碳二亞胺改性的有機異氰酸酯的改進位備方法

2023-10-18 06:41:24 2

專利名稱：碳二亞胺改性的有機異氰酸酯的改進位備方法
技術領域：
本發明涉及碳二亞胺改性的有機異氰酸酯，優選是多苯基甲烷多異氰酸酯，更優選為二苯基甲烷二異氰酸酯的改進位備方法。該方法包括(1)中和有機異氰酸酯中的酸雜質，(2)將中和的有機異氰酸酯的異氰酸酯基部分碳二亞胺化，(3)終止碳二亞胺化反應。
背景技術：
異氰酸酯的碳二亞胺化是已知的，例如記載在美國專利2853473、4937012、5202358、5610408、6120699、6362247和6489503以及EP193787中。異氰酸酯的碳二亞胺化適用於提供儲存穩定的液體。液體更易於泵送，且運輸成本比熔融固體或漿料更低。這種液體以均勻的組合物供應，無需象漿料或熔融固體那樣進行均化。在製備聚氨酯時，液體可按重量或體積加入，並可在室溫下與合適的共反應物混合。這比在高溫下使用並相應具有更高蒸汽壓的材料更安全。
提高多異氰酸酯的穩定性和/或反應性的方法也是已知的，例如記載在美國專利3793362、5342881、5726240、5783652和6528609中。這些專利中的大多數揭示了將有機異氰酸酯與環氧化物或其它化合物摻合或混合。
許多上述方法用於提高MDI聚合物或由MDI製得的加成物的反應性。上述聚合物或加成物按ASTM D5629測得的酸值遠超過25ppm。比較起來，本發明中所述的精製原料的酸值一般遠小於25ppm。由於用於製備本發明中所述的碳二亞胺的高效催化劑的極低用量以及這些催化劑對酸性雜質的敏感性，所以甚至需要除去這樣低的酸值。
通過蒸餾一般可以把異氰酸酯的酸度降低到25ppm以下的值。根據蒸餾方法中所用的柱的效率，上述的值可以降低到1-10ppm的範圍內。如美國專利3516950所述，通過加熱異氰酸酯並在蒸餾過程中通入惰性氣體，可以進一步除去痕量的氯化氫或可水解的氯。
美國專利4814103、6127463和6166128揭示，通過單獨加入環氧化物或與受阻酚一起加入環氧化物可以穩定和/或降低各種有機異氰酸酯的顏色。
與本申請同日向美國專利商標局提交並一起轉讓的待審專利申請(代理人案卷號P08223)涉及具有改進加工特性的TDI預聚物。這些TDI預聚物組合物含有約95～99.99重量％甲苯二異氰酸酯的預聚物和約0.01～5重量％環氧當量約為44～400的環氧化物。上述的TDI預聚物包含甲苯二異氰酸酯和對異氰酸酯有活性的組份的反應產物。上述的甲苯二異氰酸酯含有約60～100重量％2，4-異構體和0～40重量％2，6-異構體。上述對異氰酸酯有活性的組份的官能度約為1.5～8，OH值約為14～1870。
由於較快處理形成碳二亞胺，本發明的優點包括碳二亞胺多異氰酸酯產物的顏色較淡。所得的產物可以用較低量的碳二亞胺化催化劑製備，從而提高了最終產物的穩定性。而且，較低量的催化劑需要較少量的催化劑抑制劑。這也是有利的，因為催化劑抑制劑會使最終產物發黃。

發明內容
本發明涉及碳二亞胺改性的多亞甲基多苯基異氰酸酯(包括含有urethonimine的多異氰酸酯多亞甲基酯)的改進位備方法。該方法包括(1)用除酸劑中和有機異氰酸酯(較好是二苯基甲烷系多異氰酸酯)中的酸雜質，(2)用氧化磷型催化劑將中和的有機異氰酸酯的異氰酸酯基部分碳二亞胺化，(3)加入酸或其它合適的毒物終止碳二亞胺化反應。
按照本發明，該方法也可包括(1)用氧化磷型催化劑將有機異氰酸酯的異氰酸酯基部分碳二亞胺化，(2)通過加入除酸劑中和部分碳二亞胺化的異氰酸酯中的酸雜質，(3)加入酸抑制劑或其它合適的毒物終止碳二亞胺化反應。
在一個優選的實施方式中，本發明的方法也自動形成碳二亞胺化的異氰酸酯中的uretonimine基團。在室溫下，幾乎所有按上述方法製得的碳二亞胺改性的異氰酸酯基團形成uretonimine基團。在存在過量異氰酸酯基團的情況下，碳二亞胺迅速形成uretonimine基團。室溫下，平衡偏向於uretonimine。高溫下不利於uretonimine，並再生出異氰酸酯和碳二亞胺。
本發明也涉及含有碳二亞胺基團和/或uretonimine基團的液體穩定的有機異氰酸酯。這些異氰酸酯的NCO基團含量約為23～32％，優選包含(1)一種或多種二苯基甲烷二異氰酸酯和/或MDI系的更高同系物(即多亞甲基多苯基異氰酸酯)和(2)一種或多種環氧化物。
本發明的異氰酸酯的NCO基團含量約為23～32％，且包含(1)60～90重量％MDI、(2)10～40重量％碳二亞胺和/或uretonimine、和(3)環氧化物。該組合物中環氧化物的含量較低。(1)、(2)和(3)的重量％總和達到100重量％異氰酸酯。
具體實施例方式
任何有機異氰酸酯可用作本發明方法的原料。然而，本發明的方法優選用於聚氨酯化學中二異氰酸酯類的碳二亞胺化。適用於形成本發明異氰酸酯組合物的多異氰酸酯包括單體的二異氰酸酯和多異氰酸酯。合適的二異氰酸酯單體可用式R(NCO)2表示，式中R表示從分子量約為56～1000(較好約為84～400)的有機二異氰酸酯中除去異氰酸酯基團後得到的有機基團。對本發明方法優選的二異氰酸酯用上式表示，式中R表示含4～12個碳原子的二價脂族烴基、含6～13碳原子的二價脂環族烴基、含7～20個碳原子的二價芳脂族烴基或含6～18個碳原子的二價芳烴基。優選的二異氰酸酯單體是R表示芳烴基的二異氰酸酯單體。
