含多孔載體和分子篩層的膜及其製備方法
2023-10-04 05:54:54
專利名稱：含多孔載體和分子篩層的膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及製備含多孔載體和分子篩層的膜的一種新方法，並涉及新的膜。本發明用於過濾或者氣態或液態流體的分離、全蒸發、反滲透或催化。
由(大)孔隙部分和沸石構成的沸石膜已經公知。這些材料主要通過兩種方法能夠獲得使用凝膠的方法和使用(膠體或齊聚物)溶液的方法，這些方法包括若干步驟。首先，形成膜(凝膠法)或者全浸滲(溶液法)，這樣的膜或者全浸滲層中包含能夠形成沸石的物質，然後在水熱條件下使沸石結晶。
這兩種方法存在著主要缺點。
在兩種方法中，第一步驟期間的起始pH值都極高。此種高鹼性pH值不適合某些陶瓷材料。實際上，現今用作沸石載體層的伽馬氧化鋁可溶於高鹼性介質，致使氧化鋁在沸石前體中溶解，從而導致沸石受到化學汙染，氧化鋁已滲入所需的晶體結構中。
在這兩種方法中，大量使用凝膠或者沸石前體溶液以及低合成收率使此種方法成本高昂，尤當使用季銨鹽型結構劑時(且當常需數個合成循環時更加如此)。
在凝膠法的情形中，由於凝膠由混合不均勻的不同組分形成，難以保證凝膠組合物的均質性。當凝膠的局部組成發生變化時，沸石結構的特性也發生變化，從而改變膜性能。在歐洲專利申請EP 0,481,660中，這一缺點被格外清楚地辨認出來，它表明局部缺陷的存在。因此，歐洲專利申請EP 0,778,076公開了就地製造凝膠的方法；載體的孔隙中填充第一溶液，隨後使載體同不與第一溶液混溶的第二溶液接觸。在兩種溶液接觸處局部發生凝膠化，凝膠主要在多孔載體的表面上形成。凝膠化改變了溶液的組成，並因此不可能保證在多孔載體的每一點中凝膠完全相同。
在AIChE雜誌(AIChE Journal)，1997年7月第43卷第7期所刊載的「ZSM-5管狀(Tubular)膜的特徵與滲透性能」一文中，Coronas等研究了載體對沸石層沉積的影響。測試了兩種不對稱膜，一種有孔徑5納米的γ-氧化鋁層，另一種有孔徑0.2微米的α-氧化鋁層。Coronas等所採用的方法為凝膠方法。Coronas等的結論是，在γ-氧化鋁型載體(5納米)上比在α-氧化鋁型載體(0.2微米)更容易形成連續沸石層，在後一種情形中，需要重複進行該過程。
為了提高膜質量以及為了使這樣製得的產品能有效地進行分離，在凝膠法的情形中，實際上總需要多個補充的沉積結晶循環。因此，凝膠法製得的沸石層實際上是多層。
此外，由於凝膠的粘度高，會堵塞直徑可達數毫米的通道。因此，此技術專用於平面結構或內徑相當大的管子。這樣，歐洲專利申請EP 0,778,076中的全部實施例以及歐洲專利申請EP 0,481,660中的大部分實施例採用平表面載體，後一申請的實施例12採用內徑大約6.5毫米的管子。由於使用通道直徑較大的管形(無論其為單通道或多通道)或者平面形的陶瓷載體，則不可能獲得高度緊湊的，換言之，過濾表面與它們所佔空間的比大的過濾組件或氣體分離組件。事實上，對於平面膜組件緊湊度為150m2/m3級，而多通道膜組件的僅達300m2/m3是公認的；當與分離氣體應用中要求的那些緊湊度相比，這些緊湊度是非常低的。
正如國際申請WO-A-9529751中所述，在溶液法的情形下，同樣表明，對於特徵尺寸大於約10微米和/或小於5納米的容積而言，形成沸石前所必須的沸石成核作用不能進行。從而根據該文獻所述，不可能產生特定多孔材料外部的成核作用和生長。因此就排除了無論在該管內或管外形成沸石層，且對其平均微孔直徑例如高於10微米的大孔載體中的管也是如此。
