溼式催化氧化處理含油浮渣的方法及系統與流程

2023-10-08 21:08:19

本發明屬於環境工程領域，涉及一種石化行業中含油浮渣的無害化方法及系統，具體涉及一種溼式催化氧化處理含油浮渣的方法及系統。
背景技術：
：目前國內石化煉油企業含油汙水的除油處理一般採用隔油、一級浮選及二級浮選工藝。先經過初步的油水分離，含油汙水進入汙水處理場的隔油罐，隔出汙水錶層的汙油，隔油後的汙水去浮選池，在浮選池中經絮凝劑絮凝，再經加壓溶氣浮選，在汙水表面形成絮凝體，經刮板機分離後形成含油浮渣。含油浮渣是在含油汙水的處理過程中，氣浮單元產生的一種末端廢棄物。含油浮渣是各種顆粒、水和氣泡形成的絮凝團，呈半固體狀態，粘度大，流動性差。其主要成分是各種化學藥劑、各種表面活性劑、絮凝劑、乳化油、分散油、重質油成分、細砂及大量的次生粘土礦物，各種物質凝聚在一起，乳化絮凝嚴重，其沉降性能極差，脫水十分困難，而其含水率高。目前處理含油浮渣的方法一般有兩種：第一種方法是汙水處理場將浮渣絮凝後用離心機分離脫水，浮渣變成固體後再進行粉碎，摻油或煤焚燒，但因其成本太高，此種處理方法應用的越來越少；第二種方法是將浮選池出來的浮渣直接送往煉油廠焦化裝置中的焦化塔摻煉。摻煉的方法主要有兩種：一是將浮渣作焦化塔急冷油；二是利用焦化塔餘熱對浮渣進行氣化分離。第二種方法是在高溫焦炭冷卻過程中將浮渣從焦化塔底注入，作為小給水冷卻高溫焦炭；利用焦炭的高溫餘熱將其中的油組分加熱蒸發成油氣，從塔頂逸出至接觸冷卻系統；固體雜質則吸附在焦炭層表面上，並隨高壓除焦工序進入焦池而成為焦炭產品，從而實現密閉環保處理浮渣的目的。採用此方法不但節約了浮渣處理費用，還可以將浮渣中的油分得到有效的回收利用，而且增加焦炭的產量，因此，該處理方法被大多數煉油廠所採用。然而，隨著煉油廠原油加工量的逐年增加，而且原油質量趨於劣質化、重質化，汙水中的無機物、有機物類物質含量大幅增加，氣浮單元產生的浮渣量也逐年增加。與此同時，焦化裝置每年處理的浮渣量是有限的，這樣造成大部分浮渣無法處理。因此，為防止浮渣過多所造成的環境汙染問題，急需一種含油浮渣減量化及無害化的處理方法和處理裝置。技術實現要素：本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種石化行業中含油浮渣無害化的方法和系統，特別針對含油浮渣中石油烴類等有毒有害成分進行深度處理、處理效率高、處理效果好、且適用範圍廣的溼式催化氧化處理含油浮渣的方法及系統。為解決上述技術問題，本發明採用以下技術方案：一種溼式催化氧化處理含油浮渣的方法，包括以下步驟：將含油浮渣與水混合，然後投加催化劑與過硫酸鹽，在密閉條件下攪拌反應，反應溫度為150℃～440℃，反應時間為5min～75min，反應後，得到氣相產物和固相產物，將所得氣相產物進行冷凝，使可溶性氣相產物轉變為液相產物，完成對含油浮渣的處理。上述的溼式催化氧化處理含油浮渣的方法中，優選的，所述催化劑與過硫酸鹽的質量比為1∶1～30，所述過硫酸鹽的投加量為0.75g/g含油浮渣～1.08g/g含油浮渣，所述反應溫度為220℃～340℃，所述反應時間為15min～55min。上述的溼式催化氧化處理含油浮渣的方法中，優選的，所述催化劑與過硫酸鹽的質量比為1∶5，所述過硫酸鈉的投加量為1g/g含油浮渣，所述反應的溫度為310℃，所述反應的時間為45min。上述的溼式催化氧化處理含油浮渣的方法中，優選的，所述催化劑為鐵粉、含二價鐵的鐵鹽或含三價鐵的鐵鹽。