乙醇生產過程中催化反應精餾脫酸方法及裝置的製作方法
2023-10-20 20:52:07 1
專利名稱：乙醇生產過程中催化反應精餾脫酸方法及裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種乙醇生產過程中催化反應精餾脫酸方法及裝置。該發明為綠色 清潔脫酸工藝，解決目前乙醇生產過程中，採用精餾加鹼脫酸方法存在的乙醇產品質量不 穩定，生產成本高，影響產品正常使用等問題，淘汰了目前普遍採用的乙醇精餾加鹼脫酸工 藝。
背景技術：
乙醇(CH3CH20H)，俗稱酒精。酒精以玉米、小麥、薯類、甘蔗、纖維素等為原料，通過 糖液化、發酵、精製等過程而製成。乙醇產品由於水含量和雜質含量不同，分為燃料乙醇和 食用酒精兩大類，燃料乙醇以酸度作為產品的酸含量指標，食用酒精以總酸作為產品的酸 含量指標。在酒精生產過程中，由發酵單元提供的成熟發酵醪液組份非常複雜，除目標組份 乙醇外，還含有有機酸、醛等雜質，構成了複雜的被分離體系，並具有非常強的非理想性，相 互之間可形成多種共沸物，給產品分離帶來很大難度。特別是對燃料乙醇產品酸度影響較 大的微量有機酸、醛等雜質的脫除，按照GB-18350-2001燃料乙醇國家標準，產品的酸度指 標彡56mg/L，產品要達到以上標準，單純依靠精餾手段困難較大，成本較高。
根據GB103343-2002食用酒精國家標準，普級、優級和特級食用酒精產品的總酸 (以乙酸計)指標分別要小於20mg/L、10mg/L和7mg/L。產品中總酸高會影響飲料酒的口 感，對人健康等產生不利影響。通常的酒精精餾裝置包括粗餾和精餾兩個生產單元。在酒精精製過程中，發酵成 熟醪經過粗餾、精餾兩個生產單元，得到酒度為96%的酒精產品，燃料乙醇產品可通過分子 篩吸附生產單元進一步處理得到，具體操作過程參見圖1-食用酒精產品精餾裝置流程簡 圖、圖2-燃料乙醇產品精餾裝置流程簡圖、圖3-原加鹼精餾工藝的精餾塔內部結構簡圖。 粗餾生產單元主要設備為粗餾塔和冷凝器等，主要任務是脫除發酵成熟醪中的固相物和大 部分水，得到酒度30-70%的粗酒精，粗餾塔塔底排出廢醪液至廢水處理，粗餾塔塔頂採出 得到粗酒精，送至精餾生產單元的精餾塔進料。精餾生產單元主要設備為精餾塔和雜醇油 萃取器等，主要任務是脫除粗酒精中的大部分水，雜醇、醛和酸等雜質，得到合格的酒精產 品。來自粗餾塔塔頂的粗酒精通過N2精餾塔進料口送至精餾塔，在精餾塔的N5金屬塔盤 及N7金屬塔填料的表面進行汽液傳質，實現分離操作，精餾塔塔底採出口 m排出的廢水至 廢水處理，精餾塔塔頂採出口 N4得到工業酒精，精餾塔上部側線採出口 N6得到酒精產品， 精餾塔下部側線採出口 N8得到雜醇油流股，雜醇油流股送至雜醇油萃取器回收雜醇油，為 了保證酒精產品的酸度或總酸達到產品的質量要求，在精餾塔操作過程中通過精餾塔加鹼 口 N3連續流加NaOH，或高錳酸鉀等鹼溶液。如果生產燃料乙醇產品，可將精餾塔塔頂採出 口 N4得到汽相或液相酒精送至分子篩吸附生產單元，得到燃料乙醇產品，N6 口盲死停用。在目前酒精生產過程中，為了控制酒精產品的酸度或總酸指標，通常在酒精精餾 單元的精餾塔操作過程中連續流加NaOH，或高錳酸鉀等鹼溶液，或在燃料乙醇產品中直接加入NaOH，或高錳酸鉀，或有機鹼等溶液。