此外，國際申請WO-A-9529751中的溶液法包括徹底浸滲全部微孔容積(具有合適的尺寸)，從而該沸石佔據了整個載體，且不能被精確地局部化(例如以層的形式)。缺乏局部化不利於複合材料使用時的效率；已完全公知，氣體透過沸石膜的滲透性和沸石的厚度相關。對於分離效率而言，沸石越厚，滲透性越小，此規律不受影響。
EP-A-0674939中提供的溶液與WO-A-9529751中所公開的溶液相似。
因此，採用凝膠法在載體上形成沸石層(例如0.2微米左右微孔直徑)，要求重複該凝膠法。根據WO-A-9529751，溶液法不在載體上，而在其內形成沸石層，排斥著其上的層，對於微孔直徑大於10微米，且不可能在該載體內或上形成層。
從而，人們尋求特別在多通道載體的內部通道上有沸石層的材料，此層從化學的觀點和從物理的觀點上看都要求是均質的，為單元無缺陷層的形式，另外製備要求簡單而經濟。
上面所引用的各文件沒有一篇提供解決方案，也沒有一篇教導或提示出本發明。
本發明公開了一種解決方案以克服這些缺點。
根據本發明的第一方面，本發明提供新產品和新的製造方法。
因此，本發明提供含均質多孔載體的膜，微孔直徑介於5納米和20微米之間，在其上沉積零缺陷單元分子篩層。
在本發明的一個優選實施方案中，該單元層為單層。
在一個更優選的實施方案中，分子篩的層厚度介於1和100微米之間，例如50納米～2微米之間，例如3～50微米之間。
該分子篩優選為沸石。
按照一個優選實施方案，該載體的微孔直徑介於5納米和10微米之間，優選介於50納米和2微米之間。
在一實施方案中，該載體為陶瓷載體。
在進一步的實施方案中，該載體為纖維，例如多通道纖維。分子篩層可置於該纖維的外部，或者該分子篩層可置於該纖維的一個通道或多個通道的內部，或者該分子篩層可置於該纖維的外部，該分子篩還額外存在於該纖維厚度之內，或者該分子篩層可置於該纖維的一個通道或多個通道的內部，該分子篩還額外存在於該纖維厚度之內。
本發明還提供一種包括本發明膜的組件。
本發明還涉及此組件用於氣體分離的用途。
本發明還提供一種氣體分離方法，其包括在本發明膜上進行滲透的步驟。
因此，本發明提供製備這些膜以及其它常規膜的方法，其包括以下步驟(i)製備一種惰性溶液和該分子篩的一種前體溶液；(ii)用該惰性溶液和/或該前體溶液浸滲該載體的孔隙；(iii)使該陶瓷載體欲形成分子篩層的部位與該前體溶液接觸，並使該陶瓷載體上不欲形成分子篩層的部位與該惰性溶液接觸；(iv)就地形成分子篩。
根據該方法的一個實施方案，該載體為至少有一個通道的載體。
在一個優選實施方案中，步驟(ii)和(iii)包括首先，用惰性溶液填充一個所述通道或多個所述通道的容積以及該載體的孔隙，其次，用該前體溶液填充該載體外周容積。
在一個更優選的實施方案中，步驟(ii)和(iii)包括首先，用惰性溶液填充該載體的外周容積及該載體的孔隙，其次，用該前體溶液填充所述的一個通道或多個通道的容積。
在一個還更優選的實施方案中，步驟(ii)和(iii)包括先用惰性溶液填充一個所述通道或多個通道的容積，其次，用該前體溶液填充該載體外周容積以及該載體的孔。
在一個優選實施方案中，步驟(ii)和(iii)包括首先，用惰性溶液填充該載體外周容積，並其次，用該前體溶液填充一個所述通道或多個通道的容積以及該載體的孔。
在一個進一步優選的實施例中，其中前體溶液為含分子篩前體試劑和結構劑的水溶液。
該前體溶液可在其使用前持續熟化1至96小時，例如持續12至72小時。
在一個優選實施方案中，惰性溶液為一種水溶液。
在一個更優選實施方案中，形成分子篩的步驟(iv)包括水熱合成及隨後焙燒。
該方法適於製備本發明的膜，但若需要，也可以從合適的起始材料開始，用來製造現有技術中的膜。
以下對本發明作更詳細地描述。
