一種矽基複合負極材料、鋰離子電池及其製備方法和用途的製作方法

2023-10-08 22:01:24 1

專利名稱：一種矽基複合負極材料、鋰離子電池及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池領域，尤其涉及一種矽基複合材料及其製備方法和用途，本發明還涉及一種以所述矽基複合材料作為負極材料的鋰離子電池。
背景技術：
隨著電子產品小型化、微型化快速發展，以及3G時代多功能可攜式和高能量電子設備的迫切需求，鋰離子電池備受重視，成為現代和未來重要的新能源之一。負極材料是決定鋰離子電池綜合性能優劣的關鍵因素之一。經過多年的研究開發，碳基負極材料已基本達到理論比容量(372mAh/g)水平，但顯然遠遠不能滿足實際需求，積極探索比容量高、容量衰減率小、安全性能好的新型鋰離子電池負極材料成為國際上研究的熱點。矽與鋰反應可生成Li12Si7, Li7Si3, Li13SijP Li22Si5等化合物，其中Li22Si5對應的理論貯鋰容量高達4200mAh/g，同時矽具有較低的嵌鋰電位(約0.35V vs.Li/Li+)以及豐富的資源，因此被認為是最有發展前途的負極材料之一，受到了人們的廣泛關注。但單純矽粉的導電性能較差，同時L1-Si化合會產生較大的體積膨脹，在充放電過程中會發生劇烈體積變化從而引起電極結構崩塌，活性物質脫落，從而導致電極循環性能惡化，因此矽的實際使用受到了嚴重阻礙。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是為了克服現有的含矽複合負極材料導電性差、循環穩定性差等缺陷，而提供了一種矽基複合材料及其製備方法和用途。本發明的矽基複合材料具有很好的導電性，能夠緩解嵌脫鋰過程中引起的體積變化，從而具有很好的循環穩定性，能夠滿足鋰離子電池負極材料的高要求。本發明的製備方法簡單易操作，便於工業化生產。本發明還提供了以所述矽基複合材料為負極材料的鋰離子電池。本發明提供了一種矽基複合材料的製備方法，其包括以下步驟:(I)矽粉預處理:將平均粒徑D5tl為300_330nm的矽粉在粗化液中超聲振蕩，固液分離後用水清洗至PH為中性，乾燥；(2)將步驟(I)中預處理過的矽粉、銀氨溶液、分散劑和葡萄糖混合均勻，於60-80°C進行銀鏡反應，攪拌10分鐘以上，室溫陳化4-6小時，固液分離後取固體；(3)將步驟(2)得到的固體在惰性氣氛下炭化，自然冷卻至室溫，過400目篩，SP可；其中，銀氨溶液以硝酸銀為原料進行配置，預處理過的矽粉:硝酸銀=質量比I: 1.1-2.2;所述預處理過的矽粉:葡萄糖=質量比1: 8.5-17.3 ;所述分散劑的用量為所述預處理過的娃粉質量的0.5-1%。步驟(I)中，所述平均粒徑D5tl為300-330nm的矽粉一般通過溼法球磨得到，溼法球磨時的介質較佳地為水。步驟(I)中，所述粗化液為本領域常規使用的粗化液，其配方為:20mL/LHF水溶液，HF水溶液的質量百分比濃度為40%，2g/L NH4F，餘量為水。步驟(I)中，所述超聲振蕩的時間以使矽粉在粗化液中充分分散為宜，一般為20分鐘以上。步驟(I)中，所述的固液分離採用本領域常規的固液分離方法進行，一般為過濾。步驟(2)中，所述的銀氨溶液為進行銀鏡反應時常規使用的銀氨溶液，其配製過程一般為:將硝酸銀溶於水中，製成濃度為2-10wt%的溶液，滴加濃度為2-5 1:%的氨水，直至生成沉澱後又完全溶解，控制銀氨溶液的PH為9-13。步驟(2)中，所述的分散劑採用本領域常規使用的分散劑，較佳地為聚乙烯基吡咯烷酮(簡稱PVP)和吐溫。其中，所述的聚乙烯基吡咯烷酮較佳地為PVP K30，所述的吐溫較佳地為吐溫-80。所述聚乙烯基吡咯烷酮和所述吐溫的質量比較佳地為0.8: 1-1.2: 1，更佳地為 1:1。