上述的溼式催化氧化處理含油浮渣的方法中，優選的，所述催化劑為硫酸亞鐵、硫酸鐵或四氧化三鐵，所述過硫酸鹽為過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨。上述的溼式催化氧化處理含油浮渣的方法中，優選的，所述含油浮渣與水的質量比為1∶1～5。上述的溼式催化氧化處理含油浮渣的方法中，優選的，所述攪拌的速度為30rps～90rps。作為一個總的技術構思，本發明還提供一種溼式催化氧化處理含油浮渣的系統，所述系統包括含油浮渣處理罐、氧化劑儲存罐、水儲罐以及依次連接的高壓泵、預熱器、溼式催化氧化反應器、冷凝器和氣體處理器，所述含油浮渣處理罐、氧化劑儲存罐和水儲罐並聯至所述高壓泵的進口。上述的溼式催化氧化處理含油浮渣的系統中，優選的，所述溼式催化氧化反應器設有與外部連通的輔助出口，所述冷凝器設有與外部連通的輔助出口。上述的溼式催化氧化處理含油浮渣的系統中，優選的，所述溼式催化氧化反應器內設有用於調節反應溫度的加熱裝置、用於防爆的安全閥、用於輸送催化劑的進料口和用於攪拌反應溶液的攪拌器。本發明的方法將含油浮渣按一定體積比與水均勻混合，投加催化劑與過硫酸鹽，使其在一定溫度和壓力下反應一段時間，產生強氧化自由基對含油浮渣中的石油烴類、苯系物、蒽、芘等有毒、致突變、致癌物質進行深度處理，使其充分降解，使之轉變成co2、n2等無害成分，從而達到降解含油浮渣的目的。本發明可以有效的降解含油浮渣中的石油烴類，並且處理完以後的固相產物基本不含水，脫水效果好；工藝過程簡單，成本低廉，投資及操作費用低，易於推廣應用；有效的解決汙水處理廠產生浮渣量大，難以處理的難題。與現有技術相比，本發明的優點在於：1、本發明採用的溼式催化氧化方法具有氧化速率快、處理效率高、適用範圍廣等優點，易於推廣，有效的解決汙水處理廠產生浮渣量大，難以處理的難題。2、本發明提供了一種含油浮渣的處理方法，在密閉高溫(相應地產生了高壓)條件下，通過催化劑(如硫酸亞鐵)活化過硫酸鹽(如過硫酸鈉)產生過硫酸自由基和羥基自由基降解含油浮渣，有效的降低了含油浮渣對環境的危害。3、本發明在特定溫度、反應時間和催化劑的條件下，採用溼式催化過硫酸鹽法具有氧化速率快，處理效果好，適用範圍廣等特點；且工藝過程簡單，成本低廉，投資及操作費用低，有效的解決汙水處理廠產生浮渣量大，難以處理的難題，保護了環境。4、本發明的系統通過特定的連接方式可以對含油浮渣的石油烴類進行充分降解，將其降解為危害小，易處理的氣相，固相及液相產物，達到無害化的目的。附圖說明圖1是本發明實施例1中溼式催化氧化處理含油浮渣的系統示意圖。圖2是本發明實施例2中不同反應溫度對含油浮渣含油率影響的關係曲線圖。圖3是本發明實施例3中不同反應時間對含油浮渣含油率影響的關係曲線圖。圖4是本發明實施例4中不同硫酸亞鐵與過硫酸鈉的配比對含油浮渣含油率影響的關係曲線圖。圖5是本發明實施例5中不同過硫酸鈉添加量對含油浮渣含油率影響的關係曲線圖。圖例說明：1、含油浮渣處理罐；2、氧化劑儲存罐；3、水儲罐；4、高壓泵；5、預熱器；6、溼式催化氧化反應器；7、冷凝器；8、氣體處理器。具體實施方式以下結合說明書附圖和具體優選的實施例對本發明作進一步描述，但並不因此而限制本發明的保護範圍。以下實施例中所採用的材料和儀器均為市售。實施例1：一種本發明的溼式催化氧化處理含油浮渣的方法，包括以下步驟：將含油浮渣與水混合，然後投加催化劑與過硫酸鹽，在密閉條件下攪拌反應，反應溫度為150℃～440℃，反應時間為5min～75min，反應後，得到氣相產物和固相產物，將所得氣相產物進行冷凝，使可溶性氣相產物轉變為液相產物，完成對含油浮渣的處理。