基於3,3′,5,5′‑聯苯四羧酸的鎘金屬有機框架材料及其製備方法和應用與流程

2023-10-08 22:02:14

本發明屬於合成金屬有機骨架材料技術領域，具體涉及一種基於3,3′,5,5′-聯苯四羧酸的鎘金屬有機框架材料，以及該材料的製備方法和在紫外光光催化降解有機染料中的應用。

背景技術：

目前環境汙染已經成為人類健康、生態平衡和社會經濟發展所面臨的重大挑戰。尤其是我國工業汙水、工業染料、農業汙水、有毒液體排放到自然湖泊、河流等自然水體，給環境帶來壓力和破壞。目前工業廢水排放的主要汙染源來自印染業行業，並且其中的有機染料具有組成複雜、高色度、有毒、強酸強鹼性等複雜特點，從而導致水質汙染嚴重、治理難、難降解等特點。而光催化降解染料則是一種應用和研究比較普遍的處理方法，常用於各種染料廢水的處理，該方法具有高效、快捷等優點，該方法是通過發生光化學反應，將水中的一些物質除去，達到淨化廢水的目的。

隨著光催化材料的迅速發展，具有半導體性能的金屬有機骨架材料(metal-organicframeworks，簡稱mofs)在光催化領域中得到關注。該類材料是由單一的金屬原子(或金屬簇)與多配位基團的有機配體組成結構規則，具有剛性多孔網的一類多孔材料。並且該類多孔mofs材料具有可控孔道、比表面積較高、孔結構規則等特點，則可吸附特定染料分子；另外mofs材料自身具有豐富的不飽和位點，這類金屬位點是催化反應中的活性位點，且具有高度的選擇。因此，基於mofs材料在催化領域的重要作用及其廣闊的發展空間，而且此類多孔金屬有機骨架材料應用於光催化，其具有反應效率高，速度快，而且對多種有機汙染物降解效果顯著。因此，製備新型的環境友好、高效的金屬有機框架材料，作為光催化劑，具有廣泛基礎研究價值和應用前景。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題在於提供一種基於3,3′,5,5′-聯苯四羧酸的鎘金屬有機框架材料，並為該材料提供一種製備方法和應用。

解決上述技術問題所採用的技術方案是：該基於3,3′,5,5′-聯苯四羧酸的鎘金屬有機框架材料的結構單元為：[cd4(bptc)2(dma)3(etoh)(h2o)(nmf)]·(dma)，其中bptc代表失去四個羧基上h原子的3,3′,5,5′-聯苯四羧酸陰離子、dma代表n,n-二甲基乙醯胺、etoh代表乙醇、nmf代表n-甲基甲醯胺；該材料屬於正交晶系pbcn空間群，晶胞參數a為b為c為α為90°、β為90°、γ為90°，v為

本發明基於3,3′,5,5′-聯苯四羧酸的鎘金屬有機框架材料的製備方法為：以n,n-二甲基乙醯胺與乙醇、去離子水體積比為5～8:1～3:1的混合液為溶劑，將四水合硝酸鎘與3,3′,5,5′-聯苯四羧酸按摩爾比為1:2～4，在密閉條件下110～130℃恆溫靜置反應4～6天，冷卻至室溫，過濾，洗滌，乾燥，製備成基於3,3′,5,5′-聯苯四羧酸的鎘金屬有機框架材料。

上述製備方法中，優選以n,n-二甲基乙醯胺與乙醇、去離子水體積比為6:2:1的混合液為溶劑。

上述製備方法中，優選四水合硝酸鎘與3,3′,5,5′-聯苯四羧酸的摩爾比為1:2.7。

上述製備方法中，進一步優選在密閉條件下120℃恆溫靜置反應5天。

本發明基於3,3′,5,5′-聯苯四羧酸的鎘金屬有機框架材料在降解有機染料中的應用，其中所述的有機染料為偶氮類、吩噻嗪類、三苯甲烷類、吡喃類染料中的任意一種，具體如亞甲基藍、天青i、結晶紫、丁基羅丹明b、孔雀石綠、日落黃、甲基橙、麗春紅等。

本發明以四水合硝酸鎘為金屬源，以3,3′,5,5′-聯苯四羧酸為配體，在混合溶劑n,n-二甲基乙醯胺與乙醇、去離子中採用溶劑熱合成法製備成基於3,3′,5,5′-聯苯四羧酸的鎘金屬有機框架材料，該材料作為光催化劑用於降解染料亞甲基藍(mb)和天青i(az)、結晶紫(cv)、丁基羅丹明b(bb)、孔雀石綠(mg)、日落黃(sy)、甲基橙(mo)和麗春紅(ps)等多種有機汙染物表現出顯著的降解效果，反應效率高，速度快。

