一種銅鎳冶金爐渣的處理方法

2023-10-31 05:22:07 1

專利名稱：一種銅鎳冶金爐渣的處理方法
技術領域：
本發明涉及銅、鎳火法冶金技術，特別提供一種熱鋶洗渣方法，以提高高溫爐渣中殘留的鈷、鎳、銅等貴重金屬的回收率，繼而提高銅、鎳火法冶金工藝的綜合經濟指標。
銅、鎳金屬的提煉工業是現代有色冶金工業中最重要的工業部門之一，銅、鎳及其副產品鈷已廣泛地應用於各個重要的工業部門，是現代機器製造業、航空工業、儀器儀表、交通能源及國防工業中不可缺少的原材料，由於礦藏資源分布的地域性和工業上不可替代性這些金屬，尤其是鈷、鎳已成為現代工業關鍵性的戰略物資之一。
對銅硫化物礦，鎳硫化物礦或銅鎳硫化物共生礦，現代火法冶金工藝的主要任務是從硫化物中將共生的賤金屬鐵氧化成渣，並與鋶分離，而將貴重金屬Cu，Ni，及伴生的Co留在鋶(冰鎳，冰銅或鈷冰鎳等)中，供進一步溼法冶金提煉。火法冶煉的主要工藝分為兩大類，即熔燒冶煉和閃速爐冶煉，其中焙燒冶煉的工藝流程為原精礦粉→焙燒(使部份硫化鐵氧化去硫，成為氧化鐵)→電爐熔煉(或反射爐熔煉，將硫化物和氧化物熔化，實現鋶/渣分離)→轉爐吹煉(使低品位銅鋶或鎳鋶中殘餘的硫化鐵進一步氧化成渣並與鋶分離)→高冰銅或高冰鎳→溼法冶金(進一步將硫化物提煉為純金屬)；閃速爐冶煉工藝流程與上述工藝的差別是將焙燒和熔煉兩步合併為閃速熔煉(將精礦粉，富氧空氣或純氧，燃料如煤粉或重油等直接噴吹入爐，利用硫化鐵的燃燒熱產生高溫使精礦粉熔化，形成液滴落入下部的沉澱池，在重力場的作用下，實現渣/鋶分離)。進一步冶煉與焙燒冶煉工藝流程相同。由於閃速爐冶煉中充分利用了硫化鐵與氧反應的燃燒熱，可節省大量能源，降低冶煉成本，因而成為目前最有競爭力的工藝流程。
與鋼鐵冶金不同，銅鎳火法冶金的特點是棄渣數量很大，因此即使棄渣中僅含有少量的貴重金屬(主要是鈷、鎳、銅)也會造成很大的經濟損失。如何減少爐渣中殘留的貴重金屬的含量，是現代銅鎳火法冶金面臨的重大技術問題之一，在目前的價格水平上爐渣中殘留鈷是鎳冶金渣中最重要的損失，其經濟價值約佔三種金屬鈷、鎳、銅總損失的70％以上，已有的研究已表明氧化性氣氛較強的轉爐爐渣中鈷的損失最大，鋶中大部鈷可進入渣相。轉爐渣中含鈷量高達0.5-1.4％(徐家振，葉國瑞，魏國忠，賀家齊，有色金屬，5/1988，P31，約佔入爐鋶中全部鈷的70％以上。而在棄渣量較大的電爐或閃速爐爐渣中殘鈷含量也達0.07-0.15％，因此要提高銅鎳火法冶煉的綜合技術經濟指標，提高鈷的回收率最為關鍵。
已有的研究表明渣中貴重金屬如鈷的流失機制可分為兩類，一類是以氧化鈷的形式與渣中氧化鐵或氧化矽形成共生氧化物(CoFe2O4或2CoOSi2O2)，此類稱為化學溶解型損失，另一類則是以硫化鈷形式機械捲入渣中，此類稱為物理損失，其它貴重金屬如鎳、銅的損失機制與此類同，但銅的損失則主要以物理機制為主，而鈷的損失則主要以化學機制為主。在氧化性較強的轉爐渣中貴重金屬鈷的損失最大，因此要提高渣中貴重金屬的回收率就應提供一個良好的還原性熱力學條件和充分的物理沉澱。