步驟(2)中，所述的分散劑較佳地以水溶液的形式添加，從而更利於混合均勻，所述分散劑在水溶液中的濃度較佳地為3-5wt %。步驟(2)中，所述的葡萄糖較佳地以水溶液的形式添加，從而更利於混合均勻，所述葡萄糖在水溶液中的濃度較佳地為5-12wt%。步驟(2)中，所述銀鏡反應的溫度較佳地為70_80°C。步驟⑵中，所述攪拌的時間較佳地為10-30分鐘。步驟(2)中，所述固液分離的方法採用本領域中常規的去除溶劑的方法進行，一般為蒸發至幹。 步驟(2)的具體操作步驟較佳地為:將預處理過的矽粉與所述銀氨溶液混合，力口入所述分散劑的水溶液，混合均勻，加熱至60-80°C，滴加所述葡萄糖的水溶液，攪拌10分鐘以上,室溫陳化4-6小時，固液分尚後取固體。步驟(3)中，所述炭化的保溫溫度為製備鋰離子電池負極材料時的常規炭化保溫溫度，較佳地為600-800°C。所述炭化的保溫時間較佳地為2-4小時。所述炭化的升溫制度較佳地為:用180分鐘從室溫升溫到200°C ;200°C保溫180分鐘；用120分鐘從200°C升溫至500°C ;用60分鐘從500°C升溫至所述保溫溫度。本發明還提供了由上述方法製得的矽基複合材料，其為S1-Ag-C複合材料，其中Si 一般佔25-35 %，Ag 一般佔25-35 %，餘量為熱解炭。本發明還提供了所述矽基複合材料作為鋰離子電池負極材料的用途。本發明還提供了一種鋰離子電池，其負極材料為本發明所述的矽基複合材料。本發明中，上述優選條件在符合本領域常識的基礎上可任意組合，即得本發明各較佳實施例。本發明的原料和試劑皆市售可得。本發明的積極進步效果在於:1、本發明的矽基複合材料，其比容量高，可達到950mAh/g以上的放電比容量。2、在化學鍍還原銀氨溶液時，用葡萄糖作為還原劑的同時，過量的葡萄糖通過後續的炭化反應，得到熱解炭，其既是電化學活性物質，又可以緩解矽材料的體積膨脹，提高鋰離子電池負極材料的循環性能。通過化學鍍法在矽顆粒的表面包覆了細顆粒的銀，一方面銀具有良好的導電性能，作為電化學惰性介質，可有效緩衝矽在嵌脫鋰時的嚴重的體積效應，另一方面，銀包覆層避免了電解液和矽的直接接觸，減少了不可逆容量。本發明的矽基複合材料在IC倍率充放電在100次循環後仍可有不低於84%的容量保持率。3、本發明的製備方法簡單，易操作，條件溫和，利用工業化生產。
具體實施例方式下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但並不因此將本發明限制在所述的實施例範圍之中。球磨機購自無錫慶鑫粉體設備有限公司，型號為CXM-230型納米級超細球磨機；聚乙烯基吡咯烷酮購自上海裡特化工科技有限公司，商品名為PVPK30，為6000。吐溫-80購自海安和辰化工有限公司，商品名為T-80。矽粉原料(平均粒徑D5tl = 26 Pm)購自浙江開化元通矽業有限公司，使用前先進行預處理。預處理方法如下:將矽粉以水為介質球磨到平均粒徑D5tl為300nm，之後在粗化液中超聲振蕩20min，然後過濾，用蒸餾水清洗至中性，60°C烘乾。粗化液配方為:20mL/L HF水溶液(HF水溶液濃度為40wt% )，2g/LNH4F，餘量為水。實施例1(I)銀氨溶液配製:將27.5g硝酸銀溶於蒸餾水，配製成質量百分比濃度為2%的溶液，向溶液中滴加質量百分比濃度為5%的氨水284g，直至生成沉澱後又完全溶解，半小時滴加結束，此時溶液的PH值為9 ;(2)將預處理過的25g矽粉加入到配製好的銀氨溶液中，加入含125mg分散劑(pvp:吐溫-80的質量比為1:1)、質量百分比濃度為3%的分散劑水溶液，攪拌均勻，70°C水浴加熱，然後向其中滴加質量百分比濃度為8%的葡萄糖溶液5.4Kg，加完後繼續攪拌20min，室溫放置4小時，80°C蒸發至幹，得到固體；(3)將步驟⑵中得到的固體，在N2保護下於氣氛爐中800°C炭化，後自然冷卻到室溫，過400目篩，得到矽基複合材料，炭化時加熱設置升溫制度:用180分鐘從室溫升溫到2000C ;200°C保溫180分鐘；用120分鐘從200°C升溫至500°C ;用60分鐘從500°C升溫至800°C，並保溫2小時。