附圖說明

圖1是本發明基於3,3′,5,5′-聯苯四羧酸的鎘金屬有機框架材料的配位結構圖。

圖2是配體3,3′,5,5′-聯苯四羧酸的a形式配位模式圖。

圖3是配體3,3′,5,5′-聯苯四羧酸的b形式配位模式圖。

圖4是本發明基於3,3′,5,5′-聯苯四羧酸的鎘金屬有機框架材料的二維44網格圖。

圖5是本發明基於3,3′,5,5′-聯苯四羧酸的鎘金屬有機框架材料的三維結構圖。

圖6是本發明基於3,3′,5,5′-聯苯四羧酸的鎘金屬有機框架材料的拓撲結構圖。

圖7是本發明基於3,3′,5,5′-聯苯四羧酸的鎘金屬有機框架材料的固體紫外漫反射圖。

圖8是本發明基於3,3′,5,5′-聯苯四羧酸的鎘金屬有機框架材料對染料亞甲基藍(mb)和天青i(az)的降解率與時間關係圖。

圖9是本發明基於3,3′,5,5′-聯苯四羧酸的鎘金屬有機框架材料對染料結晶紫(cv)、丁基羅丹明b(bb)、孔雀石綠(mg)、日落黃(sy)、甲基橙(mo)和麗春紅(ps)的降解率與時間關係圖。

實施例1

將0.057gcd(no3)2·4h2o，0.025g3,3′,5,5′-聯苯四羧酸(h4bptc)、6mln,n-二甲基乙醯胺、2ml乙醇和1ml去離子水加入25ml燒瓶中，攪拌均勻後，密封，120℃恆溫靜置反應5天，然後自然冷卻至室溫，過濾，用蒸餾水洗滌，空氣中自然乾燥，製備成基於3,3′,5,5′-聯苯四羧酸的鎘金屬有機框架材料，其結構單元為[cd4(bptc)2(dma)3(etoh)(h2o)(nmf)]·(dma)，其中bptc代表失去四個羧基上h原子的3,3′,5,5′-聯苯四羧酸陰離子、dma代表n,n-二甲基乙醯胺、etoh代表乙醇、nmf代表n-甲基甲醯胺。根據鎘計算該材料的產率約為54％。

所製備的基於3,3′,5,5′-聯苯四羧酸的鎘金屬有機框架材料的配位結構如圖1所示，屬於正交晶系pbcn空間群，晶胞參數a為b為c為α為90°、β為90°、γ為90°，晶胞體積v為該材料在晶體學獨立單元中有4個晶體學獨立的cd2+離子、2個bptc配體、4個dma分子、1個配位的h2o分子和1個配位的etoh分子。結構分析顯示4個cd2+離子均採取八面體的幾何構型，其中cd1和cd4分別於來自3個不同的bptc配體的6個羧基氧原子配位，而與cd2原子配位的6個氧原子，其中3個來自3個不同的bptc配體中羧基氧原子，另外3個氧原子則分別來自dma分子、配位h2o分子和配位的etoh分子中的氧原子。其中cd-o鍵的鍵長範圍為其中cd1和cd2、cd3和cd4原子分別橋連2個羧基從而形成cd2(co2)2二核簇結構單元，其中金屬cd1···cd2間的鍵長為cd3···cd4間的鍵長為由圖2和3可見，在此結構單元中配體bptc有a(見圖2)、b(見圖3)兩種形式的扭轉角，其中a形式中兩個苯環平面之間的扭轉角為28.41°，其中羧基氧採取μ2-η2:η2:η2:η2的配位模式；b形式中兩個苯環平面之間的扭轉角僅為9.03°，並且羧基氧採取μ1-η1:η1,μ2-η2:η2的配位模式。如圖4所示，每一個二核cd2(co2)2簇連接四個配體bptc，另外每個配體bptc連接四個二核cd2(co2)2簇，在ac-平面擴展成兩種孔道結構的44網格；進一步沿b-軸方向通過配體bptc形成具有的一維孔道a，同時4個一維孔道a通過共用四個二核cd2(co2)2簇和四個配體bptc而形成具有的b孔道，進而擴展成具有a、b兩種孔道類型的三維金屬有機框架(見圖5)。為了進一步簡化其結構圖，將二核cd2(co2)2簇為4-連接節點，bptc為4-連接節點，進一步拓展成具有4,4-連接的拓撲結構(見圖6)。

所製備產物的元素分析：理論值h,3.90；c,40.56；n,4.38；實驗值h,3.95；c,40.87；n,4.56。

由圖7可見，固體紫外漫反射測定其帶隙值為3.43ev，說明其具有較好的半導體性能，並具有潛在的紫外光光催化的性能。

實施例2

實施例1製備的基於3,3′,5,5′-聯苯四羧酸的鎘金屬有機框架材料在降解有機染料中的應用

發明人採用實施例1製備的基於3,3′,5,5′-聯苯四羧酸的鎘金屬有機框架材料分別降解亞甲基藍(mb)、天青i(az)、結晶紫(cv)、丁基羅丹明b(bb)、孔雀石綠(mg)、日落黃(sy)、甲基橙(mo)、麗春紅(ps)，結果如圖8和9所示。

由圖8、圖9可見，本發明基於3,3′,5,5′-聯苯四羧酸的鎘金屬有機框架材料對亞甲基藍(mb)具有超快的降解速率，在15min即可降解89.3％；天青i(az)則在60min降解51.1％；在420min，對結晶紫(cv)降解97.1％、丁基羅丹明b(bb)降解90.7％、孔雀石綠(mg)降解87.8％；在600min，對日落黃(sy)降解率為52.5％、甲基橙(mo)降解率為43.6％、麗春紅(ps)降解率為40.0％。