一種酸‑氨法脫除煙氣中SO2的方法及裝置與流程

2023-10-23 00:25:42 4

本發明屬於工業處理SO2技術領域，尤其涉及一種酸-氨法脫除煙氣中SO2的方法及裝置。

背景技術：

煙氣脫硫方法按脫硫劑的物相分類。大致可分為幹法脫硫與溼法脫硫兩類。幹法脫硫：使用固相吸收劑、吸附劑或催化劑脫除煙氣中的SO2。優點是無廢酸、廢水的處理設施，在SO2濃度較低的場合可以使用；缺點是脫硫效率較低且不穩定，設備龐大；吸附劑使用時間不長，需要定期更換，更換吸附劑勞動強度大，以造成粉塵二次汙染；大部分吸附劑不能再生，造成運行成本高。

溼法脫硫：一般採用鹼性溶液或漿狀溶液作為吸收劑脫除SO2。優點是脫硫效率較高且穩定，設備簡單，操作容易，運行費用較低。由於使用不同的吸收劑會產生不同的副產物，對副產物的處理可分為拋棄法和回收法兩種。拋棄法是將脫硫產生的副產物作廢物拋棄。拋棄法處理簡單，處理費用低，但需佔用大量的堆置場地，還難免有二次汙染，寶貴的硫資源也隨之被浪費。回收法則需增加大量的投資及操作費用，但資源利用充分，二次汙染少。

目前國內外煙氣脫硫工藝流程超過200多種，具有工業應用價值的不過十餘種。最常用的是溼法脫硫，最常用的方法是石灰石/石灰法、氨法、鈉法、雙鹼法等，在溼法脫硫技術中，石灰石/石灰法目前技術最為成熟，該工藝脫硫效率高(脫硫率90％以上)、吸收劑價廉且來源廣，但該方法系統複雜、投資及能耗大，生產廢渣應用價值不大，易造成二次汙染。

氨法(也稱氨-硫銨法)氨是一種鹼性吸收劑，其鹼性強於鈣基吸收劑，用氨吸收煙氣中的SO2反應速度快，吸收效率高，吸收設備可大大縮小。氨-硫銨法脫硫回收SO2可分成四個主要步驟：吸收、再生、氧化和硫銨製取。氨-硫銨法副產物可用作肥料，由於氨為揮發性物質，不可避免要被煙氣帶走，在脫硫時伴有氨揮發損失，受煙氣操作條件的限制，煙氣溫度越高，損失越大，煙氣量越大，SO2濃度越低，被煙氣帶走的越多，損失越大，損失越大運行成本就高，氨法使用受限；氨-硫銨法得到的產物大部分為亞硫酸銨，需要在較高溫度下用空氣氧化成硫銨，亞硫酸銨氧化速度很慢，需要較大的氧化設備。其它鈉法或雙鹼法成本同樣高，副產品利用價值也不大，企業在經濟上受到很大壓力。當前，國家對空氣品質愈來愈重視，對企業的環境保護壓力愈來愈大，壓力也是動力，作為環境保護工作者應把目光放在創新上，應在環境治理上使企業有經濟效益，並同時開展資源化利用。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明提供一種酸-氨法脫除煙氣中SO2的方法及裝置。本發明以廉價易得的水為溶劑，加入催化劑，採用液相催化法，將煙氣中的SO2同步生成稀硫酸，然後用氨中和生成硫銨，煙氣得到淨化，並實現資源化利用。

本發明的技術方案如下：一種酸-氨法脫除煙氣中SO2的裝置，所述反應裝置包括用於鼓送煙氣的鼓風機、與鼓風機相連的H2SO4反應設備，中和反應設備，硫酸銨結晶處理設備，水循環回收設備，所述H2SO4反應設備與中和反應設備之間，中和反應設備與硫酸銨結晶處理設備之間，硫酸銨結晶處理設備與水循環回收設備之間，水循環回收設備與H2SO4反應設備之間均通過管道和泵連接。

進一步地，所述H2SO4反應設備包括泡沫反應塔，H2SO4貯槽，催化劑溶解槽，其中，催化劑溶解槽通過管道和泵與H2SO4貯槽連接，H2SO4貯槽與泡沫反應塔通過循環泵和循環管道連接；

所述中和反應設備包括氨氣貯罐，中和反應槽，中和反應液貯槽，螺杆泵，壓濾機和硫酸銨溶液貯槽，其中，中和反應槽頂部與H2SO4貯槽、氨貯罐分別通過管道和泵連接，中和反應槽底部與中和反應液貯槽連接，中和反應液貯槽通過螺杆泵與壓濾機連接；壓濾機和硫酸銨溶液貯槽連接；