合適的有機二異氰酸酯的例子包括1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯、1，12-十二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1，3-二異氰酸酯、環己烷-1，4-二異氰酸酯、1-異氰酸基-2-異氰酸基甲基環戊烷、1-異氰酸基-3-異氰酸基甲基-3，5，5-三甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、二(4-異氰酸基環己基)甲烷、2，4』-二環己基甲烷二異氰酸酯、1，3-和1，4-二(異氰酸基甲基)環己烷、二(4-異氰酸基-3-甲基-環己基)甲烷、α，α，α』，α』-四甲基-1，3-和/或-1，4-二甲苯二異氰酸酯、1-異氰酸基-1-甲基-4(3)-異氰酸基甲基環己烷、2，4-和/或2，6-六氫甲苯二異氰酸酯、1，3-和/或1，4-苯二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯、2，2』、-2，4』-和/或4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-二異氰酸基萘以及它們的混合物。也可以使用由光氣化苯胺/甲醛縮合物製得的含有3個或更多個異氰酸基的芳族多異氰酸酯，如4，4』，4」-三苯基甲烷三異氰酸酯和多亞甲基多(苯基異氰酸酯)。
適用於本發明的二和/或多異氰酸酯的NCO基含量一般為25～50％。這些二和/或多異氰酸酯的NCO基含量一般至少為25％，較好至少為30％，最好至少為33％。適用於本發明的多異氰酸酯的NCO基含量一般小於或等於50％，較好小於或等於40％，最好小於或等於34％。該多異氰酸酯的NCO基含量可以在上述上限或下限值的任何組合的範圍內，例如包括25～50％，較好為30～40％，最好為31～34％。
本發明最合適的有機異氰酸酯是基於具有上述NCO基含量的二苯基甲烷二異氰酸酯和多苯基甲烷多異氰酸酯。優選的是，該多異氰酸酯組份含有100重量％純化的二苯基甲烷二異氰酸酯和0重量％多苯基甲烷多異氰酸酯，它們的總和為100％多異氰酸酯。
這些多異氰酸酯中單體MDI的含量至少約為60％，較好至少約為75％，更好至少約為90％，最好至少約為98％。這些多異氰酸酯中單體MDI的含量一般也小於或等於100％。這些多異氰酸酯中單體MDI的含量可以在上述上限和下限的任何組合的範圍內，例如包括60～100％，較好為75～100％，更好為90～100％，最好為98～100％。
另外，這些多異氰酸酯中聚合MDI的含量一般至少約為0％。這些多異氰酸酯中聚合MDI的含量一般也小於或等於約40％，較好小於或等於約25％，更好小於或等於10％，最好小於或等於2％。這些多異氰酸酯中聚合MDI的含量可以在上述下限和上限的任何組合的範圍內，例如包括0～40％，較好為0～25％，更好為0～10％，最好為0～2％。顯然，當存在聚合MDI時，單體MDI和聚合物MDI的總含量為100重量％MDI。
具有上述單體MDI含量的合適多異氰酸酯一般具有如下的2，2』-、2，4』-和4，4』-MDI的異構體分布。二苯基甲烷二異氰酸酯中的2，4』-異構體(1)的重量％一般至少約為0％。二苯基甲烷二異氰酸酯中的2，4』-異構體(1)的重量％一般約為60％或更小，較好約為10％或更小，更好約為2％或更小，最好約為1％或更小。二苯基甲烷二異氰酸酯中的2，4』-異構體(1)的含量可以在上述上限和下限的任何組合的範圍內，例如包括0～60重量％，較好為0～10重量％，更好為0～2重量％，最好為0～1重量％。二苯基甲烷二異氰酸酯中的2，2』-異構體(2)的重量％一般至少約為0％。二苯基甲烷二異氰酸酯中的2，2』-異構體(2)的重量％一般約為6％或更小，較好約為1％或更小，更好約為0.2％或更小，最好約為0.1％或更小。二苯基甲烷二異氰酸酯中的2，2』-異構體(2)的含量可以在上述上限和下限的任何組合的範圍內，例如包括0～6重量％，較好為0～1重量％，更好為0～0.2重量％，最好為0～0.1重量％。二苯基甲烷二異氰酸酯中的4，4』-異構體(3)的重量％一般至少約為34％，較好至少約為80％，更好至少約為96％，最好至少約為98％。二苯基甲烷二異氰酸酯中的4，4』-異構體(3)的重量％一般約為100％或更小。二苯基甲烷二異氰酸酯中的4，4』-異構體(3)的含量可以在上述上限和下限的任何組合的範圍內，例如包括34～100重量％，較好為80～100重量％，更好為96～100重量％，最好為98～100重量％。特別優選的是該二苯基甲烷二異氰酸酯含有100重量％4，4』-異構體。異構體(1)、(2)和(3)的重量％總和為100重量％單體二苯基甲烷二異氰酸酯。
特別適用於本發明的異氰酸酯組份含有80～100重量％二苯基甲烷二異氰酸酯和0～20重量％更高官能的二苯基甲烷系多異氰酸酯，其中二苯基甲烷二異氰酸酯含有40～80重量％4，4』-異構體、0～8重量％2，2』-異構體和20～60重量％2，4』-異構體，4，4』-異構體、2，2』-異構體和2，4』-異構體的重量％總和為100重量％單體的二苯基甲烷二異氰酸酯。
另一種特別適用於本發明的異氰酸酯含有90～100重量％二苯基甲烷二異氰酸酯和0～10重量％更高官能的二苯基甲烷系多異氰酸酯，其中二苯基甲烷二異氰酸酯含有96～100重量％4，4』-異構體、0～1重量％2，2』-異構體和0.1～4重量％2，4』-異構體，4，4』-異構體、2，2』-異構體和2，4』-異構體的重量％總和為100重量％單體的二苯基甲烷二異氰酸酯。