多孔載體製備膜用的多孔載體為均質的；這使它自身區別於現有技術中迄今所使用的不對稱膜。但是由於本發明的方法，沸石能在局部形成，在此意義上，均質性應當在局部上加以評定。因此，要在與前體溶液接觸(浸滲)的局部上，評價均質性。
該載體可以是金屬、玻璃、陶瓷(例如，α-氧化鋁、γ-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯)等等。
下面，以「纖維」作為多孔載體加以說明；但本發明包括任何其它類型的載體、特別是扁平型的。
所述纖維以多孔多通道陶瓷纖維為有利；但也可以是單通道的。
此纖維相當於有一個或數個通道的多孔陶瓷棒，所述多孔陶瓷棒具有多孔(常規意義上的)結構和變化的孔隙率，並且所述通道的軸線與該陶瓷棒的軸線平行。
根據一個實施方案，各通道在邊數為3～6的正多邊形的各項角上分布，另一個通道可佔據所述多邊形的中心，其邊數大於3，優選為5或6。
該纖維和/或通道可為任意合適的形狀，例如圓形橫截面；通道橫截面可為桔瓣形，並且纖維的橫截面也可如此，圓幾何形狀可被多葉幾何形狀代替。在桔瓣幾何形狀(或者通道為非圓形的場合)的情形下，這種通道的直徑將被定義為具有相同橫截面積的圓形通道的直徑。纖維橫截面不是圓形的場合，這種纖維的直徑同樣定義為具有相同橫截面積的圓形纖維的直徑。
該纖維和/或該通道優選具有圓形橫截面。
還優選的是，所有通道基本相同的；這是限制沿該纖維壓力下降以及一通道與另一通道通量不同的一種方式。
根據本發明的一實施方案，按照本發明的纖維(多通道或單通道)具有以下特徵(i)通道直徑介於150和2000微米之間，優選介於300和1000微米之間，和/或(ii)相當於多孔陶瓷纖維直徑對通道直徑比率的封閉率(enveloperatio)Re，Re介於2.5和15之間，優選介於4和10之間，和/或(iii)相當於通道橫截面總和對多孔陶瓷纖維橫截面比率的填充率Ro，此Ro介於0.03和0.45之間，優選介於0.04和0.35之間，並有利的是介於0.15和0.35之間，和/或(iv)相當於沿纖維半徑測量的平均壁厚度與所穿過通道的直徑間比率的支撐率Rs，所述平均厚度相當於最大數量的通道穿過所述纖維時，位於所述纖維半徑上的平均通道壁厚度，此Rs介於0.3和2.5之間，優選介於0.5和1.5之間，和/或(v)與沿通過最大數量通道的纖維半徑上的通道壁厚度之間比率相當的厚度比Rp，這樣的Rp介於1/3和3之間，優選介於1/2和2之間，厚度比Rp有利地為大約1。
纖維的直徑至多可達例如25毫米，優選至多達15毫米；通常此直徑介於2和10毫米之間，優選地介於3和7毫米之間。
該纖維平均微孔直徑介於5納米和20微米之間，優選介於5納米和10微米之間，優選介於50納米和2微米之間。根據一個供選擇的實施方案，該纖維的材料為均質整體多孔陶瓷材料，其平均微孔直徑D50小於4微米，且其封閉的孔率小於2％。D50是使50％的微孔直徑小於D50的體積平均直徑。
根據一個供選擇的實施方案，該材料具有單分散微孔直徑分布；在此實施方案中，標準偏差小於體積平均直徑D50的35％，優選地25％。典型地，在此實施方案中，該材料將具有介於體積平均直徑D50的10％和25％之間的標準偏差。
該纖維的平均孔隙率例如，介於10和70％之間，優選介於35和60％之間。
該纖維可為平均微孔直徑介於0.5和2微米之間，且通孔率介於45和60％之間。
該纖維長度可達數米；通常，纖維的長度介於0.5和2米之間。
本發明纖維的彎曲度或其不正的程度(燒結引起的變形)一般較低，例如，低於0.3％，優選地低於0.15％，更有利地低於0.05％。此低數值有利於將該纖維組裝入組件中。
通常，該纖維為陶瓷材料，有利的是，該陶瓷為金屬氧化物。