現有的銅鎳冶煉技術中，電爐渣，反射爐渣及閃速爐渣均無進一步回收處理技術，而直接水淬棄渣，含貴重金屬較多的轉爐爐渣有兩種基本的處理技術，一種是將轉爐渣重新返回電爐，並添加部份焦碳對渣中化學溶解的鈷、鎳進行還原硫化，同時提供足夠的溫度和沉澱時間使渣中機械捲入鋶滴沉澱到底部的冰鎳中去。完成爐渣的貧化過程(C.Draz，et al，CIMBulletin，Vol87，No981，1994，P62)，這種工藝的優點是操作相對簡單，不增加新的設備和人員，因此成本較低，但它的缺點也是很明顯的。(1)不能建立一個有效的鈷富集流程，鈷從轉爐渣中進入電爐低度鋶中，後者又送入轉爐吹煉，而再次進入轉爐渣，如此循環使鈷的收得率很低；(2)大批轉爐渣重新回注電爐後加大了電爐的渣量，使電爐負荷增加，同時也使電爐渣的成份發生改變，後者可影響電爐冶煉最佳工藝條件的獲得。另一種回收轉爐渣中貴重金屬的工藝流程是採用專門的貧化爐處理轉爐渣，將高溫轉爐渣注入貧化爐，並添加適量還原劑(焦碳等)，硫化劑(黃鐵礦等)和熔劑(石英砂、石灰等)，在貧化爐中加熱，對渣中所含貴重金屬進行還原硫化成為鋶滴，並經足夠長時間靜置沉澱後，放出貧化渣，棄之，再注入新的轉爐渣，待貧化爐底部的鋶層積存到一定深度後，由放鋶口放出，如此往復循環(崔和濤，有色金屬，3/1995，P10)。這種工藝的優點是可以單獨處理轉爐渣獲得鈷冰鎳或鈷冰銅，又不幹擾其它冶煉工藝流程，不同轉爐渣還可根據其具體組成調整處理工藝如添加不同的數量的爐料(焦碳，硫化劑，石英砂和石灰等)，選擇不同的處理溫度和保溫時間等獲得較好的冶金物理化學條件，提高渣中貴重金屬的收得率，該工藝的主要缺點是貧化爐中爐渣的流動性較差，渣中貴重金屬氧化物與碳的接觸機會小，且屬固/液反應，因此爐內還原硫化反應速度慢，處理周期較長(一般4-6小時可得較好結果)，而轉爐吹煉生產節奏快(一般每小時放一次渣，兩者生產節奏的不同，使整個熔煉生產線出現堵塞現象，因此如何強化貧化電爐中的還原硫化反應，縮短轉爐渣的處理時間是該工藝迫切要解決的重要問題之一，另一方面，無論是熔煉爐回爐處理還是貧化爐單獨處理，作為主要還原劑的焦碳碎塊是從轉爐渣渣面上加入的，由於焦碳比重小於爐渣，這些還原碳或者原來就飄浮在渣面上，或者即使用噴槍將碳噴入爐渣，它們也將從爐渣中迅速上浮至渣面上，在高溫條件下，大部份碳粒實際上是作為燃料氧化燃燒。只有極少部份的碳才作為有效還原劑參與渣中貴重金屬的還原反應，因此還原效率很低，渣中殘餘的鈷、鎳難於獲得充分的還原，因此其收得率也相對較低。
本發明的目的在於提供一種銅鎳火法冶金爐渣的處理方法，該方法還原硫化速度快，爐渣處理能力強，渣中貴重金屬鈷、鎳回收率高，渣處理成本相對較低。
本發明提供了一種銅鎳火法冶煉爐渣的處理方法，其特徵在於工藝流程如下(1)將厚度為5-40cm的還原碳層裝填於洗渣爐的底部；(2)在洗渣爐中注入一層熔化的低度鋶，使其完全復蓋爐底的碳層，鋶層厚度5-50cm，低度鋶中含鐵量為35％-60％重量；(3)在低度鋶液面上注入待洗高溫爐渣，渣層厚度10-60cm，同時依據常規添加熔劑；(4)洗渣爐加熱並維持在1200-1450℃範圍洗渣，利用爐底碳/鋶反應引起的自沸騰現象進行熱鋶洗渣，洗渣時間為10-40分鐘；(5)將洗完的爐渣注入一中間保溫包中靜置20-60min，使捲入渣中的鋶滴充分沉澱到爐底，實現渣/鋶分離，最後棄去已貧化爐渣，獲得底部鋶，供進一步回收其中的貴重金屬Co，Ni，Cu。