另一種特別適用於本發明的異氰酸酯含有100重量％二苯基甲烷二異氰酸酯，其中二苯基甲烷二異氰酸酯含有96～100重量％4，4』-異構體、0～1重量％2，2』-異構體和0.1～4重量％2，4』-異構體，4，4』-異構體、2，2』-異構體和2，4』-異構體的重量％總和為100重量％單體的二苯基甲烷二異氰酸酯。
適用作本發明中除酸劑的化合物包括如下化合物鋅、鎂、鈉、鈣、鋁或它們混合物的純金屬、鹽和氧化物；例如在美國專利4272441中所述的羧酸鹽，該專利參考結合於本發明中；例如包含下列化合物的顆粒狀鹼性固體物質碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈣、氧化鈣、碳酸鉀、碳酸氫鉀；吸收或接枝在不溶性樹脂基質上的鹼性物質，如接枝在交聯聚苯乙烯上的胺化合物；環氧化物，如包括液體脂族環氧化物的液體環氧化物，例如包括環氧化脂肪酸二聚物和三聚物的環氧化油、環氧化一、二或三甘油酯，包括植物源的或動物源的。
在含有活性金屬的除酸劑中包括選自如下一組的化合物硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、任選地塗有5～50％硬脂酸金屬鹽的鎂水滑石或鎂/鋅水滑石、氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、L-55R水滑石之類的化合物、塗有18％硬脂酸鈉的水合鹼式碳酸鋁鎂(購自Reheis Inc，Berkeley Heights，NJ，USA)和Hysafe 510水滑石(購自J.M.HuberCorp.，Havre de Grace，MD，USA)。其它合適的除酸劑揭示在美國專利6593485中，該專利參考結合於本申請中。
適用於本發明的除酸劑也可包括可溶劑溶解的鹽，包括月桂酸鎘、苯甲酸鈷、環烷酸鐵等。這些除酸劑例如揭示在美國專利3264336中。該專利參考結合於本申請中。同樣合適的是例如記載在美國專利4427816、5106898、5234981和6225387中的固體水滑石鎂和無定形鹼式碳酸鋁鎂。上述專利參考結合於本申請中。
在上述含活性金屬的化合物中，最優選的物質是金屬、氧化物和羧酸鹽。還應當注意，氧化物的使用濃度必須低於鹽的使用濃度。如果氧化物的使用濃度稍高於下述範圍，就會阻礙該組合物的固化，而且基於碳二亞胺和多元醇共反應物的組合物會視在該組合物中加入多少上述物質而緩慢固化。必須注意，在本發明組合物中較好將上述含鋅、鋁和鎂的物質用作除酸劑。羧酸的鋅鹽和鎂鹽可用在本發明中，這些金屬的氧化物也可在本發明的範圍內用作除酸劑。
在適用作本發明組合物中除酸劑的含鋅、鈉、鉀、鈣、鋁和鎂的物質中包括羧酸的鋅鹽和鎂鹽以及這些金屬的氧化物。因此，僅稍有鹼性或兩性金屬是合乎需要的，和/或適用作本發明中的除酸劑。如果這種物質稍有鹼性或是兩性的，則它會在水解過程中吸收放出的酸，形成無害的鹽，而不會降低該組合物的最終固化性質。因此，鋅、鎂和鋁的化合物能有效地用於本發明中，即使是金屬鋅和金屬鎂。金屬鋁和/或金屬鈉也可有效地用作除酸劑。金屬粉末可有效地用作除酸劑，但由於它們的自燃性使用起來更困難。合適的除酸劑是已知的，且例如記載在美國專利4680363中。該專利參考結合於本申請中。
通過使異氰酸酯與上述固態鹼性物質接觸，可以中和異氰酸酯中的酸。在一個典型的實施方式中，本發明的方法可以按間歇方式或連續方式進行。將該固體物質在液體異氰酸酯原料中的漿料攪拌後，過濾除去該固體物質。在按間歇方式操作時，使用攪拌可有助於提高鹼的效率。一般的攪拌手段包括速度約為400～1200轉/分鐘的機械攪拌器。美國專利3793362中建議使用石灰或碳酸鈉。上述專利參考結合於本申請中。
如果中和化合物是極其有效的，則可以將固體物質裝入一個柱中，並讓液體異氰酸酯或異氰酸酯溶液通過該柱。在連續的操作方式中，可以使用固體物質的固定床，將需處理的產物泵送通過該固定床。上述方法可以在40～200℃的寬溫度範圍內進行。溫度範圍優選為40～100℃，最優選為60～90℃.該體系的壓力應在20～75psig。適用上述方法的固體物質是含有鹼性基團的市售離子交換樹脂。上述的鹼性基團包括，但不限於叔胺。這些物質之一以商品名Amberlite IRA900購自Rohm and Haas或以商品名Lewatit MonoPlus MP 500購自Sybron Chemicals。
這兩種方法都是不太優選的，因為難於有效地除去固體，而且含有殘餘異氰酸酯的固體物質必定處理成有害的水。
任何含有環氧(環氧乙烷)官能度的化合物都最適用作本發明中的除酸劑。這些物質可溶解在異氰酸酯中和保留在最終碳二亞胺產物中。本申請中所用的術語「環氧化物」或「環氧」是指含有至少一個三元環氧乙烷環基的任何有機化合物或樹脂。為了獲得具有本發明的相容反應性分布的多異氰酸酯組合物，環氧化物中優選存在兩個或多個環氧乙烷基。合適環氧化物的環氧當量(EEW)範圍約為44～400，優選為100～350，最優選為150～300。可以使用芳族多環氧化物，也可以使用脂族多環氧化物，而且兩者都是已知的。合適的環氧化物記載在美國專利5726240中。該專利參考結合於本申請中。
有點不太優選的是包括芳族多環氧化物的環氧化物，因為它們會導致發黃或降低效率。這種芳族多環氧化物的例子包括，但不限於選自多元酚的多縮水甘油醚；芳族羧酸的縮水甘油酯；N-環氧丙氨基芳族化合物，如N-環氧丙氨基苯、N，N，N』，N』-四縮水甘油基-4，4』-二(氨基苯基)甲烷和二環氧丙氨基苯；環氧丙氨基-環氧丙氧基芳族化合物，如環氧丙氨基環氧丙氧基苯；以及它們的混合物。
