一種耐R134a製冷劑橡膠材料及其製備方法
2023-10-08 16:34:19
專利名稱：一種耐R134a製冷劑橡膠材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高阻尼、耐老化、耐型製冷劑橡膠材料及其製備方法，該材料可作為空調用橡膠材料使用，屬於橡膠類複合材料製備技術領域。
背景技術：
1978年全國空調產量僅為223臺，到2007年全球家用空調的產量達到8977萬臺， 全球空調的生產集中於亞洲區域，該區域佔據了總產量的94%。亞洲區域有95%的生產集中於中國、泰國、韓國和日本四個國家。目前全國空調產量佔全球的70%以上，隨著國內居民消費水平提高，國內空調產銷將得到更大的發展。空調以滿足人們舒適性的要求，開發空調系統橡膠部件一直是富有挑戰性、前沿性的領域之一。早年空調中所用的製冷劑為氟利昂(Freon)，然而氟利昂中的活性含氯化合物會破壞大氣層中的臭氧層，形成臭氧空洞，導致全球變暖。因此，目前作為一種環保、高效、安全的氟利昂的替代品逐漸成為使用最廣泛的中低溫環保製冷劑。特別是在汽車空調器上，從2000年開始逐漸替代氟利昂成為新裝汽車空調上製冷劑，2006年全面替代氟利昂。R134a製冷劑，別名R_134a、HFC 134a, HFC-134a,四氟乙烷，商品名稱有SUVA 134a, Genetronl34a, KLEA 134a等，中文名稱四氟乙燒，英文名稱1，1，1， 2-tetraf luoroethane，化學名 1，1，1，2—四氟乙烷，分子式 CH2FCF3。由於 R_134a 屬於 HFC 類物質(非ODS物質Ozone-d印leting Substances)，因此完全不破壞臭氧層，是當前世界絕大多數國家認可並推薦使用的環保製冷劑，也是目前主流的中低溫環保製冷劑。隨著新型製冷劑的出現，研製新型製冷橡膠軟管成為亟待解決的空調系統橡膠部件。20世紀90 年代初，全球只有少數幾個橡膠公司有能力提供空調系統膠管，如德國的Aeroquip公司、 Contitech公司、美國的Firestone公司、丹麥的Codan公司等。然而，分子直徑小， 易滲漏，且對應使用的相溶潤滑劑通常為聚亞烷基二醇(PAG)，因此要求橡膠部件必須耐溶液性、低透過性能、高溫老化性能較好以及材料本身的較好的力學性能。目前，國外空調膠管是基於膠合的聚醯胺彈性體層，這種彈性體部件常使用商化丁基橡膠製作，這種膠管生產方法難度較大，成本偏高，而且製作的膠管過于堅硬，尤其在低溫下易產生噪音。我國的膠管行業起步較晚，基本上是大規模引進國外先進設備，但仍處於發展初期，主要是低檔膠管產品，中高檔膠管的生產能力和市場需求相距甚遠，除此之外，膠料的性能滯後。空調膠管膠料發展的總趨勢是耐高溫，低壓變，同時必須兼顧橡膠的力學性能、減震性能。因此解決橡膠膠料的耐老化性能及壓縮變形大等問題成為國內外橡膠行業工作者的一個難題。結合前人研究，選取合適的膠種，合理的工藝設計，優化材料組成，達到緩解國內空調行業用橡膠材料對進口材料的依賴，同時可帶來良好的經濟效益。因此，研製耐 R134a製冷劑橡膠材料具有重要的社會意義
發明內容
