一種對貴金屬催化劑表面納米化改性的方法

2023-10-04 11:52:14 2

專利名稱：一種對貴金屬催化劑表面納米化改性的方法
技術領域：
本發明涉及一種對貴金屬催化劑的性能進行改良的方法，尤其涉及一種利用可控合 金化和去合金化過程對宏觀尺度貴金屬催化劑材料進行表面納米化改性，使之具有較高 比表面積，同時具有較高機械強度的處理方法。
背景技術：
眾所周知，鉑、鈀等貴金屬材料是重要的工業催化劑，被廣泛應用於燃料電池的陰 極或陽極、烯烴的催化氫化與氧化、汽車尾氣處理等眾多領域。但是由於其價格昂貴， 工業中使用的貴金屬催化劑大多是將貴金屬的納米顆粒負載在碳粉、金屬氧化物納米顆 粒或多孔分子篩上，以提高鉑的使用效率。然而這種方法製備的負載型納米顆粒催化劑 其製備方法比較複雜，結構均一性難以控制，而且在催化劑使用過程中納米顆粒容易發 生團聚從而逐漸失去催化活性。此外，由於是負載型複合結構，此類催化劑不易回收再 利用。針對納米粉體催化劑存在的問題，許多工業應用如甲烷氧化、氨氧化制硝酸等領 域採用了犧牲使用效率延長催化劑使用壽命的思路，使用宏觀體相催化劑如網狀，絲狀， 片狀貴金屬催化劑。這種催化劑由於採用了宏觀尺度結構，具有優越的機械性能，所以 其催化壽命可得以大大延長；同時其非負載型的特點也有利於催化劑的回收再利用。但 是它的宏觀結構特性決定了此類貴金屬催化劑的使用效率較低。
最近，申請人報導了一種使用去合金化法腐蝕合金來製備非負載型納米多孔金屬催 化劑的簡單方法(丁軼，徐彩霞，劉朋朋，趙紅娟"一種納米多孔金屬催化劑及其制 備方法"申請號200610045500. 2，專利申請日2006年7月17日，公開號CN1887418，
公開日2007年1月3日)。去合金化法是以體相合金為原料，利用其組分單元金屬之間 化學和物理性質的差異，通過適當的化學或電化學方法將合金中的活潑成分選擇性去除 從而製備具有納米級多孔結構的較穩定金屬。例如，可以通過選擇性腐蝕金銀合金中的 銀來獲得高比表面積納米多孔金，通過腐蝕金鉑銅合金中的銅來獲得納米多孔金鉑合金 催化劑等。這種製備方法簡單，可控，所獲得的多孔金屬材料是非負載型體相材料，容 易回收再利用。但是，研究表明，通過去合金化法製備的納米多孔金屬雖然微觀上表現 出很好的結構連續性，但是由於其結構單元在納米尺度，因此在宏觀上卻體現為一種易 碎的材料，從而限制了它在傳感、傳動、催化等某些領域的應用。
經檢索，結合表面合金化和去合金化法技術對宏觀尺度貴金屬催化劑進行表面改 性，從而製備具有良好機械強度的非負載型表面納米多孔金屬催化劑的方法未見報導。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種對貴金屬催化劑的性能進行改良的 方法，具體是利用可控合金化和去合金化過程對宏觀尺度貴金屬催化劑材料進行表面納 米化改性，使之具有較高比表面積，同時具有較高機械強度的處理方法。
本發明的技術方案是結合表面合金化和去合金化方法來處理宏觀尺度貴金屬催化 劑材料，使材料表面產生高比表面積納米多孔結構。具體手段是在鉑絲(或鉑網、鉑片、 金絲、金片、鈀絲等，或其合金)表面通過化學或電化學沉積的方法沉積一定厚度(厚 度O.Ol um -500 um)的相對活潑金屬(如銅，銀，鎳，鋁等)；然後在還原性氣氛保護 下退火處理，使相對活潑金屬和貴金屬之間相互擴散形成一定厚度的合金，然後在適當 的腐蝕條件下把合金中以及外表面沒有形成合金的活潑金屬溶解掉，最後在宏觀尺度體 相貴金屬材料表面形成尺寸以及形貌可控的高比表面積多孔納米結構。