由多元酚(包括雙酚A)的多縮水甘油醚構成的芳族聚環氧化物樹脂也是不太優選的，因為它們含有羥基，從而可以與多異氰酸酯混合物反應。因此，這樣降低了異氰酸酯的含量。由於相同的原因，含有羥基的脂族環氧化物如縮水甘油也是不太優選的。優選用於本發明中的環氧化物是不含羥基的脂族環氧化物。
適用的是C2-C18脂族環氧化物，如環氧乙烷、環氧丙烷、1，2-環氧丁烷、2，3-環氧丁烷(順式和/或反式)、環氧異丁烷、1，2-環氧戊烷、2，3-環氧戊烷、環戊烯化氧、1，2-環氧己烷、環己烯化氧等以及它們的混合物。
有用的脂族多環氧化物的例子包括，但不限於選自二氧化乙烯基環己烯；二氧化丁二烯；異氰脲酸三縮水甘油酯；以及含有醚鍵的化合物，如三縮水甘油基季戊四醇、四縮水甘油基季戊四醇、環己烷二甲醇的二縮水甘油醚、以及本領域中已知的其它二元醇的二縮水甘油醚、1，4-二(2，3-環氧丙氧基)苯；1，3-二(2，3-環氧丙氧基)苯；4，4』-二(2，3-環氧丙氧基)二苯醚；1，8-二(2，3-環氧丙氧基)辛烷、1，4-二(2，3-環氧丙氧基)環己烷、4，4』-二(2-羥基-3，4-環氧丁氧基)二苯基二甲基甲烷；1，3-二(4，5-環氧戊氧基)-5-氯苯；1，4-二(3，4-環氧丁氧基)-2-氯環己烷；二縮水甘油硫醚；二縮水甘油醚；1，2，5，6-二環氧己烷-3；1，2，5，6-二環氧己烷；含有酯基的化合物，如ERL 4221，一種DowCorporation的產品，例如記載在美國專利4814103中；以及它們的化合物。上述美國專利參考結合於本申請中。
其它有用的環氧化物例如列舉在美國專利3298998中。該專利參考結合於本申請中。這些化合物包括，但不限於選自二[對-(2，3-環氧丙氧基)苯基]環己烷、2，2-二[對-(2，3-環氧丙氧基)苯基]降莰烷、5，5-二[對-(2，3-環氧丙氧基)苯基]六氫-4，6-二氫化亞甲基茚、2，2-二[4-(2，3-環氧丙氧基)-3-甲基苯基]六氫-4，7-二氫化亞甲基茚、2-二[對-(2，3-環氧丙氧基)苯基]-亞甲基-3-甲基降莰烷、以及它們的混合物。其它有用的環氧化物例如記載在《環氧樹脂手冊》Lee and Neville編著，McGraw-Hill，New York(1967)和美國專利3018262中。上述兩篇文獻都參考結合於本申請中。
適用於本發明的環氧化物也包括環氧化的二聚物和三聚物脂肪酸，它們通過使油酸、亞油酸、亞麻酸、反油酸之類C18不飽和脂肪酸的聚合產物環氧化而形成。使用二聚物和三聚物脂肪酸結構提供了分子量較高的環氧化物。這種環氧化物不容易從用本發明多異氰酸酯組合物製成的產品中揮發。這種二聚物脂肪酸可以有無環、單環、或雙環結構，或含有這些不同結構化合物的混合物。
通過環氧化已知的不飽和或部分不飽和甘油酯製得的環氧化一、二和三甘油酯是優選的。這些環氧化的甘油酯可以由任何天然或合成的已知脂肪酸甘油酯製備。通過酯鍵連接到甘油上的脂肪酸基通常是C6～C24單羧酸(直鏈或支鏈的、飽和、單不飽和或多不飽和)。這些脂肪酸和它們的等當物易於低成本地得自天然原料，如可食用的甘油三酯。適用的具體說明性脂肪酸包括，但不限於二十烷酸(花生酸)、二十一烷酸、二十二烷酸(山萮酸)、反油酸、二十三烷酸、二十四烷酸、辛酸、壬酸、羊蠟酸、己酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、鯨蠟烯酸、肉豆蔻酸、棕櫚油酸、順9-二十碳烯酸、芥酸、蓖麻油酸、亞油酸、亞麻酸、肉豆蔻腦酸、桐酸、花生四烯酸、或這些酸的混合物或氫化衍生物。這些脂肪酸可以是合成的或來自天然原料的，如甘油三酯脂質。同樣合適的是脂肪酸的混合物，如一般通過水解甘油三酯得到的脂肪酸混合物。這些脂肪酸甘油三酯包括，但不限於脂肪和油，如動物脂、大豆油、棉籽油、椰子油、棕櫚仁油、玉米油、魚油、豬油、牛奶中的脂肪、橄欖油、棕櫚油、花生油、紅花油、可可油、芝麻籽油、菜油、葵花籽油、以及這些甘油三酯的完全或部分氫化的衍生物或混合物。環氧化的亞麻子油是特別優選的。
本發明的方法可以用許多植物源或動物源的環氧化甘油三酯進行。唯一的要求是應存在大百分數的環氧基。因此，合適的環氧化甘油三酯例如是含有2～10重量％環氧基氧的甘油三酯。含有4～8.5重量％環氧基氧的產物是特別合適的。它們可以由下列脂肪和油製得牛脂、棕櫚油、豬油、蓖麻油、花生油、菜油，優選是棉籽油、大豆油、葵花籽油和亞麻仁油。優選的原料是環氧化大豆油、環氧化葵花籽油、環氧化亞麻仁油和環氧化鯨油。
本發明中除酸劑的用量一般約為10～10000ppm，以多異氰酸酯原料的重量為基準。除酸劑的用量一般至少約為10ppm，較好至少約為50ppm，更好至少約為100ppm，最好至少約為150ppm。除酸劑的用量一般低於約10000ppm，較好低於約5000ppm，更好低於2000ppm，最好低於約1000ppm，以多異氰酸酯原料的重量為基準。除酸劑的用量可以在這些上限和下限的任何組合範圍內，例如包括10～10000ppm，較好為50～5000ppm，更好為100～2000ppm，最好為150～1000ppm，以多異氰酸酯原料的重量為基準。