本發明的目的在於提供一種耐新型製冷劑橡膠材料及其製備方法，解決了現有橡膠複合材料易被新型製冷劑透過、腐蝕且老化性能低等問題。本發明的一種耐製冷劑橡膠材料，包括以下組成(以質量份數計)溴化丁基橡膠與三元乙丙橡膠複合材料100份；納米增強劑30 50份；納米白炭黑15 40份；偶聯劑1 3份；軟化增塑劑5 15份；防老劑2 3份；硫化及助劑5 15份；本發明的基體橡膠，採用具有優異的低透氣性、高衰減性、耐老化性、耐天候性、耐臭氧性、耐化學品性以及膠料硫化速度快的溴化丁基橡膠作為主要膠料，採用具有優異的耐老化性、耐疲勞和回彈性的三元乙丙橡膠作為輔助膠料。其中溴化丁基橡膠在基體橡膠中的含量不低於60%。三元乙丙橡膠是乙烯、丙烯和非共軛二烯烴作第三單體的共聚物，其中第三單體主要有降冰片烯及其衍生物和雙環戊二烯。本發明採用的納米增強劑為納米炭黑和納米碳酸鈣、納米矽酸鹽、納米氧化鋅與納米纖維中的任意一種或兩種，其中納米炭黑質量份數至少25份，納米增強劑填充可以提高基體橡膠的力學性能，同時提高橡膠材料的耐老化和耐油性。本發明採用的納米白炭黑粒徑10 30納米，可以是沉澱法、氣相法和溶膠-凝膠法製備，其中溶膠-凝膠法製備的白炭黑用量較大，氣相法和沉澱法製備的白炭黑用量較少。適量填充白炭黑可以提高橡膠材料的力學性能，同時降低材料的電絕緣性。本發明採用的偶聯劑為矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑和磷酸酯偶聯劑中的任一種，包括含有C = C雙鍵的偶聯劑，其中優選矽烷類偶聯劑。通過偶聯劑與無機填料直接接觸，在煉膠機的高剪切力、較高溫度下實現原位接枝反應，起到無機離子與基體橡膠之間橋接作用。在這幾類偶聯劑中，其中矽烷偶聯劑用量最少，磷酸酯類偶聯劑用量最多，但不超過無機填料總量的5 %。本發明所述的軟化增塑劑為石蠟油、機油和凡士林中的任意一種或兩種。本發明採用的防老劑為化學防老劑MB和防老劑D與防老劑WSP中任意一種並用的，其中防老劑MB質量份數至少1份。將兩種不同斷鏈機理的防老劑組合使用，產生協同效應，並用的效果大於單一使用的效果，使得防老劑能在更長的時期內有效地發揮作用。本發明的所述的硫化及助劑中硫化劑為硫磺和二硫磺四甲基秋蘭姆，其中硫磺至少1份；硫化助劑包括促進劑、活性劑和防焦劑，其中促進劑為促進劑ZDMC、促進劑S)BC和促進劑ZEDC任一種，質量份數為0. 5 1. 5份；活性劑包括無機活性劑氧化鋅和有機活性劑硬脂酸，其中氧化鋅3. 5 6份；硬脂酸2 4份；防焦劑為N-環己基硫代鄰苯二甲醯胺(發焦劑CTP)，用量為1份。溴化丁基橡膠分子鏈上存在雙鍵，同時含有極性較大的溴原子，可以選擇硫磺硫化、過氧化物硫化、樹脂硫化和胺類硫化。其中，選擇硫磺時，選用氧化鋅和促進劑ZDMC來提高硫化速度；選擇過氧化物硫化時，用量較多，達到3 7 ；樹脂硫化時硫化劑用量2 5份；胺類硫化時，必須加入促進劑TMTD。本發明所述的橡膠材料是通過如下步驟製備而成的，包括塑煉、混煉、硫化等三個步驟首先，將溴化丁基橡膠和三元乙丙橡膠按質量份數在開煉機中塑煉一定時間、薄通多次後，直至混合膠料的在100°c的門尼粘度粘度ML1+4在40 60範圍內。其次，將上述塑煉後的母膠移入密煉機，然後將納米增強劑和納米白炭黑以及偶聯劑加入密煉機，在高溫、 高剪切條件下混合均勻，其中密煉機轉子速度控制在50 120r/min，溫度控制在120 140°C，混煉時間至少5min後；隨後加入軟化增塑劑、防老劑、硫化及助劑，然後常規密煉， 密煉時間至少lOmin，混煉均勻後得到混煉膠。