本發明所述對貴金屬催化劑表面納米化改性的方法，包括下述步驟
(1) 將經過淨化處理的宏觀尺度貴金屬催化劑材料置於含有0. 01 mM 100mM銅離 子、銀離子、鎳離子或鋁離子的鹽溶液中，利用化學還原法或電化學沉積方法在宏觀尺 度貴金屬催化劑材料表面生長厚度為0. 01 um-500 um的相對活潑金屬銅、銀、鎳或鋁；
(2) 將步驟(1)中經過表面修飾的複合催化劑材料在還原性氣體保護下，於40 °C -1000 'C溫度下退火O. 1 h-100h，使貴金屬襯底和表層相對活潑金屬元素相互擴散以 形成表面合金層(即合金化)；
(3) 將步驟(2)退火後的催化劑材料在化學或電化學條件下進行腐蝕(即去合金 化)，其中腐蝕溶液是0. 1 M 10 M的硝酸水溶液、0. 1 M 10 M的硫酸水溶液、0. 1 M 10 M的鹽酸水溶液、0. 1 M 10 M的磷酸水溶液、0. 1 M 10 M的醋酸水溶液、0. 1 M 10 M的氫氧化鈉水溶液、0. 1 M 10 M的氫氧化鉀水溶液或0. 1 M 5 M的氨水；化學 腐蝕溫度為4 °C-50 °C，化學腐蝕時間為0.01 h-100 h;電化學腐蝕的電位為0. 2V 1.8 V (相對於標準氫電極電位)，電解腐蝕時間為100 s 100000 s;腐蝕結束後，取 出，洗淨，得表面具有納米多孔結構，且含有少量相對活潑金屬元素的非負載型納米多 孔金屬催化劑。
上述對貴金屬催化劑表面納米化改性的方法中
步驟(1)所述宏觀尺度貴金屬催化劑材料是直徑0.001 ram-2 mm的細絲或由這些 絲織成的網狀材料，或者是厚度為0.0001 mm-10誦的薄片狀材料，其組分是鉑、金、 鈀、釕、銠或銥，或它們的任意重量比的合金。
其中所述宏觀尺度貴金屬催化劑材料優選是直徑0.05 mra-l mm的細絲或由這些 絲織成的網狀材料，或者是厚度為O. 1 mm -6 mm的薄片狀材料。
步驟(1)所述淨化處理的方法是將宏觀尺度貴金屬催化劑材料置於濃度為0. 1 70 wt.。/。的硝酸中，在0 °C 60 'C溫度下，浸泡1 1000分鐘，然後用超純水或去離子水 洗淨，晾乾，備用。
步驟(2)所述還原性氣體優選是氫氣。
步驟(2)所述退火溫度優選為300 °C-700 'C，退火時間優選是O. 5 h-10 h。 步驟(3)所述腐蝕溶液優選是0. 1 M 10 M的硝酸水溶液、0. 1 M 10 M的硫酸水 溶液或O. 1 M 10 M的氫氧化鈉水溶液；化學腐蝕溫度優選為10 °C-40 °C，化學腐蝕 時間優選為0. 1 h-20 h;電化學腐蝕的電位優選為0. 8 V l. 4 V(相對於標準氫電極電
位)，電解腐蝕時間優選為5000s 30000s。
本發明所述方法製備的貴金屬催化劑，其特徵是所述催化劑是直徑O. 001mm-2 mm 的細絲或由這些絲織成的網狀材料，或者是厚度為0.0001 mm -10 mm的薄片狀材料； 所述材料的表面形貌為納米多孔結構，其孔徑尺寸或孔壁厚度為1 nm 1000腦，納米 多孔層的深度為O.Ol um-500 um,且其深度與宏觀尺度貴金屬催化劑的結構單元(如絲 的直徑，薄片的厚度等)的尺寸比例是0.001-0. 8;所述材料的成分是鉑、金、鈀、釕、 銠或銥，或它們的任意重量比的合金，且其表面納米多孔結構內可含有少量去合金化過 程中殘留的相對活潑金屬銅、銀、鎳或鋁，活潑金屬的量佔所述催化劑成分總原子數的 0. 01 %-10 %。