本實施例中，可採用以下優選的工藝條件進行實施：投加的催化劑與過硫酸鹽的質量比為1∶1～30，過硫酸鹽的投加量為0.75g/g含油浮渣～1.08g/g含油浮渣，反應溫度為220℃～340℃，反應時間為15min～55min。催化劑為鐵粉、含二價鐵的鐵鹽或含三價鐵的鐵鹽，即為二價鐵離子，三價鐵離子，零價鐵其中之一，優選催化劑為硫酸亞鐵、硫酸鐵或四氧化三鐵，但不限於此。過硫酸鹽優選過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨，但不限於此。含油浮渣與水的質量比為1∶1～5。攪拌的速度為30rps～90rps。反應過程中，可控制攪拌速度為恆定值，優選60rps。本方法可在高溫高壓反應釜中密閉進行，當反應溫度在150℃～440℃時，反應壓力對應在1mpa～35mpa範圍內。本實施例中，將反應後的氣化產物通過冷凝管收集液相產物，並收集反應後的固相產物，通過檢測，固相產物的含油率得到大幅降低。可溶性氣相產物為含油浮渣的石油烴類降解後殘留在氣相中的一些可溶性烴類物質，而其餘氣相產物為co2、so2等及部分不溶性石油烴，其餘氣相產物可進一步後處理資源化利用。一種上述本實施的溼式催化氧化處理含油浮渣的方法採用的系統，如圖1所示，但本發明的方法並不限於該系統。該溼式催化氧化處理含油浮渣的系統包括含油浮渣處理罐1、氧化劑儲存罐2、水儲罐3、高壓泵4、預熱器5、溼式催化氧化反應器6、冷凝器7和氣體處理器8；含油浮渣處理罐1、氧化劑儲存罐2和水儲罐3並聯至高壓泵4的進口，高壓泵4的出口連接至預熱器5的進口，預熱器5的出口連接至溼式催化氧化反應器6的進口，溼式催化氧化反應器6的出口(上出口)連接至冷凝器7的進口，冷凝器7的出口(上出口)連接至氣體處理器8。本實施例中，溼式催化氧化反應器6還設有與外部連通的輔助出口，該輔助出口(下出口)連接至外部。本實施例中，冷凝器7還設有與外部連通的輔助出口，輔助出口(下出口)連接至外部汙水處理池。本實施例中，溼式催化氧化反應器6內設有用於調節反應溫度的加熱裝置、用於防爆的安全閥、用於輸送催化劑的進料口和用於攪拌反應溶液的攪拌器，加熱裝置、安全閥和進料口在圖1中省略示出。本實施例中，溼式催化氧化反應器6為高溫高壓反應釜，預熱器5的功能是將含油浮渣與氧化劑和水的混合物加熱到反應所需的溫度，然後通入反應器中，在反應溫度下反應，反應器中也需要設定並保持反應溫度。上述本實施例的系統中採用的單個部件均可商業購買得到，但該系統的設計方式未見過報導。上述本實施例的溼式催化氧化處理含油浮渣的系統在處理含油浮渣時，其工作原理如下：含油浮渣、氧化劑(過硫酸鹽)和水分別從含油浮渣處理罐1、氧化劑儲存罐2、水儲罐3放出，在管道中充分均勻混合後，通過高壓泵4通入預熱器5，經預熱器5預熱後，被加熱到指定溫度的含油浮渣進入填有催化劑的溼式催化氧化反應器6中，進行氧化分解反應，經過一定的反應時間後，處理後得到的氣相產物通過冷凝器7，冷凝後的氣體通向外部氣體處理器8處理後排出，冷凝後的液體(主要為水和可溶性烴類物質)通過冷凝器7的輔助出口通向外部汙水處理系統，處理後的固相產物通過溼式催化氧化反應器6的輔助出口通向外部進一步處理後資源化利用。本發明的溼式催化過硫酸鹽氧化處理含油浮渣的方法可以有效的對含油浮渣中石油烴類、苯系物、蒽、芘等有毒、致突變、致癌物質進行深度處理，具有氧化速率快，處理效果好，適用範圍廣等優點，可有效解決汙水處理廠產生浮渣量大，難以處理的難題。經本發明的含油浮渣處理方法處理後，含油浮渣中含油率由92.63％降低到了39.92％～16.75％，效果顯著。