本發明異氰酸酯的碳二亞胺化反應的合適催化劑包括，但不限於氧化磷型催化劑，如氧化環戊烯膦(phospholine oxides)、取代氧化環戊烯膦(phospholene 1-oxides)和1-硫化環戊烯膦(phospholene 1-sulfides)的市售混合物。合適的氧化環戊烯膦例如包括下式表示的化合物 上述的化合物記載在美國專利5202358中，該專利參考結合於本申請中。同樣已知為合適碳二亞胺化催化劑的其它合適催化劑例如記載在美國專利6489503中。該專利參考結合於本申請中。據該文記載，1-取代氧化環戊烯膦和1-硫化環戊烯膦相應於如下通式 式中a、b、c和d分別選自氫和含1～12個碳原子的烴基，R選自低級烷基和芳基，X選自氧和硫。上述的環戊烯膦化合物及其製備方法記載在美國專利2633737、2663738和3853473中。這些專利參考結合於本申請中。據Quin等人在美國化學學會會志33，1024，1968上報導，通過熱處理或與鹼水溶液回流，3-環戊烯膦可以異構化成相應的2-環戊烯膦。上述類型的代表性化合物是1-氧化-1-苯基-2-環戊烯膦、1-氧化-3-甲基-1-苯基-2-環戊烯膦、1-硫化-1-苯基-2-環戊烯膦、1-氧化-1-乙基-2-環戊烯膦、1-氧化-1-乙基-3-甲基-2-環戊烯膦、1-硫化-1-乙基-3-甲基-2-環戊烯膦、和相應於上述化合物的異構的環戊烯膦。也可以使用與聚合物結合的氧化環戊烯膦，具體為具有如在美國專利4105643中所述的重複單元的氧化環戊烯膦和具有如美國專利4105642中所述如下結構的氧化環戊烯膦。這些專利中揭示的內容明確參考結合於本申請中。這些重複單元用如下結構式表示 同樣合適的是美國專利6489503中所述的二氮雜和氧氮雜的環戊烯膦和環烷膦(phosphorinanes)。上述化合物相應於如下通式
式中CnH2n表示含1～12個碳原子的亞烷基，包括至少一個但不超過3個相鄰碳原子與上述的亞烷基形成一個鏈，該鏈的一端連接到Y，該鏈的另一端連接到N上，從而構成該雜環；R』選自含1～12個碳原子的烴基以及被滷素、硝基、烷氧基、烷基、巰基和氰基取代的含1～12個碳原子的烴基；R」是含1～12個碳原子的烴基，且Y選自-O-和-NR」--，式中R」具有上述的含義。上述化合物及其製備方法記載在美國專利3522303中。該專利參考結合於本申請中。這種化合物的說明性例子是2-乙基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮雜環戊膦(diazaphospholane)-2-氧化物、2-氯甲基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮雜環戊膦-2-氧化物、2-三氯甲基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮雜環戊膦-2-氧化物、2-苯基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮雜環戊膦-2-氧化物、2-苯基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮雜環烷膦(diazaphosphorinane)-2-氧化物、2-苄基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮雜環烷膦-2-氧化物、2-烯丙基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮雜環戊膦-2-氧化物、2-溴甲基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮雜環戊膦-2-氧化物、2-環己基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮雜環戊膦-2-氧化物、2-環己基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮雜環戊膦-2-氧化物、2-(2-乙氧基乙基)-1，3-二甲基-1，3，2-二氮雜環戊膦-2-氧化物、和2-萘基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮雜環戊膦-2-氧化物。
本發明中催化劑的用量視多異氰酸酯原料而變化。以多異氰酸酯原料的重量為基準，本發明中催化劑的用量一般約為0.1～20ppm。以多異氰酸酯原料的重量為基準，一般至少存在約0.1ppm、較好至少約0.5ppm，最好至少約1ppm的催化劑。另外，以多異氰酸酯原料的重量為基準，一般也存在不超過約20ppm，較好不超過約10ppm，最好不超過約5ppm的催化劑。當然，催化劑的用量可以為上述上限和下限組合之間的任一用量，例如包括0.1～20ppm，較好為0.5～10ppm，最好為1～5ppm，以多異氰酸酯原料的重量為基準。
適用於本發明中的催化劑抑制劑或毒物包括酸，例如包括氯化氫、溴化氫、氟化氫的氫滷酸、磷酸和各種含氯化合物。該含氯化合物例如包括但不限於芳族和脂族醯氯如苯甲醯氯、乙醯氯等，氨基甲醯氯，如正丁基氨基甲醯氯、MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)和MDI的更高分子量同系物(即PMDI或多苯基亞甲基多異氰酸酯)的氨基甲醯氯前體等，氯化鋅、氯化氧磷、三氯化磷、硫醯氯、四氯化矽等。上述的化合物例如記載在美國專利4088665中。該專利參考結合於本申請中。