上述得到的矽基複合材料中，各組分重量百分比為:Si佔25wt%，Ag佔 30wt , C 佔 45wt %。電化學測試方法為檢驗利用本實施例製備的鋰離子電池矽基複合負極材料的性能，用該電池負極材料製備鋰離子電池。其中負極材料:Super-P導電劑:SBR粘結劑:CMC增稠劑的重量比為93: 2: 2.5: 2.5，並加入適量的N-甲基吡咯烷酮混合，攪拌均勻後塗覆在集流體銅箔上並在真空下烘乾12小時。取出後在真空手套箱裡與鋰片組裝成扣式電池，電解液為含IMLiPF6的EC-DEC(體積比為I: I)溶液。電化學測試恆溫下進行，電壓0.005-2.0V,電流密度為15mA/g。測試結果表明製備的矽基複合負極材料的首次充電比容量為IlOOmAh/g，放電比容量為957mAh/g，庫倫效率為87%。
用LiCoO2為正極活性物質，以負極材料:Super-P導電劑:SBR粘結劑:CMC增稠劑的重量比為93: 2: 2.5: 2.5為負極活性物質，以含IMLiPFJ^ EC-DEC(體積比為I: I)溶液為電解質，裝配成053048A型全電池(設計電池容量為780mAh)，以IC恆流充放電，在100次循環後的各量保持率為86*%。實施例2(I)銀氨溶液配製:將63g硝酸銀溶於蒸餾水，配製成質量百分比濃度為5%的溶液，向溶液中滴加640g質量百分比濃度為3%的氨水，直至生成沉澱後又完全溶解，45分鐘滴加結束，此時溶液的PH值為12 ；(2)將預處理過的35g矽粉加入到配製好的銀氨溶液中，加入含280mg分散劑(pvp:吐溫-80的質量比為1:1)、質量百分比濃度為4%的分散劑溶液，攪拌均勻，80°C水浴加熱，然後向其中滴加9.4Kg質量百分比濃度為5 %的葡萄糖溶液，加完後繼續攪拌30min，室溫放置5小時，90°C蒸發至幹，得到固體；(3)將步驟⑵中得到的固體，在N2保護下於氣氛爐中600°C炭化，後自然冷卻到室溫，過400目篩，得到矽基複合材料，炭化時加熱設置升溫制度:用180分鐘從室溫升溫到2000C ;200°C保溫180分鐘；用120分鐘從200°C升溫至500°C ;用60分鐘從500°C升溫至600°C並保溫3小時。上述得到的矽基複合材料中，各組分重量百分比為:Si佔28wt%，Ag佔32wt%，C佔 40wt %。按照與實施例1相同的電化學測試方法測得製備的矽基複合負極材料的首次充電比容量為1186mAh/g，放電比容量為1044mAh/g，庫倫效率為88%。100次循環後的容量保持率為84%。實施例3(I)銀氨溶液配製:將83.6g硝酸銀溶於蒸餾水，配製成質量百分比濃度為10%的溶液，向溶液中慢慢滴加1160g質量百分比濃度為2%的氨水溶液，直至生成沉澱後又完全溶解，半小時滴加結束，此時溶液的PH值為11 ；(2)將處理過的38g矽粉加入到配製好的銀氨溶液中，加入含380mg分散劑(pvp:吐溫-80的質量比為1:1)、質量百分比濃度為5%的分散劑溶液，攪拌均勻，80°C水浴加熱，然後向其中滴加5.6Kg質量百分比濃度為5 %的葡萄糖溶液，加完後繼續攪拌lOmin，室溫放置6小時，100°C蒸發至幹，得到固體；(3)將步驟⑵中得到的固體，於N2保護下在氣氛爐中700°C炭化，後自然冷卻到室溫，過400目篩，得到矽基複合材料，炭化時加熱設置升溫制度:用180分鐘從室溫升溫到2000C ;200°C保溫180分鐘；用120分鐘從200°C升溫至500°C ;用60分鐘從500°C升溫至700°C並保溫2小時。上述得到的矽基複合材料中，各組分重量百分比為:Si佔30wt%，Ag佔35wt%，C佔 35wt%。按照與實施例1相同的電化學測試方法測得製備的矽基複合負極材料的首次充電比容量為1280mAh/g，放電比容量為llllmAh/g，庫倫效率為86%。100次循環後的容量保持率為85%。 實施例4