製備該纖維的方法包括3個主要步驟(i)製備一種無機糊狀物，該糊狀物含無機部分或填料、粘合劑和溶劑以及帶有非必要成孔劑、抗絮凝劑和/或助擠劑；(ii)通過擠出使所述糊狀物成形；(iii)通過燒結使這一成形體固結。
所述糊狀物的無機部分含無機化合物微粒，該微粒在燒結後將形成多孔基體(在其體積內為均質的)。該無機化合物，優選為金屬化合物，或為非氧化物，或為金屬氧化物。若為非氧化物衍生物，則選擇矽或鋁的衍生物，並優選碳化矽、氮化矽或氮化鋁。金屬化合物是氧化物，則選自鋁、矽或者IVA族(鈦族)或VA族(釩族)的氧化物，並優選氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦。這些氧化物可單獨或混合使用。金屬氧化物的平均粒徑，例如為0.15～2微米，並優選0.15～0.6微米之間(經沉降圖測定)。該糊狀物將含此微粒50～90重量％，並優選65～85重量％。此無機填料可有利地由d90和d50直徑比d90/d50＜3並且有利地為d90/d50＜2的微粒組成。
有機粘合劑賦予該糊狀物擠出所需的必要流變性能以及擠出後該產品獲得良好粘聚所需的機械性能。所述有機粘合劑優選但非強制地為水溶性聚合物。該聚合物的粘度，例如，對於2重量％的溶液，20℃測得值介於4～10Pa/s。此聚合物可選自纖維素和其衍生物(HEC、CMC、HPC、HPMC等等)，還可使用聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇等等。作為粘合劑，人們還可使用慣常用作壓縮(或壓力)粘合劑的粘合劑，而不用擠出粘合劑，術語「壓縮(或壓力)粘合劑」和「擠出粘合劑」具有熟練技術人員公知的它們慣常的含義。優選的粘合劑為完全或部分相當於粘合劑的結晶態尤其是微晶態纖維素。該糊狀物例如含2～10重量％，優選3～8重量％的有機粘合劑。
溶劑的作用是使該無機部分和該粘合劑分散。在使用水溶性聚合物的場合，將選擇水作為溶劑；在所述聚合物為非水溶性時，則選擇醇類例如乙醇作為溶劑。該溶劑的濃度將介於例如8～40重量％並優選介於10～27重量％之間。
成孔劑的特徵是分解溫度低，例如小於450℃，優選地小於250℃。它另外還以構成它的微粒的平均尺寸為特徵，所述尺寸與該金屬性填料的微粒尺寸適當地關聯。此尺寸例如介於5～30微米之間並優選地介於8～16微米之間。成孔劑基本不溶於所選溶劑。可用天然來源的成孔劑，例如莢殼粉末、碳黑或碳粉，或者用諸如低密度聚乙烯球粒或水/油乳液和象mobilcer(水包油乳液)那樣的人工來源成孔劑。
無機填料和成孔劑微粒的尺寸可各不相干地在很大程度上變化。
可溶於溶劑中的懸浮劑將改進金屬化合物微粒的分散。一般選擇聚丙烯酸、有機磷酸(phospho-organic acid)或烷基磺酸。該懸浮劑的含量為0.5～1重量％水平。
在某些情形下，將添加有利於擠出的助劑如聚乙二醇。該助擠劑的含量為0.5～1重量％水平。
這些組分混合成汲出能力(capacity of being drawn)一般介於9～30bar之間，優選介於10～16 bar之間的糊狀物形式。
通常在糊狀物組合物中加入燒結期間會反應而提高微粒間粘合力的無機物粘合劑，能改進它們的彎曲強度。
通常以擠塑法來成形。用螺杆或活塞迫使糊狀物通過複合塑模，以獲得該塑模的幾何形狀。從塑模的出口處收集該膜的預成型品，在自由空氣中乾燥以除去水或溶劑，然後在介於1300～1700℃的溫度下進行燒結例如2小時。凡糊狀物以金屬氧化物為基料，在正常或中性的氣氛(例如氬)中進行燒結，凡該金屬化合物為非氧化物，則在中性氣氛(例如氬或氦)中進行燒結。
擠塑設備為慣用設備，它特別包括一個塑模，該塑模的中心部位設有一個承載多個排料孔的塑模頂部，所述排料孔將形成通道。從該擠塑設備出口獲得的纖維預成型品能夠在迴轉桶中被乾燥和/或燒結，例如以Ceraver的名義獲得的法國專利2,229,313中所描述的技術。