同樣合適的是例如記載在美國專利6362247中的異氰酸磺醯酯。該專利參考結合於本申請中。上述的異氰酸磺醯酯例如是含有至少一個相應於下式-SO2-NCO的結構單元的無機或有機化合物。優選使用有機異氰酸磺醯酯，而含有與芳基連接的異氰酸磺醯酯殘基是特別優選的。適用於本發明中的有機異氰酸磺醯酯的製備方法及其化學性能由H.Ulrich綜述於1965年的Chem.Rev.65，第369-376頁。另外，異氰酸芳基磺醯酯的製備方法公開於美國專利2666787和3484466中。該專利參考結合於本申請中。按照本發明，可以使用異氰酸脂族、脂環族和芳族一或多磺醯酯。現舉例如下異氰酸甲磺醯酯、異氰酸丁磺醯酯、異氰酸環己基磺醯酯、異氰酸氯磺醯酯、異氰酸全氟辛基磺醯酯、異氰酸苯磺醯酯、異氰酸對甲苯磺醯酯、異氰酸苄基磺醯酯、異氰酸對氯苯磺醯酯、異氰酸間硝基苯磺醯酯、異氰酸2，5-二甲基苯磺醯酯、異氰酸對氟苯磺醯酯、異氰酸2，5-二氯苯磺醯酯、異氰酸3，4-二氯苯磺醯酯、異氰酸對溴苯磺醯酯、異氰酸對甲氧基苯磺醯酯、異氰酸對硝基苯磺醯酯和異氰酸鄰硝基苯磺醯酯；間亞苯基二磺醯二異氰酸酯、對亞苯基二磺醯二異氰酸酯、4-甲基-間亞苯基二磺醯二異氰酸酯、2-氯-對亞苯基二磺醯二異氰酸酯、5-氯-間亞苯基二磺醯二異氰酸酯、1，5-亞萘基二磺醯二異氰酸酯、3-硝基-對亞苯基二磺醯二異氰酸酯、4-甲氧基-間亞苯基二磺醯二異氰酸酯、2，5-亞呋喃基二(亞甲基磺醯)二異氰酸酯、4，4』-亞聯苯基二磺醯二異氰酸酯、2，2』-二氯-4，4』-亞聯苯基二磺醯二異氰酸酯、3，3』-二甲氧基-4，4』-亞聯苯基二磺醯二異氰酸酯、(亞甲基二對亞苯基)二磺醯二異氰酸酯、{亞甲基二(3，3』-二甲氧基-對亞苯基)}二磺醯二異氰酸酯、{亞甲基二(3，3』-二甲基-對亞苯基)}二磺醯二異氰酸酯和2-甲基-對亞苯基二磺醯二異氰酸酯；含有游離NCO基的異氰酸磺醯酯，如間異氰酸基苯基磺醯異氰酸酯、對異氰酸基苯基磺醯異氰酸酯、3-異氰酸基對甲苯基磺醯異氰酸酯、5-異氰酸基鄰甲苯基磺醯異氰酸酯、3-異氰酸基-4-甲氧基苯基磺醯異氰酸酯、4-異氰酸基-3-氯苯基磺醯異氰酸酯、4』-異氰酸基-4-聯苯基磺醯異氰酸酯、4』-異氰酸基-2，2』-二氯-4-聯苯基磺醯異氰酸酯、4』-異氰酸基-3，3』-二甲氧基-4-聯苯基磺醯異氰酸酯、α-(對異氰酸基苯基)-對甲苯基磺醯異氰酸酯、α-(4-異氰酸基-3-甲氧基苯基)-2-甲氧基-對甲苯基磺醯異氰酸酯、α-(4-異氰酸基間甲苯基)-2，4-二甲苯基磺醯異氰酸酯和5-異氰酸基-1-萘基磺醯異氰酸酯；或含有異硫氰酸基的異氰酸磺醯酯，如對異硫氰酸基苯基磺醯異氰酸酯、間異硫氰酸基苯基磺醯異氰酸酯、3-異硫氰酸基-4-甲氧基苯基磺醯異氰酸酯和4-異硫氰酸基-3-甲基苯基磺醯異氰酸酯。
可以使用-SO2-NCO基直接連接在芳基上的異氰酸磺醯酯。異氰酸苯基磺醯酯、異氰酸對氯苯基磺醯酯、異氰酸對甲苯基磺醯酯、異氰酸苯基磺醯酯是特別優選的。除了上述列舉的有機異氰酸磺醯酯以外，本發明中也可使用無機異氰酸磺醯酯，如異氰酸氯磺醯酯或磺醯二異氰酸酯。三甲基甲矽烷氧基磺醯異氰酸酯之類的羥基磺醯(oxy-sulfonyl)異氰酸酯也是合適的。
另一種適用於本發明的酸是相應於下式的甲矽烷基化酸X-[Si(CH3)3]n式中X表示從pKa值至多為3的n價酸中除去酸性氫原子後得到的中性酸殘基，n表示1～3的整數。
在這些甲矽烷基化酸中，X較好是含有n個酸性氫原子且pKa最大值為2的含氧酸的中性酸殘基。合適酸的一些例子包括，但不限於相應的甲矽烷基化磺酸，如三氟甲磺酸三甲基甲矽烷基酯或甲磺酸三甲基甲矽烷基酯、或磷酸的甲矽烷基酯，如磷酸三(三甲基甲矽烷基)酯和/或磷酸(三甲基甲矽烷基)二乙酯。這些化合物記載於美國專利5202358和6362247中。這些專利公開的內容參考結合於本申請中。
以多異氰酸酯原料的重量為基準，本發明中酸的用量一般約為1～200ppm。以多異氰酸酯原料的重量為基準，一般至少存在約1ppm、較好至少約5ppm，最好至少約10ppm的酸。另外，以多異氰酸酯原料的重量為基準，一般也存在不超過約200ppm，較好不超過約100ppm，最好不超過約50ppm的酸。當然，催化劑抑制劑即毒物的用量可以為上述上限和下限組合之間的任一用量，例如包括1～200ppm，較好為5～100ppm，最好為10～50ppm，以多異氰酸酯原料的重量為基準。
按照本發明，有機異氰酸酯中任何酸性雜質的中和可以通過加入上述的除酸劑進行。這種中和可以在室溫下進行，然而為了加速過程，一般在40～100℃的高溫下進行。在充分攪拌的容器中，中和一般進行5～300分鐘。中和也可以在柱中進行，例如讓物料通過含有固體鹼性物質的柱。
本發明的碳二亞胺化反應一般在50～150℃的溫度下進行，較好在60～100℃的溫度下進行。最佳的反應溫度取決於所用的異氰酸酯原料，而且可以用一個簡單的預備試驗確定。
碳二亞胺化反應一般在碳二亞胺化度(碳二亞胺化度是指碳二亞胺化的異氰酸酯基佔原料中異氰酸酯基總量的百分數)約達3～35重量％(較好約5～30％)時終止。碳二亞胺化度由本發明過程中從反應混合物中逸出的二氧化碳量反映。因此，可體積測量的二氧化碳量提供了本發明方法任何階段所達到的碳二亞胺化度。
在多異氰酸酯原料含有單體MDI(即二苯基甲烷二異氰酸酯)和任選高級同系物(即聚合的MDI)的一個優選實施方式中，最終產物中異氰酸酯的含量為23～32％，優選為26.5～31％，最優選為28.5～30％。
