應介質，但在過氧化氫的作用下，能 夠形成可溶於反應介質中的活性物種，進而與a,p-不飽和酮作用，使其選 擇性地進行均相催化環氧化；而當過氧化氫被消耗完，當整個反應結束後， 催化劑便從反應體系中析出。通過簡單的分離，催化劑就可以回收，進而 循環再利用。
反應中，將4 10mmo1 a， (3-不飽和酮溶在1 2.5ml的乙腈中，加入 2 4%摩爾當量的催化劑，1 2摩爾當量的雙氧水，反應溫度為50 85°C， 反應時間為4 6小時；以上所述催化劑為具有反應控制相轉移特點的磷鎢 氧酸鹽類化合物，結構通式為Q3{P04[WO(02)2]4}.
本發明中所述原料包括2-環己烯-l-酮；4-己烯-3-酮；查爾酮；4_ 甲氧基-查爾酮；3-甲基-2-環己烯-1-酮；4_甲基-3-戊烯-2-酮；3_辛烯-2-
上述方法中a， p-不飽和酮優先選擇:4-己烯-3-酮；4_甲基-3_戊烯-2_酮。
本發明中所述的催化劑為具有反應控制相轉移特點的雜多酸類化合
物的混合物，結構通式為Q3[P04 (W03) n]; Q是陽離子部分，用表示，其中、、R2、、 R3 、 R4是H-、碳數不超過18的直鏈
或支鏈的垸基,11 = 3.5 5.5。
本發明中所述的氧源包括質量濃度為30%左右的過氧化氫。 本發明中所述的溶劑包括1， 2-二氯乙垸，正己烷，叔丁醇，乙腈，氯苯。
本發明中所述的反應包括反應條件溫和，反應溫度在50 85'C。
同現有技術相比，本發明具有如下有益結果
1 .本發明的環氧化反應過程簡單易行，可以較好地選擇製備a, (3-不飽 和酮環氧化合物，催化劑可以方便地分離和回收，並可循環使用。
2. 整個過程中所消耗的只是(x,(3-不飽和酮、過氧化氫，成本低廉，後 處理簡單，對環境友好，是一條符合綠色化學的好方法。
3. 反應過程中，催化劑在雙氧水的作用下生成活性中間體，該活性中 間體很容易與雙鍵接觸並發生作用，進而催化雙鍵環氧化，反應結束後催 化劑還原，實現循環。
具體實施方式
實施例一
將4 10mmo1 4-己烯-3-酮溶在1 2.5ml的乙腈中，加入相對於底物4%摩爾當量的催化劑，及相對於底物1.5摩爾當量的35%雙氧水，反應溫 度為7(TC，反應時間為5h。上述反應式如下
反應產物由GC-MS定性分析，應用內標法進行定量分析，內標為TBP， 4-己烯-3-酮的產率為75.1%左右，選擇性為82.2%左右。
實施例二
將4 10mmo1 4-甲基-3-戊烯_2-酮溶在1 2.5ml的乙腈中，加入相對 於底物4%摩爾當量的催化劑，及相對於底物1.5摩爾當量的35%雙氧水， 反應溫度為7(TC，反應時間為5h。上述反應式如下
z v \ 乙腈，7(TC 反應產物由GC-MS定性分析，應用內標法進行定量分析，內標為TBP， 4-甲基-3-戊烯-2-酮的產率86.9%左右，選擇性為87%左右。
將4 10mmol4-甲基-3-戊烯_2-酮溶在1 2.5ml的乙腈中，加入相對 於底物4%摩爾當量的鎢酸鈉，及相對於底物1.5摩爾當量的35%雙氧水， 反應溫度為70。C,反應時間為5h。上述反應式如下
z ▽ \ 乙腈，70'C 反應產物由GC-MS定性分析，應用內標法進行定量分析，內標為TBP， 4-甲基-3-戊烯-2-酮的產率10%。
對比例:
權利要求
1.一種α，β-不飽和酮環氧化合物的製備方法，對α，β-不飽和酮催化環氧化製備α，β-不飽和酮環氧化合物，其特徵在於在有反應控制相轉移催化作用的催化劑催化條件下，以清潔的過氧化氫為氧源；反應中，將4～10mmol α，β-不飽和酮溶在1～2ml的有機溶劑中，加入2～4％摩爾當量的催化劑，1～2摩爾當量的雙氧水，反應溫度為50～85℃，反應時間為4～6小時；以上所述催化劑為具有反應控制相轉移特點的磷鎢氧酸鹽類化合物，結構通式為Q3[PO4(WO3)n]。
2、 按照權利要求l所述的方法，其特徵在於所述(X，卩-不飽和酮為 2-環己烯-l-酮；4-己烯-3-酮；查爾酮；4-甲氧基_査爾酮；3-甲基-2-環 己烯-l-酮；4-甲基-3-戊烯-2-酮；或3-辛烯-2-酮。
3、 按照權利要求l所述的方法，其特徵在於所述有機溶劑為l，2-二氯乙烴，正己烷，叔丁醇，乙腈或氯苯。
4、 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的催化劑為具有反應控制相轉移特點的雜多酸類化合物的混合物，結構通式為Q3[P04 (W03) n]; Q是陽離子部分，用[R^R3R4N+]表示，其中R, 、、 R2、、 R3 、 R4是H-、碳數不超過18的CI-C18直鏈或C1-C18支鏈的垸基,n = 3.5 5.5。
5、 按照權利要求l所述的方法，其特徵在於所述的a，(3-不飽和酮 選擇:4-己烯-3-酮；4-甲基-3-戊烯-2-酮。
6、 按照權利要求l所述的方法，其特徵在於所述雙氧水的質量濃 度25 50%。
全文摘要
一種用反應控制相轉移催化劑催化α，β-不飽和酮環氧化製備α，β-不飽和酮環氧化合物的方法，屬於有機合成中間體製備技術領域。這類催化劑本身不溶於反應介質，但在氧化劑過氧化氫的作用下，能夠形成可溶於反應介質的活性物種，進而與α，β-不飽和酮作用，使其選擇性地進行環氧化反應，α，β-不飽和酮的產率達75-90％，選擇性在85-90％；而且當過氧化氫被消耗完時，催化劑即從反應體系中析出，通過簡單的分離，就可以回收再使用。該方法與現有的方法相比，具有氧化性能溫和，反應操作簡單，對環境友好，價廉，安全隱患較小等優點，是一種製備環氧化α，β-不飽和酮的好方法。
文檔編號C07D301/12GK101613328SQ20081001200
公開日2009年12月30日 申請日期2008年6月25日 優先權日2008年6月25日
發明者奚祖威, 張愛平, 爽 高 申請人:中國科學院大連化學物理研究所