(I)銀氨溶液配製:將48g硝酸銀溶於蒸餾水，配製成質量百分比濃度為4%的溶液，向溶液中慢慢滴加432g質量百分比濃度為4%的氨水，直至生成沉澱後又完全溶解，40分鐘滴加結束，此時溶液的PH值為12 ；(2)將處理過的42g矽粉加入到配製好的銀氨溶液中，加入含420mg分散劑(pvp:吐溫-80的質量比為1:1)、質量百分比濃度為3%的分散劑溶液，攪拌均勻，70°C水浴加熱，然後向其中滴加3.SKg質量百分比濃度為12%的葡萄糖溶液，加完後繼續攪拌20min，室溫放置4小時，90°C蒸發至幹，得到固體；(3)將步驟⑵中得到的固體，在N2保護下於氣氛爐中800°C炭化，後自然冷卻到室溫，過400目篩，得到矽基複合材料，炭化時加熱設置升溫制度:用180分鐘從室溫升溫到2000C ;200°C保溫180分鐘；用120分鐘從200°C升溫至500°C ;用60分鐘從500°C升溫至800°C並保溫4小時。上述得到的矽基複合材料中，各組分重量百分比為:Si佔35wt%，Ag佔25wt%，C佔 40wt %。按照與實施例1相同的電化學測試方法測得製備的矽基複合負極材料的首次充電比容量為1372mAh/g，放電比容量為1180mAh/g，庫倫效率為86%。100次循環後的容量保持率為84%。實施例5(I)銀氨溶液配製:將59g硝酸銀溶於蒸餾水，配製成質量百分比濃度為2%的溶液，向溶液中慢慢滴加720g質量百分比濃度為3%的氨水溶液，直至生成沉澱後又完全溶解，I小時滴加結束，此時溶液的PH值為13 ；(2)將處理過的40g矽粉加入到配製好的銀氨溶液中，加入含240mg分散劑(pvp:吐溫-80的質量比為1:1)、質量百分比濃度為4%的分散劑溶液，攪拌均勻，75°C水浴加熱，然後向其中滴加3.6Kg質量百分比濃度為10%的葡萄糖溶液，加完後繼續攪拌30min，室溫放置5小時，100°C蒸發至幹，得到固體；(3)將步驟⑵中得到的固體，在N2保護下於氣氛爐中700°C炭化，後自然冷卻到室溫，過400目篩，得到矽基複合材料。炭化時加熱設置升溫制度:用180分鐘從室溫升溫到2000C ;200°C保溫180分鐘；用120分鐘從200°C升溫至500°C ;用60分鐘從500。。升溫至700°C保溫3小時。上述得到的矽基複合材料中，各組分重量百分比為:Si佔32wt%，Ag佔30wt%，C佔 38wt%。按照與實施例1相同的電化學測試方法測得製備的矽基複合負極材料的首次充電比容量為1310mAh/g，放電比容量為1141mAh/g，庫倫效率為87%。100次循環後的容量保持率為86%。
權利要求
1.一種矽基複合材料的製備方法，其包括以下步驟: (1)矽粉預處理:將平均粒徑D5tl為300-330nm的矽粉在粗化液中超聲振蕩，固液分離後用水清洗至PH為中性，乾燥； (2)將步驟(I)中預處理過的矽粉、銀氨溶液、分散劑和葡萄糖混合均勻，於60-80°C進行銀鏡反應，攪拌10分鐘以上，室溫陳化4-6小時，固液分離後取固體； (3)將步驟(2)得到的固體在惰性氣氛下炭化，自然冷卻至室溫，過400目篩，即可； 其中，銀氨溶液以硝酸銀為原料進行配製，預處理過的矽粉:硝酸銀=質量比I: 1.1-2.2，預處理過的矽粉:葡萄糖=質量比1: 8.5-17.3 ;所述分散劑的用量為所述預處理過的娃粉質量的0.5-1%。