分子篩根據本發明，分子篩是常規的分子篩，並尤其具有沸石型的結晶結構。沸石例如為微觀三維結構的晶態固體，該微觀三維結構是TO4四面體(T選自例如Si、Al、B、Ga、Ge和P)的連結(每個氧原子被兩個四面體共用)所致，導致具有分子尺寸(微孔直徑在例如3和10埃之間變化)的通道形成網絡。根據國際理論化學和應用化學聯合會(IUPAC)命名法，結構的類型為例如FAU、GME、MOR、OFF、MFI、MEL、FER、LTA、TON和CHA。分子篩還可為金屬矽酸鹽型的氧化物，上述T元素的部分被例如鈦(例如矽酸鈦，如TS-1)、錳、鉬、鎵(如GAPO(磷酸鎵))、硼、鋅、鐵和鎢代替。該分子篩還可為硅藻土、晶態磷酸鋁，ALPO或者晶態磷酸矽鋁(SAPO)。該分子篩的一個特定例子是ZSM沸石(尤其是ZSM-5)或矽質巖(silicalite)。以下的詳細描述涉及沸石(尤其是矽質巖)，但可延伸到本發明採用的所有分子篩。
位於載體外部的那部分的層厚度介於例如1～100微米，優選地介於3和50微米之間。一般總會有一些滲進載體，其厚度介於例如0.2～10微米，優選地0.5～5微米之間。
沉積層的組成從不被諸如膠凝作用或膜部分溶解之類的寄生現象改變的意義上講，沸石層有著特定的特徵，特別是關於同質性。沸石層的這些特徵如下。本發明中，沸石層優選在單一的「沉積結晶」步驟中獲得。這樣獲得的是單一層。但也可分數步進行；只是在每一步驟中，沉積的是具有下列特徵的「單元」層。每一「單元」層(或者如果適當，單一層)在宏觀三維結構中無破損的意義上講被稱為具有「零缺陷」。(術語「宏觀三維結構」用來和稱謂分子水平的術語「微觀三維結構」相對)。試驗揭示了這一點，該試驗是使氣體滲透(或試圖滲透)到相應於分子篩特徵的容積中(如果需要，此容積將考慮載體容積的影響予以加權，特別是對於微孔直徑大，例如大於10微米的載體)。在此情形下(載體的微孔尺寸例如小於10微米的情形下)，就矽質巖而言，該測試氣體為SF6；本發明的單元層對此氣體具有氣密性。與此相反，氮氣則能透過該層。載體尺寸為12微米的情形下，也產生結晶態網絡構造，載體上「無破損」意味著該層均質且無缺陷，在此情況下使用二途徑(passes)，獲得對SF6的氣密性。
載體上單元沸石層的厚度一般以正負20％，優選10％的誤差保持恆定。
根據本發明的膜和組件本發明的膜以出現在例如纖維通道內表面上，(小)部分滲透到多孔載體中的沸石層為特徵。此層還可位於該纖維的外部。
本發明使沸石有可能獲得隨纖維的幾何形狀定位，尤其是以單元層的形式且不再在纖維厚度上定位，此單元層為「零缺陷」的。
該膜還以所沉積沸石層的特徵來表徵，這些特徵上文已予以簡要說明。
本發明的優點之一是，使用由多孔陶瓷(微)纖維和沸石層構成的膜，能夠獲得高度緊湊的組件。
本發明進一步的優點在於膜具有高的分離和滲透性能。事實上，本發明膜提供的高滲透性歸功於載體的特性以及沸石層的小厚度，而有效的分離歸功於「零缺陷」層。
本發明膜可應用於流體、氣體或液體的分離、過蒸發反滲透或催化領域。
可分離氣體的一些例子是有4至8個碳原子的正-和異-烴、二甲苯、CH4/N2和CH4/CO2。
就氣體分離而論，有一個實施方案已被證明很有用。在此實施方案中，沸石在纖維(優選單通道的)的外表面上。因此，待處理氣體由纖維外部滲到該纖維的內部。氣體從濾筒的側面注射進去。這使灌注之處能嚴密密封由於灌注與承載沸石的纖維外表面接觸，因此沒有氣體能夠透過多孔支承體的厚度，其它情況下，該多孔支承體會在灌注水準面處保持通暢。還有，由於纖維呈現高度抗壓縮性，外表面上有沸石允許壓力更高(高至100 bar)。壓力越高意味著流速更大，而且收率也得到改進。