所述硫酸銨結晶處理設備包括與硫酸銨溶液貯槽相連的蒸發器，與蒸發器相連的結晶槽，與結晶槽相連的離心機，與離心機相連的母液槽和乾燥機，母液槽還與蒸發器相連；

所述水循環回收設備包括與蒸發器相連的冷凝器，與冷凝器相連的冷凝液貯槽，所述冷凝液貯槽與H2SO4貯槽連接。

所述泡沫反應塔採用多級泡沫反應塔進行串聯，所述反應塔內設有反應板，反應板上設有多個小孔，最後一級泡沫反應塔內頂部設有除霧器。

所述泡沫反應塔採用管道反應器替代，所述管道反應器內設置有霧化噴頭。

所述煙氣製備H2SO4的反應設備包括管道反應器和催化劑溶解槽，管道反應器的底部與中和反應設備的前部連接，管道反應器內設置有霧化噴頭，霧化噴頭與中和反應設備的後部連接，中和反應設備的前部與後部之間設有石灰石脫硫劑層或氨脫硫劑層，所述中和反應設備的後部與催化劑溶解槽相連。

本發明還提供一種酸-氨法脫除煙氣中SO2的方法，所述方法利用上述裝置實現，具體包括以下步驟：

步驟(1)硫酸錳溶液由催化劑溶解槽以滴加的方式進入H2SO4貯槽中，再由循環泵送往H2SO4反應設備頂部，鼓風機加壓將煙氣送入H2SO4反應設備的底部，煙氣與自上而下的硫酸錳溶液接觸製備得到H2SO4，H2SO4和硫酸錳溶液流入H2SO4貯槽中，然後H2SO4和硫酸錳溶液再循環進入H2SO4反應設備頂部；

步驟(2)H2SO4和硫酸錳溶液中的H2SO4濃度達到規定值後，通過泵連續引入至中和反應槽中，H2SO4和硫酸錳在中和反應槽中與液氨貯槽送來的氨氣反應，得到混懸液，混懸液用過濾泵送往壓濾機內進行過濾，濾液進入硫酸銨溶液貯槽中儲存，過濾得到的氫氧化錳固體回收至催化劑溶解槽中溶解；得到的氫氧化錳固體還含有氫氧化鐵等其他金屬離子的氫氧化物，將混合固體回收至催化劑溶解槽中，氫氧化錳、氫氧化鐵等能夠在硫酸錳溶液中溶解回收，繼續循環催化反應，即使固體不能完全溶解，隨著製備得到硫酸的過程，氫氧化錳、氫氧化鐵也會完全溶解。

步驟(3)硫酸銨溶液通過泵進入蒸發器中蒸發得到硫酸銨過飽和溶液，硫酸銨過飽和溶液在結晶槽中冷卻結晶，並採用離心機分離得到硫酸銨固體和母液，母液回收至母液槽，再泵入蒸發器中繼續蒸發，硫酸銨固體進入乾燥機中乾燥；蒸發器蒸發的水蒸汽進入冷凝器冷凝，並儲存在冷凝水貯槽中，再泵入H2SO4貯槽中循環利用。

步驟(1)所述硫酸錳溶液催化反應時的濃度為0.5～1％，也可以在此濃度基礎上進行調整。

步驟(2)H2SO4和硫酸錳溶液中H2SO4濃度達到20～25％後，將溶液連續引出至中和反應槽中，如果溶液中H2SO4濃度超過25％時，不利於硫酸錳催化，降低催化效率。

步驟(2)H2SO4、硫酸錳與氨氣反應至pH8～9後停止反應。

步驟(3)硫酸銨溶液蒸發溫度達110～120℃，蒸發後的溶液比重符合要求的硫酸銨過飽和溶液，然後放入結晶槽冷卻結晶，當溫度下降至35～40℃時，進行離心脫水乾燥，乾燥後固體硫銨含水量達1.5％以下。

本發明採用酸-氨法脫硫，為我國煙氣汙染物控制提出一條可行途徑，酸-氨法脫除煙氣中SO2獲得硫銨的工藝原理如下：

1.催化氧化製取稀硫酸

水中加入催化劑硫酸錳，硫酸錳溶液吸收SO2採用泡沫塔或霧化管道反應器，煙氣與硫酸錳溶液接觸，煙氣中的SO2與O2在硫酸錳的催化下，進行催化氧化反應同步生成稀硫酸，反應如下：