最後為硫磺階段，將上述試驗所得的混煉膠裝入模具中，在平板硫化機上硫化，硫化時間10 15min，硫化溫度155 180°C，硫化壓力 9 12Mpa，即得到耐製冷劑的橡膠材料。本發明通過選取合適的膠種，合理的工藝設計，優化材料組成，達到緩解國內空調行業用橡膠材料對進口材料的依賴，有較大的經濟價值。選用溴化丁基橡膠和三元乙丙橡膠組合作為基體橡膠，添加納米炭黑、納米白炭黑、納米氧化鋅、以及其它納米增強劑等及偶聯劑，藉助原位接枝——剪切分散工藝實現無機填料在基體橡膠中均勻分散，以期形成強的無機粒子-橡膠界面之間的結合力，提高膠料的力學強度、耐老化、耐油性能；通過添加硫化劑、硫化助劑、增塑劑、粘合劑、脫模劑等，調節硫化溫度、硫化速度來控制橡膠件的其他性能，以滿足膠料的力學性能和老化性能的同時，降低橡膠材料對製冷劑低的洩露量，使得橡膠材料適用的溫度範圍達到-40 130°C。
圖1是本發明的耐製冷劑橡膠材料在製冷劑中體積隨時間變化曲線。縱坐標為體積變化率Δ V，單位％。橫坐標為浸泡時間，單位h。
具體實施例方式以下通過具體實施方式
對本發明作進一步的具體說明，但不應理解為是對本發明的限制，凡是基於本發明的技術基本思想所做的其它多種形式的修改、替換或變更所實現的技術方案均屬於本發明的範圍。實施例1將溴化丁基橡膠和三元乙丙橡膠按質量份數配比分別為90 10,80 20、 70 30和60 40的比例在開煉機中塑煉一定時間、薄通多次後，直至混合膠的在門尼粘度粘度ML1+4在40 60範圍內。將上述塑煉後的母膠移入密煉機，母膠的質量份數按100分計，將25 50份納米增強劑炭黑、5 25份的CaCO3和15 40份粒徑為10 30nm的氣相納米白炭黑以及 1 3份矽烷偶聯劑KH550加入密煉機，在高溫、高剪切條件下混合均勻，其中密煉機轉子速度控制在50 120r/min，溫度控制在120 140°C，混煉時間至少5min後；隨後加入軟化增塑劑石蠟油6份、化學防老劑MB和防老劑D各1份；硫化及助劑，硫化體系選用SiO/ S/TT，總用量為5 15份，質量配比分別5 3 2、4 3 3和4 4 2 ；然後常規密煉，密煉時間至少lOmin，混煉均勻後得到混煉膠。其中硫磺及助劑選用選用氧化鋅和促進劑S)MC各1份。最後為硫化階段。將上述試驗所得的混煉膠裝入模具中，在平板硫化機上硫化，硫化時間10 15min，硫化溫度155 180°C，硫化壓力10士 IMpa，即得到耐R134a製冷劑的橡膠材料。對不同膠料配比所製備的橡膠材料，其它組份均為定值且檢測條件相同，檢測結果見表1，檢測方法均按照國家標準進行。表 權利要求
1.一種耐製冷劑橡膠材料，其特徵在於包括以下組成及其質量份數溴化丁基橡膠與三元乙丙橡膠複合材料100份；納米增強劑30 50份；納米白炭黑15 40份；偶聯劑1 3份；軟化增塑劑5 15份；防老劑2 3份；硫化及助劑5 15份；
2.根據權利要求1所述的橡膠材料，其特徵在於所述的溴化丁基橡膠(BIIR)和三元乙丙橡膠(EPDM)複合材料為基體橡膠，其中溴化丁基橡膠質量含量至少為60%，所述的三元乙丙橡膠是乙烯、丙烯和非共軛二烯烴作第三單體的共聚物，其中第三單體為降冰片烯及其衍生物或者雙環戊二烯。