製備方法本發明提供的含多孔陶瓷載體和分子篩層的膜的製備方法包括以下步驟(i)製備一種惰性溶液和一種分子篩前體溶液；(ii)用該惰性溶液浸滲載體的孔隙；(iii)使陶瓷載體欲接納分子篩層的部位與前體溶液接觸，並使該陶瓷載體不欲接納分子篩層的部位與惰性溶液接觸；和(iv)在原位形成分子篩。
首先，製備含沸石前體試劑和結構劑的前體溶液，所述前體試劑和結構劑作為欲獲得的最終沸石的函數加以確定。在矽基沸石即矽質巖(silicalite)的情形中，此溶液含微粉化二氧化矽或醇化矽形式的矽，以及視需要而選用的，以鹽或醇化物形式附加的含金屬試劑。另外，此溶液含有有機鹼如季銨鹼。且尤其是氫氧化四丙基銨、氫氧化四甲基銨或氫氧化四丁基銨，或者無機鹼如純鹼和四烷基滷化銨如四丁基溴化銨的混合物。所得溶液一般靜置例如1～96小時，並優選12～72小時，以產生所希望的前體溶液。該前體溶液可特別為國際申請WO-A-9529751中所描述的一種。此溶液被指明為齊聚物溶液，前體成份的尺寸很小，例如為納米級的。此溶液優選不含強鹼。
與此同時，製備一種惰性溶液；此溶液一般為(蒸餾)水。
在步驟(ii)和(iii)期間，使前體溶液和載體進行接觸，以構成一個將產生沸石的溶液立體區域(volume)。為此，將該纖維裝入置於高壓釜中的手套指(glove finger)(例如PTFE)內。
根據第一個供選擇的實施方案，用惰性溶液浸滲載體的孔隙；然後，作為所希望沸石膜結構的函數(換言之，分子篩相對於纖維幾何形狀的位置)，用下述供選擇方法中的任何一種方法進行水熱合成(i)如果沸石層位於纖維的外部，此實施方案包括，首先，用該惰性溶液填充所述一個通道/多個通道的容積，並其次用該前體溶液填充該載體外部周圍體積。此後者的體積為所述手套指的自由體積。
(ii)如果沸石層位於該纖維通道的內部，此實施方案包括，首先，用該惰性溶液填充該載體外周容積，此後者的容積為該手套指的自由容積，然後其次，用該前體溶液填充該一個通道/多個通道的容積。
根據供選擇的第二實施方案，用該前體溶液浸滲該載體的孔隙，並然後，作為所希望沸石膜結構的函數(換言之，分子篩相對於該纖維幾何形狀的位置)，用以下所描述的供選擇方法中的任何一種方法進行水熱合成(i)如果該沸石層位於該纖維的之內和之上，此實施方案包括，首先，用惰性溶液填充所述通道/多個通道的容積並其次用該前體溶液填充該載體外周容積，此後者的容積為該手套指的自由容積。
(ii)如果該沸石層位於該纖維通道內部的之內和之上，此實施方案包括，首先，用該惰性溶液填充該載體外周容積，此後者的容積為該手套指的自由容積，並然後其次，用該前體溶液填充該通道/多個通道的容積。
在如上面所述中，用不同溶液浸滲的步驟可伴同進行或依次進行(當用同一種溶液處理時)。例如，在第一種情形中的第一備選實施方案中，可用該惰性溶液或同時或按順序地浸滲載體的孔隙以及填充該通道。
如果希望，用該前體溶液浸滲孔隙可僅部分地進行。分子篩將因而僅在浸滲的區域產生。
作為用前體溶液對該載體孔隙浸滲(全部或部分浸滲)「深度」或者浸滲不足的函數，分子篩的位置能夠被精確調節。
分子篩形成中的步驟(iv)一般包括水熱合成及隨後的焙燒。
-一般在介於150～250℃的溫度持續12～96小時時間進行水熱合成。優選條件為溫度介於170和220℃之間且持續48～84小時之間的一段時間。
-經一般用水的水洗之後，焙燒該膜以除去殘餘的結構劑。一般在介於300～900℃之間的溫度焙燒2～5小時；優選地，該焙燒條件為400至600℃，特別是500℃並持續大約3小時。焙燒可或可不進行氧化。
國際申請WO-A-9529751中所描述的條件似同樣合適。
本發明方法能在單一的沉積-結晶化循環中提供具有良好氣體分離性能的陶瓷膜。