其中所述催化劑優選是直徑0.05 mra-1 mm的細絲或由這些絲織成的網狀材料， 或者是厚度為0.01 mm-1 mm的薄片狀材料；所述材料的表面形貌為納米多孔結構，其 孔徑尺寸或孔壁厚度為2 nm 200 nm，納米多孔層的深度為0. 1 um-100 um,且其深度 與宏觀尺度貴金屬催化劑的結構單元(如絲的直徑，薄片的厚度等)的尺寸比例優選為 0.01-0.6;所述材料的成分是鉑、金、鈀、釕、銠或銥，或它們的任意重量比的合金， 且其表面納米多孔結構內可含有少量去合金化過程中殘留的相對活潑金屬銅、銀、鎳或
鋁，活潑金屬的量佔所述催化劑成分總原子數的O. 1 %-5 %。
更進一步的優選方式是所述催化劑材料的成分是鉑或金，且其表面納米多孔層深 度為0.5 Um-50 ura，該表面納米多孔結構內可含有少量去合金化過程中殘留的相對活潑 金屬銅或銀，銅或銀的量佔所述催化劑成分鉑或金總原子數的0.5 %-2 %。
應用本發明方法製備獲得的催化劑是具有較高比表面積，較高機械強度和較高催化 活性的非負載型納米多孔金屬催化劑，較現有催化劑的性能有明顯提高。
本發明所採用的方法可以通過控制退火溫度和時間控制形成合金的厚度，從而控制 表面多孔結構的厚度，並進而通過去合金化獲得可控孔壁和孔徑尺寸的表面多孔納米結 構。本發明方法製備的多孔金屬納米結構自然地固著在宏觀尺度貴金屬催化劑表面，它 保留了宏觀固體材料的高機械強度的特性，同時又具備多孔金屬高比表面積的優勢，並 且還可以通過控制去合金化過程來控制活潑金屬元素在產物催化劑中的存在方式和組 分比例，從而在微觀尺度調控催化劑的性能，因此該項技術將在工業催化、能源轉換、 化學及生物探測、傳動裝置等領域具有潛在的應用前景。


下面結合附圖對本發明做進一步說明。
圖1是鉑絲在0. 1 mol/L CuS(V溶液中，以汞硫酸亞汞(0. 5 mol/L跳)電極為參 比，掃描速率是50 mV/s的循環伏安曲線。
由圖可以看出，在電位逐漸向負的方向掃描時，銅在0.35V時開始沉積到鉑絲上， 在電位逐漸向正的方向掃描時，在同樣的電位下銅又開始被氧化。
圖2是沉積銅以後，在氫氣的保護下，在700 'C退火3 h以後徹底腐蝕的鉑絲在 0.5 mol/L H2S(X中，以可逆氫電極為參比電極，掃描速率是50 mV/s的循環伏安曲線。
由圖可以看出，經過表面合金化和去合金化法製備的納米多孔鉑絲表現出多晶鉑典 型的循環伏安特性，通過氫的欠電位吸附計算的鉑的電化學活性面積是原來鉑絲的1500 多倍。
圖3是沉積銅以後，在氫氣的保護下，在700 。C退火3 h以後徹底腐蝕的金絲在 0. 5 mol/L H2S(X中，以可逆氫電極為參比電極，掃描速率是50 mV/s的循環伏安曲線。
由圖可以看出，經過表面合金化和去合金化法製備的納米多孔金絲表現出多晶金典 型的循環伏安特性，通過吸附氧計算的金的電化學活性表面積是原來的1350多倍。
圖4是沉積銅以後，在氫氣的保護下，在700 'C退火3h以後徹底腐蝕的鉑絲表面 的電子顯微鏡照片。
由照片可以看出，通過表面合金化和去合金化法處理鉑絲表面是納米多孔結構，孔 壁為5 nm左右。
圖5是沉積銅以後，在氫氣的保護下，在700 i:退火3h以後徹底腐蝕的金絲表面 的電子顯微鏡照片。
由照片可以看出，通過表面合金化和去合金化法處理金絲表面是納米多孔結構，孔 壁為20 nm左右。
圖6是沉積銅以後，在氫氣的保護下，在700 'C退火3h以後徹底腐蝕的金絲切面 的電子顯微鏡照片。
由照片可以看出，通過表面合金化和去合金化法處理金絲表面是一定厚度納米多孔 結構，孔壁和孔道均為20 nm左右，而金絲內部仍然保留著金絲原來的結構。