在本發明連續操作過程中底鋶的品位將逐漸升高，可通過放出一部底鋶，同時添加部分黃鐵礦或原精礦的方法使底鋶的含鐵量控制在35～60％範圍之內。
在本發明上述碳/鋶/渣的體系中，碳/鋶界面產生高溫化學反應，生成大量還原性氣體CO和零價鐵，CO汽泡上浮過程中，使位於底部的鋶層起泡上溢，與上部爐渣接觸並反應，最後熱鋶在重力作用下返回爐底，完成一個洗渣循環。
本發明過程中所述的還原碳可以是冶金焦碳，石墨，瀝青焦或工業煤，形狀可以是規則磚塊形，不規則塊形或粉狀顆粒，鋪裝形式可以是以碳磚形式築砌在洗渣爐爐底，也可以是不規則碎塊或粉狀顆粒的形式混以適量粘接劑後，鋪設於爐底並充分搗實使之成為一體。爐底碳層應鋪裝牢固，否則有可能在洗渣過程中鬆動飄浮。
本發明過程之中所述的低度鋶可以是前道工序的冶煉鋶(電爐鋶，閃速爐鋶或反射爐鋶)，也可以是黃鐵礦或原精礦熔化所得，或幾種複合，唯應保證其含Fe量在規定的範圍，含鐵量太低，則鋶的還原性不好，棄渣中含鈷量上升，而含鐵量太高，則所得冰鎳或冰銅的品位太低，為進一步處理帶來不必要的困難。
本發明過程中所述的高溫爐渣指銅、鎳火法冶煉時的轉爐渣或電爐渣，反射爐渣等，由於一般轉爐渣中富含大量的鈷、鎳，故本發明尤以處理轉爐渣效果最好。
本發明中鋶層和渣層的厚度應控制在所述範圍之內，鋶層太薄，不足以洗渣，鋶層太厚則底部浮升的汽泡不足以將其上舉，並溢至渣層完成強制洗渣過程。同理渣層太薄，每次處理渣量太小，渣層太厚則洗渣效果不好。
本發明中洗渣爐加熱方法可採用已有的工業加熱技術，如噴吹燃料(煤粉，重油等)，頂部復蓋保溫劑，電阻加熱或電極棒插入渣中直接通電加熱等，加熱溫度應保持爐渣處於熔融狀態，並具有合適的粘度，以獲得最好的洗渣效果。
本發明的技術原理在於利用下列冶金熱力學反應回收渣中處於氧化態化學溶解的貴重金屬(1)在爐底碳/鋶界面上發生碳/鋶還原反應(1)(2)式中圓括號項代表物質溶解在鋶中的存在狀態。以下均同。(2)碳/鋶界面反應的反應產物CO和(Fe)繼續進行下列的渣/鋶反應，將渣中的氧化物還原成零價金屬(3)(4)(5)(6)(7)(8)式中方括號代表物質溶解於渣中的存在狀態，以下均同，在有硫化鐵存在的情況下，還發生下列的渣/鋶反應。
(9)(10)(11)(3)已還原的零價金屬在FeS存在的情況下，進一步發生下列反應(12)(13)(14)反應(3)-(8)的結果是將已還原的零價金屬進一步硫化成更穩定的硫化物狀態，(4)在渣/鋶界面還發生下列氧化物溶解反應(15)1100℃，共晶反應 (16)940℃，共晶反應 (17)反應(15)-(17)中生成的反應產物(Fe3O4)和(FeO)又為反應式(1)-(2)不斷地提供了反應原料，即完成氧從渣中通過底鋶傳輸到鋶/碳界面的過程，以保證反應(1)-(2)持續不斷的進行，後者則為洗渣運動提供足夠的還原劑和原動力。
從反應式(3)，(5)，(7)可見，熱鋶中零價鐵是渣中貴重金屬氧化物的一個關鍵的還原劑，零價鐵在鋶中活度越高，其熱鋶的還原能力越強。本發明技術特徵之一就是藉助於爐底碳/鋶反應的結果，產生大量零價鐵，後者為洗渣爐中最大限度地回收渣中貴重金屬提供了很好的熱力學條件。