實施例2：反應溫度的影響一種溼式催化氧化處理含油浮渣的方法，包括以下步驟：將含油浮渣與水混合，含油浮渣與水的質量比為1∶4，然後投加硫酸亞鐵與過硫酸鈉，在密閉條件下攪拌並進行加熱反應，攪拌器轉速為60rps，反應後得到氣相產物和固相產物，將所得氣相產物進行冷凝，使可溶性氣相產物轉變為液相產物，完成對含油浮渣的處理。此組實驗以反應溫度為變量，反應時間為15min，硫酸亞鐵與過硫酸鈉的投加量均為0.25g/g含油浮渣，即硫酸亞鐵與過硫酸鈉的質量比為1∶1。實驗結果見表1。表1反應溫度對含油浮渣含油率的影響反應溫度(℃)220250280310340含油率(％)60.6750.0243.8139.9239.89隨著反應溫度的升高，硫酸亞鐵激發過硫酸鹽所產生的·so4-和·oh越來越多，對含油浮渣的石油烴類降解效果得到了顯著提高。如圖2所示。當溫度達到310℃時，達到了最佳效果，含油浮渣中含油率降低到了39.92％，其後含油率變化不明顯，所以最佳溫度為310℃。實施例3：反應時間的影響一種溼式催化氧化處理含油浮渣的方法，本實施例的步驟與實施例2基本相同，區別僅在於：此組實驗以反應時間為變量，反應溫度為310℃，硫酸亞鐵與過硫酸鈉的投加量均為0.25g/g含油浮渣，即硫酸亞鐵與過硫酸鈉的質量比為1∶1。實驗結果見表2。表2反應時間對含油浮渣含油率的影響反應時間(min)1525354555含油率(％)39.9238.7237.8535.5535.51由圖3可知，隨著反應時間的延長，含油浮渣中的石油烴類進一步的被降解，當反應時間延長到45min時，含油汙泥的含油率降低到35.55％，其後含油率幾乎沒有什麼變化，所以最佳時間為45min。實施例4：硫酸亞鐵與過硫酸鈉的配比的影響一種溼式催化氧化處理含油浮渣的方法，本實施例的步驟與實施例2基本相同，區別僅在於：此組實驗以硫酸亞鐵與過硫酸鈉的配比為變量，反應溫度為310℃，反應時間為45min。實驗結果見表3。表3以硫酸亞鐵與過硫酸鈉的配比對含油浮渣含油率的影響由圖4可知，隨著硫酸亞鐵與過硫酸鈉的配比的增加，含油浮渣中的含油率呈先下降後上升的趨勢，當配比增加到1∶5的時候，處理後的含油浮渣中含油率下降到了最低，為33.22％，這表明硫酸亞鐵與過硫酸鈉的最佳配比為1∶5。實施例5：過硫酸鈉投加量的影響一種溼式催化氧化處理含油浮渣的方法，本實施例的步驟與實施例2基本相同，區別僅在於：此組實驗以過硫酸鈉的投加量為變量，反應溫度為310℃，反應時間為45min，硫酸亞鐵與過硫酸鈉的配比為1∶5。實驗結果見表4。表4過硫酸鈉投加量對含油浮渣含油率的影響過硫酸鈉投加量對含油浮渣中石油烴類含量的影響如圖5所示。由圖5可知，在最優化條件下，含油浮渣中的石油烴類含量隨著過硫酸鈉投加量的增加而不斷下降，當投加量達到1g/g含油浮渣時，含油率下降趨於平緩，從經濟角度，可以得出過硫酸鈉最佳投加量為1g/g含油浮渣。以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，並非對本發明作任何形式上的限制。雖然本發明已以較佳實施例揭示如上，然而並非用以限定本發明。任何熟悉本領域的技術人員，在不脫離本發明的精神實質和技術方案的情況下，都可利用上述揭示的方法和技術內容對本發明技術方案做出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例。因此，凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改、等同替換、等效變化及修飾，均仍屬於本發明技術方案保護的範圍內。當前第1頁12