本發明方法進一步提供控制上的優勢，首先是該沸石的固有性能如通道尺寸、酸性、拒水性，其次是複合材料的性能如沸石在纖維幾何形狀特別區域中的位置、沸石沉積的特徵。
本發明方法進一步的優勢是可減少製造成本，這首先通過使用低成本的多孔載體，其次由於限制所用的溶液體積，並最後歸功於提高了沸石沉積的收率。事實上，將試劑約束在不同部位，可減少溶液的體積，並且從而減少膜的製造成本(前體溶液中含昂貴的試劑，尤其是例如氫氧化四丙基銨溶液)。另外，對溶液的約束還使晶體沉積收率增加，換言之，載體纖維上所沉積分子篩的質量與由所用容積的溶液可產生的分子篩的質量之比(在該載體多孔纖維內達更低的程度)增大。
採用本發明方法用來製造本發明的膜，然而也可用來製造甚至任何類型的膜。特別是，本發明方法適用於非對稱載體。
下述各實施例詳細說明了本發明，但不限制本發明的保護範圍。
在下述各實施例中，使用如下製得的單通道纖維按下述重量百分組成，製備由氧化鋁(平均顆粒尺寸3微米)、微纖維素、乙基纖維素、低密度聚乙烯顆粒(平均顆粒尺寸15微米)和水構成的糊狀物氧化鋁69.7，微纖維素 3.5，乙基纖維素0.3，低密度聚乙烯顆粒 7，水19.5。
如此所得糊狀物的可拉伸性為15。將其通過中空纖維塑模擠出，以形成1.5毫米外徑和0.8毫米內徑的管狀。如此所得的纖維在1550℃正常氣氛中予以燒制。實施例實施例1將60克產自Degussa公司的Aerosil 380型二氧化矽與1000毫升氫氧化四丙基銨(TPAOH)摩爾溶液混合製備一種水溶液。令該水溶液靜置過夜。用蒸餾水浸滲纖維的孔隙並用二氧化矽溶液填充通道。將該纖維放入裝滿蒸餾水的直徑1釐米的PTFE手套指內，並把整個物件放入高壓釜中；於180℃經3天以上完成水熱合成。然後水洗該纖維並於500℃鍛燒5小時。
所沉積的沸石質量為20毫克，收率相當於二氧化矽質量的80％。顯微鏡觀察顯示在通道內表面上沉積了厚度大約4微米的連續且均質的層，該層向該纖維內滲入大約2微米。
此膜的氮氣滲透率為4Nm3/h.m2.bar。
實施例2使用實施例1中的溶液。象通道那樣使纖維的孔隙充滿蒸餾水。然後將該纖維放入含該前體溶液的直徑0.2釐米的手套指內。把整個物件放入高壓釜中並於200℃經55小時完成水熱合成。水洗該纖維並然後於500℃鍛燒5小時。
所沉積的沸石質量為190毫克，收率相當於二氧化矽質量的86％。顯微鏡觀察顯示出連續且均質、厚度大約28微米的外部層，且已滲入的部分進入該纖維大約1微米。
此膜的氮氣滲透率為0.7Nm3/h.m2.bar。
實施例3將120克產自Degussa的Aerosil 380型二氧化矽與100毫升TPAOH摩爾溶液混合製備一種水溶液。令該水溶液靜置過夜。使用具有均質結構，孔隙直徑為12微米的，外徑10毫米且內徑7毫米的α-氧化鋁陶瓷管。該陶瓷管的初始氮氣滲透率為7400Nm3/h.m2.bar。將該管放入手套指中。用蒸餾水填充該管的通道並且用二氧化矽和TPAOH的溶液填充該管的外部。將整個物件放入高壓釜中，並於190℃經72小時完成水熱合成。然後水洗該管並於500℃鍛燒2小時。
這樣處理的管的氮氣滲透率為2500Nm3/h.m2.bar，六氟化硫的滲透率為900，相當於選擇性為2.8。這表明即使對於孔隙尺寸很高的載體也可能有結晶生長。
重複此過程之後，該管不透過六氟化硫。
本發明的纖維裝配成組件，就可提供很高的緊湊度。
本發明不限於所述的各實施例，而且本發明可以受到本領域熟練技術人員易於做到的各種改變。
權利要求
1.一種包含孔徑介於5納米～20微米之間的均質多孔載體的膜，在其上沉積無缺陷分子篩單元層，所述層在其宏觀三維結構中無破損。
2.根據權利要求1的膜，其中所述單元層為單層。