本發明技術上的優點是顯而易見的，首先由還原性氣體CO引起的鋶層自沸騰洗渣現象，強化了洗渣過程中的熱力學條件和動力學過程，使渣中貴重金屬氧化物的硫化還原過程大大加快從而縮短洗渣時間，加快生產節奏。同時強烈的氣體攪拌也使渣中還原硫化反應更加均勻，洗渣更為徹底。這樣就解決了原有貧化爐工藝中爐渣處理時間長，工藝流程之間難以銜接的難題。第二，本發明中還原碳位於洗渣爐爐底，並全部為底鋶所復蓋，避免了碳在空氣中直接氧化燃燒，這樣就大大提高了碳的還原效率。減少了優質還原碳的消耗量，不但避免了由於渣面上碳的燃燒引起的渣面高溫現象，而且省去了一道逐爐添加還原碳的工序。第三，如前如述，本發明用鋶/渣反應進行洗渣，且鋶中保持一個高的零價鐵的活度，這種液/液反應的動力學條件和熱力學條件均優於原貧化爐工藝中碳/渣反應，故可獲得更好的洗渣效果，因此，對於原貧化爐工藝不能處理的電爐渣，閃速爐渣或反射爐渣(渣中貴重金屬含量低，處理困難)，本發明也可進行處理。下面通過實施例說明本發明附

圖1為洗渣爐結構示意。
實施例1選用一內徑φ500cm，容高為120cm的小型洗渣爐，爐襯和爐底均用工業耐火材料鎂鉻磚築砌而成，為了固定爐底碳層，在距爐底15cm處的爐壁砌成下大上小的倒錐形，錐度約20°，見附圖1，爐襯砌好後，烘乾。然後在爐底砌一層石墨磚，石墨磚塊厚度為10cm，在側面的中部分別加工有凹槽和凸榫，並相互嵌入牢固，以防洗渣時石墨塊上浮。最後用耐火泥填充爐壁與石墨層之間的縫隙，並搗實牢固，烘烤乾燥。首次使用時，先用火焰噴槍將冷爐預熱至1000℃左右，然後在爐底注入一層厚10cm的低度鋶(Fe38.6％，S26.5％)鋶溫1250℃，然後立即注入一層厚40cm左右的高溫轉爐鎳渣。渣中貴重金屬含量為0.90％Co，4.10％Ni，0.45％Cu，渣溫1350℃，同時加入3％黃鐵礦和適量熔劑材料。加料結束後，蓋上爐蓋，並向爐中噴吹燃料，使爐溫維持在1350℃。保持爐內自沸騰洗渣運動15分鐘，使渣中所含貴重金屬氧化物還原硫化，最後將洗完的爐渣注入一中間保溫包中靜置沉澱40分鐘，最後將中間包上部已洗淨的貧化渣放出，水淬棄之，收取底部沉澱的鈷硫。經上述洗渣爐處理後，棄渣中貴重金屬的殘量為Co 0.03％，Ni 0.25％，Cu 0.1％，其收得率分別為Co 96.7％，Ni93.9％和Cu 77.8％。
實施例2。
洗渣爐與實施例1相同，但爐底碳改為冶金焦碳，焦碳粒度尺寸3-6mm左右，用適量耐火泥混合均勻後，鋪填在洗渣爐爐底，然後用振動搗制的方法，將碳層充分搗實牢固，碳層厚15cm，烘乾，預熱後，注入預先熔化的黃鐵礦(FeS，含Fe60.0％)鋶溫1210℃，鋶層厚40cm，再注入電爐渣20cm，渣溫1300℃。渣中貴重金屬的含量為Co 0.15％，Ni，0.46％，Cu 0.42％和適量熔劑材料，加料後，操作與實施例1相同，共工藝參數為爐溫1300℃，自沸騰洗渣25分鐘，最後將洗完的爐渣注入中間保溫包中沉澱60分鐘，洗淨的貧化渣放出，水淬棄之，獲取底部沉澱的鈷鋶，經上述洗渣爐處理後，棄渣中貴重金屬的含量為Co 0.01％，Ni 0.10％，Cu 0.08％，其收得率分別為Co 93.3％，Ni 72.1％，Cu 80.9％。