圖7是沉積銅以後，在氫氣的保護下，在50(TC退火3h以後徹底腐蝕的鉑絲0.5 mol/L貼04和lmol/L CH:,OH中，以汞硫酸亞汞電極為參比電極，掃描速率是20mV/s的 循環伏安曲線。
由圖可以看出，經過表面合金化和去合金化法製備的納米多孔鉑絲具有很高的甲醇 電催化活性。
圖8是沉積銅之前鉑網的光學照片，標尺長度為l cm。 由圖可以看出鉑網為銀白色，具有金屬光澤。 圖9是沉積銅以後鉑網的光學照片，標尺長度為l cm。 由圖可以看出沉積上銅以後鉑網顯示銅的具有金屬光澤的橙色。 圖10是經過表面合金化和去合金化處理的表面為納米多孔結構的鉑網的光學照片，
標尺長度為1 cm。
由圖可以看出，經表面處理以後鉑網顯示納米材料經常具有的黑色。
具體實施例方式
實施例1:
1) 將長3 cm，直徑為0. 1腿的鉑絲在500 。C退火16 h，在濃度為68 wt. %的硝 酸中浸泡2h，用超純水清洗乾淨後，在0.5mol/LH2S04中，以可逆氫電極為參比電極， 在0-1.5 V之間進行循環伏安曲線掃描。
2) 在0. 1 mol/L的CuS04溶液中，以汞硫酸亞汞電極為參比電極，在_0. 45-0. 8 V 之間進行循環伏安曲線掃描(如圖l)，然後在-0.4V恆電位沉積銅10000 s。
3) 將沉積銅的鉑絲在氫氣保護下700 。C退火3 h。
4) 退火後的樣品在O. 5mol/LH2S04中，以可逆氫電極為參比電極，在1. 3 V的電 位下電解腐蝕10000 s，製備出表面為納米多孔結構的鉬絲。其在0. 5 mol/L &304中的 循環伏安曲線如圖2所示。樣品的掃描電子顯微鏡照片如圖4所示。
實施例2:
1) 將長3 cm，直徑為0. 1誦的金絲在500 。C退火16 h，在濃度為60 wt. %的硝 酸中浸泡2h，用超純水清洗乾淨後，在0. 5 mol/L H2S04中，以可逆氫電極為參比電極， 在0-1. 8 V之間進行循環伏安曲線掃描。
2) 在0. 1 mol/L的CuS04溶液中，以汞硫酸亞汞電極為參比電極，在-0.45-1. 1 V 之間進行循環伏安曲線掃描，然後在-0.45 V恆電位沉積銅10000 s。
3) 將沉積銅的金絲在氫氣保護下700 'C退火3 h。
4) 退火後的樣品在O. 5 mol/L H2S0,中，以可逆氫電極為參比電極，在1.4V的電 位下電解腐蝕10000 s，製備出表面為納米多孔結構的金絲。其在0. 5 mol/L 1^504中的 循環伏安曲線如圖3所示。樣品的掃描電子顯微鏡照片如圖5和圖6所示。
實施例3:
1) 將直徑為O. l誦的鉑絲編織成的長lcm，寬0. 5cra鉑網(如圖8所示)在500 。C退火16h，在濃度為70 wt.。/。的硝酸中浸泡2 h，用超純水清洗乾淨後，在0. 5mol/L 貼04中，以可逆氫電極為參比電極，在0-1.5 V之間進行循環伏安曲線掃描。
2) 在0. 1 mol/L的CuS0a溶液中，以汞硫酸亞汞電極為參比電極，在-O. 45-0. 8 V 之間進行循環伏安曲線掃描，然後在-0.45 V恆電位沉積銅22000 s (如圖9所示)。
3) 將沉積銅的鉑網在氫氣保護下700 。C退火3 h。
4) 退火後的樣品在0.5 mol/L H2S0,中，以可逆氫電極為參比電極，在1.3V的電 位下電解腐蝕30000 s，製備出表面為納米多孔結構的鉑網(如圖10所示)。
實施例4:
1) 將長2. 5 cm，直徑為0. 1咖的鉑絲在500 。C退火16 h，在濃度為65 wt.。/o的 硝酸中浸泡2h，用超純水清洗乾淨後，在0. 5 mol/L H2S04中，以可逆氫電極為參比電 極，在0-1.5 V之間進行循環伏安曲線掃描。