3.根據權利要求1所述的橡膠材料，其特徵在於所述的納米增強劑為納米炭黑和納米碳酸鈣、納米矽酸鹽、納米氧化鋅與納米纖維中的任意一種或兩種，其中納米炭黑質量份數至少25份。
4.根據權利要求1所述的橡膠材料，其特徵在於所述的納米白炭黑為沉澱法、氣相法和溶膠-凝膠法製備，其中粒徑10 30nm。
5.根據權利要求1所述的橡膠材料，其特徵在於所述的偶聯劑為矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑和磷酸酯偶聯劑中的任一種。
6.根據權利要求1所述的橡膠材料，其特徵在於所述的軟化增塑劑為石蠟油、機油和凡士林中的任意一種或兩種。
7.根據權利要求1所述的橡膠材料，其特徵在於所述的防老劑為防老劑MB和防老劑 D與防老劑WSP中任意一種組成的，其中防老劑MB質量份數至少1份。
8.根據權利要求1所述的橡膠材料，其特徵在於；所述的硫化及助劑中硫化劑為硫磺或二硫化四甲基秋蘭姆，其中硫磺至少1份；硫化助劑包括促進劑、活性劑和防焦劑，其中促進劑為促進劑ZDMC、促進劑ZDBC和促進劑^DC任一種，質量份數為0. 5 1. 5份；活性劑包括無機活性劑氧化鋅和有機活性劑硬脂酸，其中氧化鋅3. 5 6份；硬脂酸2 4份 防焦劑為N-環己基硫代鄰苯二甲醯胺(發焦劑CTP)，用量為1份。
9.根據權利要求1所述的耐製冷劑橡膠材料的製備方法，其特徵在於；包括塑煉、混煉、硫化三個步驟(1)塑煉將溴化丁基橡膠和三元乙丙橡膠在開煉機中塑煉、薄通一定時間，直至 IOO0C門尼粘度粘度ML1+4在40 60 ；(2)混煉將上述塑煉後的母膠移入密煉機，然後將納米增強劑和納米白炭黑以及偶聯劑加入密煉機，在高溫、高剪切條件下混合均勻，其中密煉機轉子速度控制在50 120r/ min，溫度控制在120 140°C，混煉時間至少5min;隨後加入軟化增塑劑、防老劑、硫化及助劑，然後常規密煉，密煉時間至少lOmin，混煉均勻後得到混煉膠； (3)硫化將上述試驗所得的混煉膠裝入模具中，在平板硫化機上硫化，硫化時間10 15min，硫化溫度155 180°C，硫化壓力9 12MPa。
全文摘要
本發明涉及一種耐R134a製冷劑橡膠材料及其製備方法，本發明組成以質量份數計溴化丁基橡膠與三元乙丙橡膠100份、納米增強劑30～50份、納米白炭黑15～40份、偶聯劑1～3份、軟化增塑劑5～15份、防老劑2～3份、硫化及助劑5～15份；100℃下生膠的門尼粘度ML1+4在40～60。橡膠材料硫化工藝參數，採用平板硫化儀硫化，硫化時間10～15min，硫化溫度155～180℃，硫化壓力9～12MPa。本發明的耐製冷劑橡膠材料具有耐R134a製冷劑、良好的耐熱和耐老化且膠料具有良好的流動性和加工性能。本發明解決了現有橡膠複合材料易被新型製冷劑R134a透過、腐蝕且老化性能低等問題。
文檔編號C08K3/22GK102212233SQ20111010307
公開日2011年10月12日 申請日期2011年4月22日 優先權日2011年4月22日
發明者扈廣法, 李鵬, 王顯妮, 胡國和, 郭潛, 高超鋒, 黃劍, 黃捷 申請人:西安漢華橡膠科技有限公司