精餾加鹼脫酸方法存在以下問題(1)在酒精精 餾脫水過程中加入NaOH，或高錳酸鉀等鹼溶液，得到的酒精產品酸值不穩定；(2)在燃料乙 醇產品中直接加入NaOH，或高錳酸鉀，使鈉離子隨燃料乙醇進入汽油中，汽油中的金屬離子 在燃燒過程中，會以氧化物形式部分殘留在汽車汽缸或排氣管中，腐蝕和磨損在高溫、高壓 和高速下運行的汽車部件(3)精餾脫水過程中過量的鹼堵塞塔盤和換熱設備，需定期對精 餾系統進行清理。(4)精餾廢水中含有NaOH，或高錳酸鉀等 鹼溶液增加了廢水的處理難度。實驗研究研究表明，酒精產品中影響酸度的雜質的來源有兩個一是發酵過程中 形成的有機酸；二是在酒精精製過程中少量不飽和醛(特別是2-丁烯醛俗稱巴豆醛、丙烯 醛等較為活潑的醛)氧化生成。為了防止其在酒精精餾過程及存放過程被緩慢氧化為酸， 需要將其儘可能脫除。然而巴豆醛、丙稀醛等不飽和醛都可以與水形成共沸，在精製過程中 去除比較繁瑣。
發明內容
本發明提出了一種乙醇生產過程中催化反應精餾脫酸方法及裝置，主要對精餾單 元的關鍵設備精餾塔的內部構件進行了改造變化，具體參見圖4-催化反應精餾脫酸工藝 的精餾塔內部結構簡圖，從圖4中可以看出表面結構特殊處理N9 (通過虛線表示)的精餾 塔金屬塔填料內部構件，表面結構特殊處理NlO (通過虛線表示)的精餾塔金屬塔盤內部構 件。其技術方案及特徵如下本發明的一種乙醇生產過程中催化反應精餾脫酸方法，酒精精餾裝置包括粗餾和 精餾兩個生產單元，在精餾生產單元的精餾塔中在包括巴豆醛、丙稀醛的不飽和醛富集的 位置，裝填表面附著金屬元素或金屬氧化物的金屬填料或金屬塔盤精餾塔內部構件，來自 粗餾塔塔頂採出的含有不飽和醛與溶解氧的粗酒精，在精餾塔內的金屬填料或金屬塔盤的 精餾塔內部構件表面發生催化氧化反應，生成不飽和酸，利用其沸點較高的特點，在精餾塔 內與酒精產品進行傳質分離，並隨塔底廢水排出。本發明的乙醇生產過程中催化反應精餾脫酸的裝置，在精餾塔的內部裝填具有 Cu、Al、Mo或Mn的金屬及對應的金屬氧化物的表面結構的金屬填料或金屬塔板的精餾塔內 部構件。金屬及對應的金屬氧化物的表面結構的金屬填料或金屬塔盤的精餾塔內部構件 通過熔融、噴塗或沉積方法製造。所述的精餾生產單元，其特徵是精餾塔取消了加鹼口，操作過程中或乙醇產品中 不添加NaOH或高錳酸鉀等鹼溶液。乙醇生產過程中催化反應精餾脫酸工藝的工作原理由於巴豆醛、丙稀醛等不飽 和醛都可以與水形成共沸，在酒精精餾過程中去除比較繁瑣。為了解決這一問題，在精餾生 產單元的精餾塔中，來自粗餾塔塔頂的粗酒精，在精餾塔的操作條件下，在精餾塔內的特殊 處理的金屬塔填料，或特殊處理的金屬塔盤等精餾塔內部構件表面，所處理的物料中不飽 和醛與溶解的氧發生催化氧化反應，生成不飽和酸，並利用其沸點較高的特點，在精餾塔內 實現與酒精產品的傳質分離，反應產物隨塔底廢水排出。催化反應精餾脫酸工藝避免或減 弱了酒精精餾操作及產品存放過程中，物料中巴豆醛、丙稀醛等不飽和醛緩慢、不斷轉化為 酸而影響產品質量的問題。
本專利申請採用催化反應精餾的方法，在酒精精餾過程中將不飽和醛與溶解氧催 化氧化為相應的酸，並利用其較高的沸點除去，避免了其在精製及產品存放過程中緩慢、不 斷轉化為酸而影響產品質量。本專利申請採用的催化反應精餾脫酸工藝，無需加鹼脫酸，保證了酒精產品的酸 度或總酸指標合格，淘汰了目前普遍採用的精餾加鹼脫酸工藝。本發明涉及的一種酒精生產中催化反應精餾脫酸綠色清潔工藝，藉助分離與反應 的耦合來強化反應與分離，實現酒精產品中微量難分離雜質的脫除，淘汰了酒精精餾加鹼 脫酸工藝，使酒精產品的酸度或總酸指標達到酒精產品質量指標要求。