2.氨中和生成硫銨

生成的稀硫酸與氨反應生成硫銨，中和反應在中和器內進行，中和反應如下：

2NH3+H2SO4＝＝(NH4)2SO4

生成的硫銨溶液經濃縮、結晶、分離、乾燥等工序獲得硫銨產品。

利用上述原理，本發明設計了酸-氨法脫硫的裝置，煙氣自下而上進入泡沫反應塔中，與自上而下的催化劑溶液接觸得到硫酸，硫酸濃度達到規定值後，泵入到中和反應槽中與氨氣進行反應，得到硫酸銨混懸溶液；經過過濾泵(螺杆泵)泵入壓濾機中進行固液分離，得到氫氧化錳固體和硫酸銨溶液；氫氧化錳回收得到硫酸錳催化劑循環利用，硫酸銨溶液經過蒸發器蒸發、並在結晶槽中結晶，經過離心機分離，得到硫酸銨固體和母液，乾燥後收集；母液再回到蒸發器蒸發，結晶，離心；另外蒸發器蒸發的水蒸氣經過冷凝器冷凝後收集在水槽中，回收到硫酸槽或催化劑溶解槽中循環利用。

傳統氨-硫銨法脫硫回收SO2可分成四個主要步驟：吸收、再生、氧化和硫銨製取，由於氨為揮發性物質，不可避免要被煙氣帶走，在脫硫時伴有氨揮發損失，受煙氣操作條件的限制，煙氣溫度越高，損失越大，煙氣量越大，SO2濃度越低，被煙氣帶走的越多，損失越大，損失越大運行成本就高，氨法使用受限；氨-硫銨法得到的產物大部分為亞硫酸銨，需要在較高溫度(700～800℃)下用空氣氧化成硫銨，亞硫酸銨氧化速度很慢，需要較大的氧化設備。

本發明不需要進行催化亞硫酸銨與空氣氧化成硫酸銨的反應，故本發明裝置使用不受煙氣操作條件的限制，節省了設備成本，降低了能耗，縮短煙氣脫硫的時間成本，同時提高了SO2的脫除效率，提高了產能；本發明製備得到的硫酸銨純度較高，能夠作為化肥使用，避免了鈣法吸收造成的堆場、二次汙染等問題，總的來說，本發明提供的工藝設備簡單，造價和運行成本低，適合我國大部分中小企業使用。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

(1)本發明裝置使用不受煙氣操作條件的限制，煙氣溫度在100℃以內均可使用，煙氣大小、SO2濃度高低不受限制，任何條件下均可使用；

(2)煙氣中的SO2與煙氣中的氧在催化劑的作用下，氧化速度很快，SO2與O2在水溶液中同步生成稀硫酸，不需要專設氧化反應這一步，工藝較氨-硫銨法更簡單；

(3)催化氧化速度很快，設備小，投資較省；

(4)脫硫效率高，煙氣淨化度高，容易達標排放；

(5)無固體物排出，無需堆場，也不會產生二次汙染；

(6)無氨損失，硫銨產量高，運行成本低，企業有較好的經濟效益。

附圖說明

圖1為本發明提供的脫除煙氣中SO2的裝置的結構示意圖；

圖中標記：1-加壓鼓風機，2-第一級泡沫塔，3-第二級泡沫塔，4-第一硫酸貯槽，5-第一循環泵，6-第二硫酸貯槽，7-第二循環泵，8-催化劑溶解槽，9-硫酸泵，10-氨貯罐，11-中和反應槽，12-中和反應液貯槽，13-螺杆泵，14-壓濾機，15-硫酸銨溶液貯槽；16-硫酸銨泵；17-蒸發器，18-結晶槽，19-離心機，20-硫酸銨母液槽，21-母液泵，22-乾燥機，23-冷凝器，24-冷凝水貯槽，25-除霧器，26-反應板。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明的技術方案做進一步詳細說明，但本發明並不局限於以下技術方案。

實施例1

一種酸-氨法脫除煙氣中SO2的裝置，所述反應裝置包括用於鼓送煙氣的鼓風機、與鼓風機相連的H2SO4反應設備，中和反應設備，硫酸銨結晶處理設備，水循環回收設備，所述H2SO4反應設備與中和反應設備之間，中和反應設備與硫酸銨結晶處理設備之間，硫酸銨結晶處理設備與水循環回收設備之間，水循環回收設備與H2SO4反應設備之間均通過管道和泵連接。

所述H2SO4反應設備包括串聯的第一泡沫反應塔2和第二泡沫反應塔3，第一硫酸貯槽4，第一循環泵5，第二硫酸貯槽6，第二循環泵7，催化劑溶解槽8，其中，催化劑溶解槽8通過管道和泵與第二硫酸貯槽6連接，第二硫酸貯槽6通過第二循環泵7和管道連接到第二泡沫反應塔3頂部，第二泡沫反應塔3底部還通過管道與第二硫酸貯槽6連接；第一硫酸貯槽4通過第一循環泵5和管道連接到第一泡沫反應塔2的頂部，第一泡沫反應塔2底部還通過管道與第一硫酸貯槽4連接，第一硫酸貯槽4和第二硫酸貯槽6通過管道連接。