比較例1為了比較本發明的效果，選用與實施例1相同的洗渣爐，但爐底不鋪還原碳層，洗渣時添加爐料為轉爐渣(0.90％ Co，4.1％ Ni，0.45％ Cu)渣層厚40cm，渣溫1360℃，黃鐵礦碎塊15％，還原焦碳4％，以及熔劑適量，洗渣時爐溫維持在1350℃，時間3小時，其餘操作方法及工藝參數與實施例1相同，最後，將上層的貧化渣放出，水淬後棄之，棄渣中貴重金屬的含量為Co 0.25％，Ni 0.9％，Cu 44.4％，與本發明的效果相比，本發明除洗渣時間可縮短2小時外，其貴重金屬鈷的回收率高24.5％，鎳的回收率高15.9％，銅的回收率高22.8％。
權利要求
1.一種銅鎳火法冶煉爐渣的處理方法，其特徵在於工藝流程如下(1)將厚度為10-40cm的還原碳層裝填於洗渣爐的底部；(2)在洗渣爐中注入一層熔化的低度鋶，使其完全復蓋爐底的碳層，鋶層厚度5-50cm，低度鋶中含鐵量為35％-60％重量；(3)在低度鋶液面上注入待洗高溫爐渣，渣層厚度10-60cm，同時添加熔劑；(4)洗渣爐加熱並維持在1200-1450℃範圍洗渣，利用爐底碳/鋶反應引起的自沸騰現象進行熱鋶洗渣，洗渣時間為10-40分鐘；(5)將洗完的爐渣注入一中間保溫包中靜置20-60min，使捲入渣中的鋶滴充分沉澱到爐底，實現渣/鋶分離，最後棄去已貧化爐渣，獲得底部鋶，供進一步回收其中的貴重金屬Co，Ni，Cu。
2.按照權利要求1所述銅鎳火法冶煉爐渣的處理方法，其特徵在於所述還原碳為冶金焦碳，石墨材料，瀝青焦或工業煤中的一種或幾種。
3.按照權利要求1所述銅鎳火法冶煉爐渣的處理方法，其特徵在於所述低度鋶指初次熔煉鋶包括電爐鋶、閃速爐鋶或反射爐鋶，銅鎳原精礦或黃鐵礦中的一種或幾種。
4.按照權利要求1所述銅鎳火法冶煉爐渣的處理方法，其特徵在於所述熔劑為二氧化矽或氧化鈣。
5.按照權利要求1所述銅鎳火法冶煉爐渣的處理方法，其特徵在於所述爐渣為銅冶煉中的爐渣，鎳冶煉中的爐渣，或銅鎳共生礦冶煉中的爐渣。
6.按照權利要求5所述銅鎳火法冶煉爐渣的處理方法，其特徵在於所述爐渣為轉爐渣，閃速爐渣或電爐渣。
全文摘要
一種銅鎳火法冶金爐渣的處理方法,將還原碳置於洗渣爐的底部,碳層上分別注入一層5－50cm的低度鋶和10－60cm的待洗爐渣,藉助於熱鋶中的氧與還原碳之間的化學反應,在洗渣爐底部碳/鋶界面上生成大量CO汽泡,這些汽泡浮升過程中帶動上部的熱鋶起泡上升,並進入上部的渣層進行熱鋶洗渣,由鋶/渣反應回收渣中的貴重金屬。由於熱鋶比重大於爐渣,在重力作用下浮升到渣中的熱鋶又自動返回爐底,如此反覆循環洗渣,經10－40分鐘洗渣後,爐渣注入－保溫中間包中靜置沉澱30－60分鐘,使洗渣過程中捲入渣中的鋶滴充分沉澱並與爐渣分離,最後獲得底部的熱鋶,棄去貧化渣。本發明可以低成本從銅渣或鎳渣中回收各種殘留的貴重金屬。尤其適合處理鎳冶金工藝流程轉爐渣,回收其中殘留的鈷、鎳、銅等。
文檔編號C22B23/02GK1348999SQ0012306
公開日2002年5月15日 申請日期2000年10月12日 優先權日2000年10月12日
發明者冼愛平 申請人:中國科學院金屬研究所