圖1-食用酒精產品精餾裝置流程簡圖；圖2-燃料乙醇產品精餾裝置流程簡圖；圖3-採用加鹼精餾工藝的精餾塔內部結構簡圖；圖4-採用催化反應精餾脫酸工藝的精餾塔內部結構簡圖； 圖中m精餾塔塔底採出口，N2精餾塔進料口，N3精餾塔加鹼口，N4精餾塔塔頂採 出口，N5金屬塔盤，N6精餾塔上側線酒精產品採出口，N7金屬塔填料，N8精餾塔下側線雜 醇油採出口，N9表面特殊處理的金屬塔填料內部構件，NlO表面特殊處理的金屬塔盤內部 構件。
具體實施例方式實施例1 採用圖1-食用酒精產品精餾裝置流程簡圖所示的生產方法進行食用酒精產品的 生產，採用圖4的精餾塔結構，精餾塔塔盤及填料的材質為不鏽鋼，採用Mn金屬熔融處理表 面的金屬塔填料內部構件N9，採用Mn金屬熔融處理表面的金屬塔盤內部構件WO。來自發酵生產單元的成熟醪送入粗餾塔，成熟醪酒度為8%，粗餾塔塔頂酒度 42%左右的粗酒精，粗餾塔塔底排出廢醪液至汙水處理單元，粗餾塔塔頂採出粗酒精送至 精餾塔，在精餾塔中脫除粗酒精中的大部分水，雜醇、酸等雜質，通過精餾塔內裝填的摻 雜某些金屬元素的金屬塔填料或金屬塔盤，將不飽和醛(特別是2- 丁烯醛俗稱巴豆醛、 丙烯醛等較為活潑的醛)氧化生成的酸，通過汽液傳質將氧化生成的酸通過精餾塔塔底 廢水排出，精餾塔塔頂得到工業酒精，精餾塔上部側線採出得到滿足食用酒精產品國標 GB10343-2000的普級食用酒精產品，精餾塔下部側線採出得到雜醇油流股，雜醇油流股送 至雜醇油萃取器回收雜醇油，其中產品總酸(以乙酸計)指標為15mg/L。實施例2 採用圖2-燃料乙醇產品精餾裝置流程簡圖所示的生產方法進行燃料乙醇產品的 生產。採用圖4的精餾塔結構，精餾塔塔盤的材質為不鏽鋼，填料的材質為銅，採用Mo金屬 氧化物噴塗處理表面的金屬塔填料內部構件N9，採用Mo金屬氧化物噴塗處理表面的金屬 塔盤內部構件mo。來自發酵生產單元的成熟醪送入粗餾塔，成熟醪酒度為18 %，粗餾塔主要作用是 脫除發酵成熟醪中的固相物和部分水，塔頂採出酒度70%的粗酒精，粗餾塔塔底排出廢醪液至汙水處理單元，粗餾塔塔頂採出的粗酒精送至精餾塔，在精餾塔中脫除粗酒精中的 大部分水，雜醇、酸等雜質，通過精餾塔內裝填的摻雜某些金屬元素的金屬塔填料或金屬 塔盤，將不飽和醛(特別是2-丁烯醛俗稱巴豆醛、丙烯醛等較為活潑的醛)氧化生成的 酸，通過汽液傳質將氧化生成的酸通過精餾塔塔底廢水排出，精餾塔下部側線採出得到雜 醇油流股，雜醇油流股送至雜醇油萃取器回收雜醇油，精餾塔塔頂汽相或液相酒精採出送 至分子篩吸附生產單元，得到燃料乙醇產品，燃料乙醇產品滿足燃料乙醇產品的國家標準 GB18350-2001，其中酸度指標為23mg/L。實施例3 採用圖2-燃料乙醇產品精餾裝置流程簡圖所示的生產方法進行燃料乙醇產品的 生產。精餾塔塔盤及填料的材質為不鏽鋼，採用Al金屬熔融處理表面的金屬塔填料內部構 件N9填料表面，採用Mo金屬氧化物沉積處理表面的金屬塔盤內部構件附0。來自發酵生產單元的成熟醪送入粗餾塔，成熟醪酒度為14%，粗餾塔主要作用是 脫除發酵成熟醪中的固相物和部分水，塔頂採出酒度60%的粗酒精，粗餾塔塔底排出廢 醪液至汙水處理單元，粗餾塔塔頂採出的粗酒精送至精餾塔，在精餾塔中脫除粗酒精中的 大部分水，雜醇、酸等雜質，通過精餾塔內裝填的摻雜某些金屬元素的金屬塔填料或金屬 塔盤，將不飽和醛(特別是2-丁烯醛俗稱巴豆醛、丙烯醛等較為活潑的醛)氧化生成的 酸，通過汽液傳質將氧化生成的酸通過精餾塔塔底廢水排出，精餾塔下部側線採出得到雜 醇油流股，雜醇油流股送至雜醇油萃取器回收雜醇油，精餾塔塔頂汽相或液相酒精採出送 至分子篩吸附生產單元，得到燃料乙醇產品，燃料乙醇產品滿足燃料乙醇產品的國家標準 GB18350-2001，其中酸度指標為26mg/L。