所述中和反應設備包括氨氣貯罐10，中和反應槽11，中和反應液貯槽12，螺杆泵13，壓濾機14和硫酸銨溶液貯槽15，其中，中和反應槽11頂部與兩個硫酸貯槽、氨貯罐10分別通過管道和泵連接，中和反應槽11底部與中和反應液貯槽12連接，中和反應液貯槽12通過螺杆泵13與壓濾機14連接；壓濾機14和硫酸銨溶液貯槽15連接；

所述硫酸銨結晶處理設備包括與硫酸銨溶液貯槽15相連的蒸發器17，與蒸發器17相連的結晶槽18，與結晶槽18相連的離心機19，與離心機19相連的母液槽20和乾燥機21，母液槽20還與蒸發器21相連，母液槽中的硫酸銨母液通過母液泵20泵入蒸發器17中，硫酸銨溶液貯槽15中的溶液通過硫酸銨泵16泵入蒸發器中。

所述水循環回收設備包括與蒸發器18相連的冷凝器23，與冷凝器23相連的冷凝液貯槽24，所述冷凝液貯槽24與硫酸貯槽連接。

所述泡沫反應塔內設有反應板26，反應板26上設有多個小孔，第二級泡沫反應塔內頂部設有除霧器25。

實施例2

利用實施例1提供的裝置進行脫除煙氣中的SO2；陽極煅燒煙氣量：60000Nm3/h，SO2濃度：3000mg/Nm3，由加壓鼓風機1加壓，煙氣進入第一級串聯的泡沫塔2、第二級串聯的泡沫塔3，兩個反應塔的塔徑為3m，與自上而下的含有催化劑的稀酸溶液接觸，脫去硫酸尾氣中的SO2，淨化後的煙氣經塔內除霧器25除去霧滴，除霧後的淨化煙氣由煙囪放空。

硫酸錳由催化劑溶解槽8溶解後以滴加的方式加入第二個稀酸貯槽6中，由第二循環泵7送往二級泡沫塔3頂部，硫酸錳溶液從反應板的小孔向下流出吸收SO2，吸收SO2後得到稀酸(硫酸)進入第二稀酸貯槽6中，然後進入第一稀酸貯槽4中，再用第一循環泵5送往二級泡沫塔2中進行一級脫硫，脫硫吸收液返回第一稀酸貯槽中4。

第一稀酸貯槽4稀酸濃度達到煙氣後送往中和反應槽11中，反應槽通入由氨貯槽10送來的氣氨進行中和，反應後產生的金屬沉澱物進入中和反應液貯槽12中，再用過濾泵13送往壓濾機14內進行過濾，濾液進入稀硫銨(稀硫酸銨)貯槽15中暫存。

稀硫銨用稀硫銨泵16經流量計後送往蒸發器17內，在此用蒸汽加熱蒸發，溶液比重符合要求的硫銨母液，放入結晶槽18中，通入循環水進行冷卻，同時開動攪拌機攪拌，當溫度下降至35～40℃時，用離心機19進行離心脫水，母液流入母液槽20中，用母液泵21返回蒸發器再蒸發。分離後的硫銨在乾燥機22內乾燥所需的產品。

蒸發器17蒸出的二次蒸汽進入冷凝冷卻器23用冷卻水進行冷卻，冷凝所得的冷凝水以及蒸發器加熱器內的冷凝水一起進入冷凝水貯槽24內，返回第二稀酸槽6中循環使用。

本實施例的工藝參數控制如下：

(1)催化劑硫酸錳催化時濃度控制在0.5～1％範圍內：

(2)催化氧化後溶液中的稀硫酸濃度控制在20～25％範圍內，所產的稀硫酸連續引出；

(3)稀硫酸與氨氣中和反應時，控制pH值8～9，使錳及鐵離子沉澱，保證硫銨質量；

(4)硫銨溶液蒸發後溶液溫度達110～120℃左右，溶液比重符合要求的硫銨母液，放入結晶槽冷卻結晶，當溫度下降至35～40℃時，進行離心脫水乾燥，乾燥後固體硫銨含水量達1.5％以下。

煙氣經過處理，SO2的脫除率為85％以上，與現有技術相比，能耗節約15％以上，投資運行成本降低20％以上。

實施例3

在實施例1的基礎上，將二級串聯泡沫反應塔改為一級泡沫反應塔，鋁電解槽煙氣量：108000Nm3/h，SO2濃度：400mg/Nm3，因SO2濃度較低，採用一級脫硫流程。由加壓鼓風機1加壓，進入第一級泡沫塔2，塔徑為3.8m，與自上而下的含有催化劑的稀酸溶液接觸，脫去硫酸尾氣中的SO2，淨化後的煙氣經塔內除霧器除去霧滴，除霧後的淨化煙氣由煙囪放空，工藝參數同實施例2。煙氣經過處理，SO2的脫除率為85％以上，與現有技術相比，能耗節約30％以上，投資運行成本降低20％以上。