2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:步驟(I)中，所述超聲振蕩的時間為20分鐘以上；所述粗化液的配方為:20mL/L HF水溶液，2g/L NH4F，餘量為水，HF水溶液中的質量百分比濃度為40%。
3.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:步驟(2)中，所述的銀氨溶液的配製過程為:將硝酸銀溶於水中，製成濃度為2-10wt%的溶液，滴加濃度為2-5wt%的氨水，直至生成沉澱後又完全溶解，控制銀氨溶液的PH為9-13。
4.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:步驟(2)中，所述的分散劑為聚乙烯基吡咯烷酮和吐溫；所述的聚乙烯基吡咯烷酮較佳地為PVPK30，所述的吐溫較佳地為吐溫-80;所述聚乙烯基吡咯烷酮和所述吐溫的質量比較佳地為0.8: 1-1.2: 1，更佳地為I: 1
5.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:步驟(2)中，所述的分散劑以水溶液的形式添加，所述分散劑在水溶液中的濃度較佳地為3-5wt% ;和/或，所述的葡萄糖以水溶液的形式添加，所述葡萄糖在水溶液中的濃度較佳地為5-12wt%。
6.如權利要求5所述的製備方法，其特徵在於:步驟(2)的具體操作步驟為:將預處理過的矽粉與所述銀氨溶液混合，加入所述分散劑的水溶液，混合均勻，加熱至60-80°C，滴加所述葡萄糖的水溶液，攪拌10分鐘以上，室溫陳化4-6小時，固液分離後取固體。
7.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:步驟⑵中，所述銀鏡反應的溫度為70-800C ;所述攪拌的時間為10-30分鐘。
8.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:步驟(3)中，所述炭化的保溫溫度為600-8000C ;所述炭化的保溫時間為2-4小時；所述炭化的升溫制度較佳地為:用180分鐘從室溫升溫到200°C ;200°C保溫180分鐘；用120分鐘從200°C升溫至500°C ;用60分鐘從500 0C升溫至所述保溫溫度。
9.由權利要求1 8中任一項所述的製備方法製得的矽基複合材料。
10.如權利要求9所述的矽基複合材料作為鋰離子電池負極材料的用途。
11.一種鋰離子電池，其特徵在於:其負極材料為權利要求9所述的矽基複合材料。
全文摘要
本發明公開了一種矽基複合材料的製備方法(1)矽粉預處理；(2)將步驟(1)中預處理過的矽粉、銀氨溶液、分散劑和葡萄糖混合均勻，於60-80℃進行銀鏡反應，攪拌10分鐘以上，室溫陳化4-6小時，固液分離後取固體；(3)將步驟(2)得到的固體在惰性氣氛下炭化，自然冷卻至室溫，過400目篩，即可；預處理過的矽粉∶硝酸銀＝質量比1∶1.1-2.2，預處理過的矽粉∶葡萄糖＝質量比1∶8.5-17.3；所述分散劑的用量為所述預處理過的矽粉質量的0.5-1％。本發明還公開了由該方法得到的矽基複合材料及其用途，以及含其的鋰離子電池。本發明的矽基複合材料具有很好的導電性，能夠緩解嵌脫鋰過程中引起的體積變化，從而具有很好的循環穩定性。
文檔編號H01M10/0525GK103165868SQ201110414949
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月13日 優先權日2011年12月13日
發明者王潔平, 劉萍, 喬永民, 沈龍, 董愛想, 李輝, 吳志紅, 婁文君 申請人:上海杉杉科技有限公司, 寧波杉杉新材料科技有限公司