2) 在0. 1 mol/L的CuS(X溶液中，以汞硫酸亞汞電極為參比電極，在-0. 45-0. 8 V 之間進行循環伏安曲線掃描，然後在-0.4 V恆電位沉積銅55000 s。
3) 將沉積銅的鉑絲在氫氣保護下500 。C退火6 h。
4) 退火後的樣品在O. 5 mol/L貼04中，以可逆氫電極為參比電極，在1.3V的電 位下電解腐蝕35000 s，製備出表面為納米多孔結構的鉑絲。
實施例5:
1)將長2. 5 cm，直徑為0. 1 mm的鉑絲在500 。C退火16 h，在濃度為60 wt.。/o的
硝酸中浸泡2h，用超純水清洗乾淨後，在0. 5 mol/L H2S04中，以可逆氫電極為參比電 極，在0-1.5 V之間進行循環伏安曲線掃描。
2) 在0. 1 mol/L的CuS04溶液中，以汞硫酸亞汞電極為參比電極，在-0. 45_0. 8 V 之間進行循環伏安曲線掃描，然後在-0. 4 V恆電位沉積銅55000 s。
3) 將沉積銅的鉑絲在氫氣保護下500 'C退火6 h。
4) 退火後的樣品在濃度為68wtJ的濃硝酸中30 'C自由腐蝕10h，製備出表面為 納米多孔結構的鉑絲。
實施例6:
1) 將長2. 5 cm,直徑為0. 1咖的金絲在500 。C退火16 h，在濃度為68 wt. %的 硝酸中浸泡2h，用超純水清洗乾淨後，在0. 5 mol/L H2S04中，以可逆氫電極為參比電 極，在0-1. 8 V之間進行循環伏安曲線掃描。
2) 在0. 1 mol/L的AgN03溶液中，以銀絲為參比電極，在-0. 4-0. 6 V之間進行循 環伏安曲線掃描，然後在-0.05 V恆電位沉積銀50000 s。
3) 將沉積銀的金絲在氫氣保護下500 。C退火6 h。
4) 退火後的樣品在濃度為68 wt. °/。的濃硝酸中30 °C自由腐蝕10 h，製備出表面為 納米多孔結構的金絲。
權利要求
1、一種對貴金屬催化劑表面納米化改性的方法，包括下述步驟(1)將經過淨化處理的宏觀尺度貴金屬催化劑材料置於含有0.01mM～100mM銅離子、銀離子、鎳離子或鋁離子的鹽溶液中，利用化學還原法或電化學沉積方法在宏觀尺度貴金屬催化劑材料表面生長厚度為0.01um-500um的相對活潑金屬銅、銀、鎳或鋁；(2)將步驟(1)中經過表面修飾的複合催化劑材料在還原性氣體保護下，於40℃-1000℃溫度下退火0.1h-100h，使貴金屬襯底和表層相對活潑金屬元素相互擴散以形成表面合金層(即合金化)；(3)將步驟(2)退火後的催化劑材料在化學或電化學條件下進行腐蝕(即去合金化)，其中腐蝕溶液是0.1M～10M的硝酸水溶液、0.1M～10M的硫酸水溶液、0.1M～10M的鹽酸水溶液、0.1M～10M的磷酸水溶液、0.1M～10M的醋酸水溶液、0.1M～10M的氫氧化鈉水溶液、0.1M～10M的氫氧化鉀水溶液或0.1M～5M的氨水；化學腐蝕溫度為4℃-50℃，化學腐蝕時間為0.01h-100h；電化學腐蝕的電位為0.2V～1.8V(相對於標準氫電極電位)，電解腐蝕時間為100s～100000s；腐蝕結束後，取出，洗淨，得表面具有納米多孔結構，且含有少量相對活潑金屬元素的非負載型納米多孔金屬催化劑。
2、 如權利要求1所述對貴金屬催化劑表面納米化改性的方法，其特徵是步驟(1) 所述宏觀尺度貴金屬催化劑材料是直徑0. 001咖-2 mm的細絲或由這些絲織成的網狀材 料，或者是厚度為0.0001 mm-10 mm的薄片狀材料，其組分是鉑、金、鈀、釕、銠或銥， 或它們的任意重量比的合金。