本發明的異氰酸酯混合物含有單體的二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二亞胺、uretonimines、碳二亞胺和/或uretonimines的高級同系物、和環氧化物。以100重量％異氰酸酯總混合物為基準，混合物中單體MDI的含量約為60～90重量％，碳二亞胺、uretonimines、碳二亞胺和/或uretonimines的高級同系物為餘量，即10～40重量％。在本發明中，這些高分子量同系物包括含有2～6個結合的碳二亞胺和/或uretonimine基的分子。混合物總重量中僅很少量為環氧化物、催化劑和催化劑抑制劑。該混合物優選含有70～80重量％，最好為72～78重量％單體MDI，以100重量％異氰酸酯總混合物為基準。餘量的混合物優選為20～30重量％，最好為22～28重量％，以100重量％異氰酸酯總混合物為基準。
如下的實施例進一步說明本發明方法的細節。以上公開的本發明並不局限於這些實施例的精神和範圍。本領域中普通技術人員易於明白，可以使用下述方法條件的已知變化。如果沒有另作說明，所有的溫度以攝氏度計，所有的份數和百分數分別是重量份和重量百分數。
實施例如下組份用於本發明的工作實施例異氰酸酯ANCO基含量約為33.6％，含有約99％ 4，4』-異構體和約1％ 2，4』-異構體，按ASTM D-5629測定的酸值為7的二苯基甲烷二異氰酸酯異氰酸酯BNCO基含量約為33.6％，含有約99％ 4，4』-異構體和約1％ 2，4』-異構體，按ASTM D-5629測定的酸值為20的二苯基甲烷二異氰酸酯異氰酸酯CNCO基含量約為33.6％，含有約99％ 4，4』-異構體和約1％ 2，4』-異構體，按ASTM D-5629測定的酸值為4的二苯基甲烷二異氰酸酯環氧化物A基於亞麻子油的多環氧化物，環氧當量約為180，以Epoxol 9-5購自Unitech Chemical Inc.
催化劑A1-氧化-1-甲基-3-環戊烯膦酸A三氟甲磺酸三甲基甲矽烷酯進行如下實驗，以說明除酸劑對把單體MDI碳二亞胺化至29.5％NCO時所需的時間和/或催化劑用量的影響。如下的方法用於製備碳二亞胺化(CD)的異氰酸酯1和碳二亞胺化的異氰酸酯3。
方法按如下步驟製備碳二亞胺化的異氰酸酯在一個反應器中加入100重量份待試的異氰酸酯，然後在氮氣流下將其加熱到80℃。在本發明的代表性實施例中，向異氰酸酯中加入1000ppm環氧化物A，然後在80℃將該混合物攪拌1小時。(在對比例中沒有加入環氧化物)。80℃時，加入2.5ppm催化劑A(1-氧化-1-甲基-3-環戊烯膦，即PHO)。繼續進行反應，並通過滴定和/或折射率監測反應，直至達到所需的％NCO。這時，以異氰酸酯原料組份的重量為基準，加入32.5ppm酸A，催化劑毒物，即三氟甲磺酸三甲基甲矽烷酯。將三氟甲磺酸三甲基甲矽烷酯攪拌入反應混合物中，然後將反應器冷卻至室溫。達到所需％NCO所需的時間受三個因素影響(i)催化劑量、(ii)溫度、(iii)單體MDI的酸值。MDI的酸值越高，反應時間越長。
異氰酸酯原料的酸值按ASTM D5629測定。
結果實施例1(對比)按上述的方法用異氰酸酯A(初始酸值約為7ppm)製備碳二亞胺化的異氰酸酯1，沒有加入環氧化物。測量％NCO約為29.5％時，反應進行完全，歷時約490分鐘。該產物稱為碳二亞胺化的異氰酸酯1。
實施例2按上述的方法用異氰酸酯C(初始酸值約為4ppm)製備碳二亞胺化的異氰酸酯2。向反應器中加入異氰酸酯C後，向100重量份異氰酸酯C中加入1000ppm環氧化物A，在80℃讓其反應1小時。在80℃，加入1.0ppm催化劑A。即使使用這麼低量的催化劑，反應在400分鐘內完成。該產物稱為碳二亞胺化的異氰酸酯2。
實施例3(對比)按上述的方法用異氰酸酯B(初始酸值約為20ppm)製備碳二亞胺化的異氰酸酯3。在製備碳二亞胺化的異氰酸酯3時，沒有向異氰酸酯中加入環氧化物。按實施例1所述的方法製備常規的碳二亞胺化的異氰酸酯。本實施例也是一個對比例。365分鐘後，NCO基含量僅為32.65。這時停止操作，但該數據的外延表明完成反應的估算時間約為1000分鐘。該產物稱為碳二亞胺化的異氰酸酯3。
實施例4在本實施例中，初始酸值為20ppm的異氰酸酯B用作多異氰酸酯原料。另外，向100重量份異氰酸酯B中加入1000ppm Epoxol 9-5。與上述實施例2一樣，加入Epoxol 9-5的同時將MDI加熱到80℃左右，並在加入催化劑A之前讓其反應1小時。
令人驚奇的是，加入催化劑後僅180分鐘，本操作就達到完成(至NCO％約為29.5％)。該產物稱為碳二亞胺化的異氰酸酯4。
表1

1重量％環氧化物，以多異氰酸酯原料的重量為基準2根據第一個10小時反應內反應速率估計雖然為說明的目的已詳細描述了本發明，但應當理解這些細節僅用於說明的目的，本領域中普通技術人員在不偏離本發明精神和範圍的條件下可以作各種變化。本發明的精神和範圍由權利要求書限定。
權利要求
