一種膜分離耦合酯化反應製備檸檬酸三乙酯的方法與流程

2023-10-08 21:40:04 3

本發明涉及一種膜分離耦合酯化反應製備檸檬酸三乙酯的方法，用於合成檸檬酸三乙酯的方法。

背景技術：

檸檬酸三乙酯(trlethylcitrate)是一種新型無毒增塑劑，還可用作脫臭劑、食品添加劑等。一般採用檸檬酸和乙醇酯化反應的方式製備，應方程式如下：

專利cn102336667a介紹了採用鈦酸乙酯催化同時通入乙醇蒸氣製備檸檬酸三乙酯的方法。專利cn102079704a介紹了採用苯磺酸鈉或濃硫酸為反應催化劑，粗品經鹼洗水洗後處理製備檸檬酸三乙酯的方法；專利cn103539669a介紹了採用分子篩負載離子液體催化合成檸檬酸三乙酯的方法。專利cn102659591a介紹了採用固定床填裝了負載路易斯酸的陽離子交換樹脂連續生產檸檬酸三乙酯的方法。

上述檸檬酸三乙酯合成均採用乙醇與水共沸的方式除去酯化反應生成的水分，同時向反應體系中不斷補加無水乙醇以促進酯化反應向正反應方向進行。此類生產方式合成檸檬酸三乙酯均產生大量帶水乙醇，作為廢液處理。另有報導採用負載催化劑的固定床進行連續生產，但此方法對於反應產生的大量帶水乙醇並無處理措施。

技術實現要素：

本發明提供了一種膜分離耦合酯化反應製備檸檬酸三乙酯的方法，通過將檸檬酸三乙酯合成與膜分離技術相結合的清潔生產工藝，本工藝具有低能耗低排放的優點，同時反應裝置維護簡便。

一種膜分離耦合酯化反應製備檸檬酸三乙酯的方法，依次包括檸檬酸與乙醇的酯化反應、活性炭精製以及減壓蒸餾工藝，具體步驟如下：

⑴.向酯化反應釜中加入一水檸檬酸、乙醇和催化劑，攪拌溶解；

⑵.加熱升溫並進行酯化反應，同時蒸出酯化反應生成的水和乙醇的共沸蒸汽；

⑶.將步驟⑵蒸出的乙醇與水的共沸蒸汽通過膜分離裝置除去水分，並將乙醇再返回酯化反應釜繼續反應；

⑷.待酯化反應釜內反應液酸值＜5mgkoh/g後，並加入活性炭保溫吸附除去雜質；

⑸.將經過活性炭吸附除去雜質的反應液進行減壓蒸餾，得檸檬酸三乙酯產品。

優選的，所述步驟⑴中一水檸檬酸與乙醇的摩爾比為1:(3~10)。

優選的，所述步驟⑴中催化劑為對甲苯磺酸、直鏈磺酸、固體酸中任意一種或以上的組合。

優選的，所述步驟⑴中催化劑的質量為一水檸檬酸質量的0.003~0.015倍。

優選的，所述步驟⑵中酯化反應溫度為80~135℃。

優選的，所述步驟⑵中酯化反應溫度為115~125℃。

優選的，所述步驟⑶中的膜分離裝置為陶瓷膜、聚乙烯醇膜中任意一種。

優選的，所述步驟⑶中經膜分離裝置處理後再返回酯化反應釜的乙醇，乙醇的含水量為0.05%~0.8%。

優選的，所述步驟⑷中活性炭為767針劑用活性炭，所述活性炭的質量為一水檸檬酸質量的0.001~0.007倍。

優選的，所述步驟（5）中減壓蒸餾溫度為150~185℃，真空度為-0.090~-0.100mpa。

優選的，按步驟⑴~⑸製備的檸檬酸三乙酯的含量＞99.5%。

由於採用了以上技術，本發明較現有技術相比，具有的有益效果如下：

本發明提供了一種膜分離耦合酯化反應製備檸檬酸三乙酯的方法，通過在酯化反應過程中採用膜分離工藝對酯化反應生成的水-乙醇共沸物進行處理，除水後的乙醇再投入反應釜進行酯化反應。

本發明提供了一種膜分離耦合酯化反應製備檸檬酸三乙酯的方法，製備的檸檬酸三乙酯，含量＞99.5%。

本發明通過管線將反應釜與膜分離裝置汽化室相連，將反應生成的含水乙醇蒸汽通過管線直接進入膜分離系統，實現酯化反應與膜分除水的耦合，酯化反應生成的水經膜分離系統處理後可直接排放。

附圖說明

圖1是一種膜分離耦合酯化反應製備檸檬酸三乙酯的生產裝置結構示意圖；

圖中：1—反應釜；2—膜分離裝置；3—除水乙醇接收裝置；4—泵；5—水接收裝置。

具體實施方式

下面結合具體實施方式，進一步闡明本發明。

實施例1

一種膜分離耦合酯化反應製備檸檬酸三乙酯的生產裝置，包括反應釜1、膜分離裝置2、除水乙醇接收裝置3、泵4以及水接收裝置5，所述反應釜1與膜分離裝置2相連，所述膜分離裝置2通過泵4與水接收裝置5相連，所述除水乙醇接收裝置3一端與反應釜1相連，所述除水乙醇接收裝置3另一端與反應釜1相連。