3.根據權利要求1或2的膜，其中分子篩層的厚度介於1～100微米。
4.根據權利要求3的膜，其中分子篩層的厚度介於3～50微米。
5.根據權利要求1至4中任何一項所述的膜，其中所述分子篩為沸石。
6.根據權利要求1至5中任何一項所述的膜，其中所述載體具有介於5納米～10微米的孔直徑。
7.根據權利要求1至6中任何一項所述的膜，其中所述載體具有介於50納米～2微米的孔直徑。
8.根據權利要求1至7中任何一項所述的膜，其中所述載體為陶瓷載體。
9.根據權利要求1至8中任何一項所述的膜，其中所述載體為纖維。
10.根據權利要求9所述的膜，其中所述纖維為多通道纖維。
11.根據權利要求9或10所述的膜，其中所述分子篩層置於該纖維的外部。
12.根據權利要求9或10所述的膜，其中該分子篩層置於該纖維通道或多個通道的內部。
13.根據權利要求9或10所述的膜，其中所述分子篩層置於所述纖維的外部，該分子篩還存在於該纖維厚度之內。
14.根據權利要求9或10所述的膜，其中分子篩層置於該纖維通道或多個通道的內部，該分子篩還存在於該纖維厚度之內。
15.包含權利要求1至14中任何一項所述膜的一種組件。
16.權利要求15所述組件用於氣體分離的用途。
17.一種氣體分離方法，該方法包括在權利要求1～14中任何一項所述膜上進行滲透的步驟。
18.一種製備膜的方法，所述膜包括在其上沉積分子篩層、具有孔徑介於5納米～20微米的均質多孔的載體，該方法包括以下步驟(i)製備一種惰性溶液和所述分子篩的一種前體溶液；(ii)用該惰性溶液和/或該前體溶液浸滲該載體的孔隙；(iii)使該陶瓷載體欲接納分子篩層的部位與該前體溶液接觸，並使該陶瓷載體不欲接納分子篩層的部位與該惰性溶液接觸；(iv)在原位形成分子篩。
19.根據權利要求18所述的方法，其中所述載體至少含一個通道。
20.根據權利要求19所述的方法，其中步驟(ii)和(iii)包括先用惰性溶液填充所述通道或多個通道的容積以及該載體的孔，並其次，用該前體溶液填充該載體外周體積。
21.根據權利要求19的方法，其中步驟(ii)和(iii)包括首先，用惰性溶液填充該載體外周體積以及該載體的孔隙，並其次，用該前體溶液填充所述通道或多個通道的容積。
22.根據權利要求19的方法，其中步驟(ii)和(iii)包括首先，用惰性溶液填充通道或多個通道的容積，並其次，用該前體溶液填充載體外周體積以及該載體的孔隙。
23.根據權利要求19的方法，其中步驟(ii)和(iii)包括首先用惰性溶液填充該載體外周體積，並其次用該前體溶液填充所述通道或多個通道的容積以及該載體的孔。
24.根據權利要求18至23中任何一項所述的方法，其中所述前體溶液為含分子篩前體試劑和結構劑的水溶液。
25.根據權利要求18至24中任何一項所述的方法，其中所述前體溶液在其使用之前經持續1至96小時的熟化。
26.根據權利要求18至25中任何一項所述的方法，其中所述前體溶液在使用之前經持續12至72小時的熟化。
27.根據權利要求18至26中任何一項所述的方法，其中該惰性溶液為一種水溶液。
28.根據權利要求18至27中任何一項所述的方法，其中分子篩形成中的步驟(iv)包括水熱合成，然後焙燒。
29.根據權利要求18至27中任一項所述的方法，其中所述膜為權利要求1至14任何一項所述的膜。
全文摘要
提供了一種膜和它的製法,該膜包括孔直徑介於5納米～20微米的均質多孔載體,在其上沉積一無缺陷的單元分子篩層,該層在其三維結構中無破損。
文檔編號B01D53/22GK1272391SQ9912727
公開日2000年11月8日 申請日期1999年12月3日 優先權日1998年12月4日
發明者R·索裡亞, P·查納德 申請人:陶瓷技術公司