實施例4:採用圖2-燃料乙醇產品精餾裝置流程簡圖所示的生產方法進行燃料乙醇產品的 生產。精餾塔塔盤的材質為不鏽鋼，填料的材質為銅，採用Mn金屬氧化物噴塗處理表面的 金屬塔填料內部構件N9填料表面，採用Al金屬熔融處理表面的金屬塔盤內部構件NlO塔 盤表面，來自發酵生產單元的成熟醪送入粗餾塔，成熟醪酒度為12 %，粗餾塔主要作用是 脫除發酵成熟醪中的固相物和部分水，塔頂採出酒度52%的粗酒精，粗餾塔塔底排出廢 醪液至汙水處理單元，粗餾塔塔頂採出的粗酒精送至精餾塔，在精餾塔中脫除粗酒精中的 大部分水，雜醇、酸等雜質，通過精餾塔內裝填的摻雜某些金屬元素的金屬塔填料或金屬 塔盤，將不飽和醛(特別是2-丁烯醛俗稱巴豆醛、丙烯醛等較為活潑的醛)氧化生成的 酸，通過汽液傳質將氧化生成的酸通過精餾塔塔底廢水排出，精餾塔下部側線採出得到雜 醇油流股，雜醇油流股送至雜醇油萃取器回收雜醇油，精餾塔塔頂汽相或液相酒精採出送 至分子篩吸附生產單元，得到燃料乙醇產品，燃料乙醇產品滿足燃料乙醇產品的國家標準 GB18350-2001，其中酸度指標為19mg/L。
權利要求
1.一種乙醇生產過程中催化反應精餾脫酸方法，其特徵是酒精精餾裝置包括粗餾和精 餾兩個生產單元，在精餾生產單元的精餾塔中在包括巴豆醛、丙稀醛的不飽和醛富集的位 置，裝填表面附著金屬元素或金屬氧化物的金屬填料或金屬塔盤精餾塔內部構件，來自粗 餾塔塔頂採出的含有不飽和醛與溶解氧的粗酒精，在精餾塔內的金屬填料或金屬塔盤的精 餾塔內部構件表面發生催化氧化反應，生成不飽和酸，利用其沸點較高的特點，在精餾塔內 與酒精產品進行傳質分離，並隨塔底廢水排出。
2.乙醇生產過程中催化反應精餾脫酸的裝置，其特徵是在精餾塔的內部裝填具有Cu、 Al、Mo或Mn的金屬及對應的金屬氧化物的表面結構的金屬填料或金屬塔板的精餾塔內部 構件。
3.如權利要求2所述的裝置，其特徵是金屬及對應的金屬氧化物的表面結構的金屬填 料或金屬塔盤的精餾塔內部構件通過熔融、噴塗或沉積方法製造。
全文摘要
本發明涉及乙醇生產過程中催化反應精餾脫酸方法及裝置，酒精精餾裝置包括粗餾和精餾，在精餾單元的精餾塔中在包括巴豆醛、丙稀醛的不飽和醛富集的位置，裝填表面附著金屬元素或金屬氧化物的金屬填料或金屬塔盤精餾塔內部構件。來自粗餾塔塔頂採出的含有不飽和醛與溶解氧的粗酒精，在精餾塔內的金屬填料或金屬塔盤的精餾塔內部構件表面發生催化氧化反應，生成不飽和酸，利用其沸點較高的特點，在精餾塔內與酒精產品進行傳質分離，並隨塔底廢水排出。在精餾塔的內部裝填具有Cu、Al、Mo或Mn的金屬及對應的金屬氧化物的表面結構的金屬填料或金屬塔板。本發明淘汰了酒精精餾加鹼脫酸工藝，使酒精產品的酸度或總酸指標達到酒精產品質量指標要求。
文檔編號C07C29/88GK102146018SQ20111003388
公開日2011年8月10日 申請日期2011年1月31日 優先權日2011年1月31日
發明者劉成, 呂惠生, 姜浩錫, 張敏華, 李永輝, 董秀芹, 錢勝華 申請人:天津大學