一種膜分離耦合酯化反應製備檸檬酸三乙酯的方法，具體步驟如下：

（1）將2000g乙醇、6000g一水檸檬酸和催化劑對甲苯磺酸入酯化反應釜1中，攪拌溶解；對甲苯磺酸的質量為一水檸檬酸質量的0.003倍；

（2）攪拌升溫至60℃，使檸檬酸充分溶解，後繼續升溫至80℃，同時蒸出酯化反應生成的水和乙醇的共沸蒸汽。

（3）打開冷凝水循環，控制回流保持反應溫度恆定，將步驟⑵蒸出的乙醇與水的共沸蒸汽通過膜分離裝置2除去水分，並將除去的水分通入水接收裝置5，剩餘的乙醇通入至除水乙醇接收裝置3，再返回酯化反應釜1繼續反應；經膜分離裝置2處理後再返回酯化反應釜1的乙醇的含水量為0.06%。

（4）酯化反應釜1內反應液酸值＜5mgkoh/g後，並加入活性炭保溫吸附除去雜質；所述活性炭的質量為一水檸檬酸質量的0.001~0.007倍；

（5）將經過活性炭吸附除去雜質的反應液進行減壓蒸餾，減壓蒸餾溫度為150℃，真空度為-0.090mpa得檸檬酸三乙酯產品到成品檸檬酸三乙酯，檸檬酸三乙酯含量為99.64%。

膜分離裝置2為陶瓷膜。

實施例2

一種膜分離耦合酯化反應製備檸檬酸三乙酯的方法，具體步驟如下：

（1）將2200g乙醇、6000g一水檸檬酸和催化劑直鏈磺酸加入酯化反應釜1中，攪拌溶解；直鏈磺酸的質量為一水檸檬酸質量的0.008倍；

（2）攪拌升溫至60℃，使檸檬酸充分溶解，後繼續升溫至120℃，同時蒸出酯化反應生成的水和乙醇的共沸蒸汽。

（3）打開冷凝水循環，控制回流保持反應溫度恆定，將步驟⑵蒸出的乙醇與水的共沸蒸汽通過膜分離裝置2除去水分，並將除去的水分通入水接收裝置5，剩餘的乙醇通入至除水乙醇接收裝置3，並將乙醇再返回酯化反應釜1繼續反應；經膜分離裝置2處理後再返回酯化反應釜1的乙醇的含水量為0.05%。

（4）酯化反應釜1內反應液酸值＜5mgkoh/g後，並加入活性炭保溫吸附除去雜質；所述活性炭的質量為一水檸檬酸質量的0.005倍；

（5）將經過活性炭吸附除去雜質的反應液進行減壓蒸餾，減壓蒸餾溫度為175℃，真空度為-0.098mpa，得檸檬酸三乙酯產品到成品檸檬酸三乙酯，檸檬酸三乙酯含量為99.74%。

膜分離裝置2為聚乙烯醇膜。

實施例3

一種膜分離耦合酯化反應製備檸檬酸三乙酯的方法，具體步驟如下：

（1）將1500g乙醇、4500g一水檸檬酸和催化劑固體酸加入酯化反應釜1中，攪拌溶解；固體酸的質量為一水檸檬酸質量的0.015倍；

（2）攪拌升溫至60℃，使檸檬酸充分溶解，後繼續升溫至135℃，同時蒸出酯化反應生成的水和乙醇的共沸蒸汽；

（3）打開冷凝水循環，控制回流保持反應溫度恆定，將步驟⑵蒸出的乙醇與水的共沸蒸汽通過膜分離裝置2除去水分，並將除去的水分通入水接收裝置5，剩餘的乙醇通入至除水乙醇接收裝置3，並將乙醇再返回酯化反應釜1繼續反應；經膜分離裝置2處理後再返回酯化反應釜1的乙醇的含水量為0.8%。

（4）酯化反應釜1內反應液酸值＜5mgkoh/g後，並加入活性炭保溫吸附除去雜質；所述活性炭的質量為一水檸檬酸質量的0.007倍；

（5）將經過活性炭吸附除去雜質的反應液進行減壓蒸餾，減壓蒸餾溫度為185℃，真空度為-0.100mpa，得檸檬酸三乙酯產品到成品檸檬酸三乙酯，檸檬酸三乙酯含量為99.57%。

上述實施例僅為本發明的優選技術方案，而不應視為對於本發明的限制，本發明的保護範圍應以權利要求記載的技術方案，包括權利要求記載的技術方案中技術特徵的等同替換方案為保護範圍，即在此範圍內的等同替換改進，也在本發明的保護範圍之內。