1.一種含有碳二亞胺和/或urethonimine基團的可液體儲存的有機異氰酸酯的製備方法，該方法包括(1)用除酸劑中和有機異氰酸酯中的酸雜質，(2)用氧化磷型催化劑將中和的有機異氰酸酯的異氰酸酯基部分碳二亞胺化，(3)加入酸終止碳二亞胺化反應。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的有機異氰酸酯含有多亞甲基多苯基異氰酸酯，該多亞甲基多苯基異氰酸酯含有80～100重量％二苯基甲烷二異氰酸酯和0～20重量％更高官能的二苯基甲烷系多異氰酸酯，其中二苯基甲烷二異氰酸酯含有40～80重量％4，4』-異構體、0～8重量％2，2』-異構體和20～60重量％2，4』-異構體，4，4』-異構體、2，2』-異構體和2，4』-異構體的重量％總和為100重量％單體的二苯基甲烷二異氰酸酯。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的異氰酸酯含有多亞甲基多苯基異氰酸酯，該多亞甲基多苯基異氰酸酯含有90～100重量％二苯基甲烷二異氰酸酯和0～10重量％更高官能的二苯基甲烷系多異氰酸酯，其中二苯基甲烷二異氰酸酯含有96～100重量％4，4』-異構體、0～1重量％2，2』-異構體和0.1～4重量％2，4』-異構體，4，4』-異構體、2，2』-異構體和2，4』-異構體的重量％總和為100重量％單體的二苯基甲烷二異氰酸酯。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於所述的除酸劑包括環氧化物。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的有機多異氰酸酯含有100重量％二苯基甲烷二異氰酸酯，其中二苯基甲烷二異氰酸酯含有96～100重量％4，4』-異構體、0～1重量％2，2』-異構體和0.1～4重量％2，4』-異構體，4，4』-異構體、2，2』-異構體和2，4』-異構體的重量％總和為100重量％單體的二苯基甲烷二異氰酸酯。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於所述的除酸劑包括環氧化物。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的氧化磷型催化劑包括氧化環戊烯膦。
8.如權利要求7所述的方法，其特徵在於所述的氧化磷型催化劑包括1-甲基-3-氧化環戊烯膦。
9.如權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(3)所述的酸包括相應於下式的甲矽烷基化酸X-[-Si(CH3)3]n式中X表示從pKa值至多為3的n價酸中除去酸性氫原子後得到的中性酸殘基，n表示1～3的整數。
10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於所述的甲矽烷基化酸包括三氟甲磺酸三甲基甲矽烷基酯。
11.如權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(3)所述的酸是氫氯酸。
12.如權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(3)所述的酸包括二苯基甲烷二異氰酸酯的氨基甲醯氯前體，並相應於通式 式中n＝1～5，R表示氫原子、含1～6個碳原子的烷基或含6～13個碳原子的芳基。
13.如權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(3)所述的酸包括4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯的氨基甲醯氯前體，並相應於通式 式中R表示氫原子、含1～6個碳原子的烷基或含6～13個碳原子的芳基。
14.如權利要求12所述的方法，其特徵在於R表示氫原子或甲基。
15.如權利要求13所述的方法，其特徵在於R表示氫原子或甲基。
16.如權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(3)中酸的用量為1～200ppm，以多異氰酸酯原料組份的重量為基準。
17.如權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)的除酸劑包括液體除酸劑。
18.如權利要求17所述的方法，其特徵在於所述的液體除酸劑包括液體環氧化物。
19.如權利要求18所述的方法，其特徵在於所述的液體環氧化物包括脂族環氧化物。
20.如權利要求19所述的方法，其特徵在於所述的脂族環氧化物包括脂族環氧化油。
21.如權利要求1所述的方法，其特徵在於除酸劑的用量為10～10000ppm，以多異氰酸酯原料組份的重量為基準。
22.一種儲存穩定的液體多亞甲基多苯基異氰酸酯，它含有碳二亞胺基和/或uretonimine基，還含有環氧化物，最終的異氰酸酯含量為23～32％。
23.一種儲存穩定的液體有機異氰酸酯，它含有碳二亞胺基和/或uretonimine基，NCO基的含量為23～32％，並含有(1)二苯基甲烷二異氰酸酯，和(2)一種或多種環氧化物。
24.一種儲存穩定的液體有機異氰酸酯，它的NCO基含量為23～32％，並含有(1)60～90重量％單體MDI，(2)10～40重量％碳二亞胺、uretonimine和更高級的同系物，和(3)一種或多種環氧化物，(1)、(2)和(3)的總和為100重量％異氰酸酯混合物。
全文摘要
本發明涉及一種碳二亞胺改性的有機異氰酸酯，較好為多亞甲基多苯基異氰酸酯，最好為二苯基甲烷二異氰酸酯的製備方法。該方法包括(1)中和有機異氰酸酯中的酸雜質，(2)將中和的有機異氰酸酯的異氰酸酯基部分碳二亞胺化，(3)終止碳二亞胺化反應。
文檔編號C08G18/76GK1709863SQ200510078949
公開日2005年12月21日 申請日期2005年6月14日 優先權日2004年6月17日
發明者J·W·羅斯特奧塞, J·T·加勒特, J·S·博爾頓 申請人:拜爾材料科學有限公司