3、 如權利要求1所述對貴金屬催化劑表面納米化改性的方法，其特徵是步驟(1) 所述淨化處理的方法是將宏觀尺度貴金屬催化劑材料置於濃度為0. 1 70 wt.。/。的硝酸 中，在O °C 60 。C溫度下，浸泡1 1000分鐘，然後用超純水或去離子水洗淨，晾乾，備用o
4、 如權利要求l所述對貴金屬催化劑表面納米化改性的方法，其特徵是步驟(2)所述還原性氣體是氫氣。
5、 如權利要求l所述對貴金屬催化劑表面納米化改性的方法，其特徵是步驟(2)所述退火溫度為300 °C-700 °C，退火時間是0.5 h-10 h。
6、 如權利要求1所述對貴金屬催化劑表面納米化改性的方法，其特徵是步驟(3) 所述腐蝕溶液是0. 1 M 10 M的硝酸水溶液、0. 1 M 10 M的硫酸水溶液或0. 1 M 10 M 的氫氧化鈉水溶液；化學腐蝕溫度為IO °C_40 °C，化學腐蝕時間為O. 1 h-20h;電化 學腐蝕的電位為0. 8 V l. 4 V(相對於標準氫電極電位)，電解腐蝕時間為5000 s 30000So
7、 權利要求1所述方法製備的貴金屬催化劑，其特徵是:所述催化劑是直徑O. 001 mm-2 mm的細絲或由這些絲織成的網狀材料，或者是厚度為0.0001 mm-10 mm的薄片狀材料； 所述材料的表面形貌為納米多孔結構，其孔徑尺寸或孔壁厚度為1 nm 1000 nm，納米 多孔層的深度為0.01 um-500 um,且其深度與宏觀尺度貴金屬催化劑的結構單元(如絲 的直徑，薄片的厚度等)的尺寸比例是0.001-0. 8;所述材料的成分是鉑、金、鈀、釕、 銠或銥，或它們的任意重量比的合金，且其表面納米多孔結構內可含有少量去合金化過 程中殘留的相對活潑金屬銅、銀、鎳或鋁，活潑金屬的量佔所述催化劑成分總原子數的 0.01 %-10 %。
8、 如權利要求7所述的貴金屬催化劑，其特徵是所述催化劑是直徑0. 05 mm-1 mm 的細絲或由這些絲織成的網狀材料，或者是厚度為0.01 ram-l mm的薄片狀材料；所述 材料的表面形貌為納米多孔結構，其孔徑尺寸或孔壁厚度為2 nm 200 nm,納米多孔層 的深度為0. 1 um-100 um,且其深度與宏觀尺度貴金屬催化劑的結構單元(如絲的直徑， 薄片的厚度等)的尺寸比例為0.01-0.6;所述材料的成分是鉑、金、鈀、釕、銠或銥， 或它們的任意重量比的合金，且其表面納米多孔結構內可含有少量去合金化過程中殘留 的相對活潑金屬銅、銀、鎳或鋁，活潑金屬的量佔所述催化劑成分總原子數的0. 1 %-5 %。
9、 如權利要求8所述的貴金屬催化劑，其特徵是所述催化劑材料的成分是鉑或金， 且其表面納米多孔層深度為0.5 um-50 um，該表面納米多孔結構內可含有少量去合金化 過程中殘留的相對活潑金屬銅或銀，銅或銀的量佔所述催化劑成分鉑或金總原子數的 0. 5 %-2 %。
全文摘要
本發明公開了一種對貴金屬催化劑表面納米化改性的方法，是在鉑絲(或鉑網、鉑片、金絲、金片、鈀絲等，或其合金)表面通過化學或電化學沉積的方法沉積一定厚度的相對活潑金屬(如銅，銀，鎳，鋁等)，在還原性氣氛保護下退火，使活潑金屬和鉑(或金、鈀等，或其合金)之間相互擴散形成一定厚度的合金，在適當的條件下把合金中的和外面沒有形成合金的活潑金屬腐蝕掉，形成表面多孔結構。本發明利用控制合金化和去合金化過程對宏觀尺度貴金屬催化劑材料進行表面納米化改性，使之具有較高比表面積，同時具有較高機械強度和催化活性。
文檔編號B01J37/00GK101337193SQ20081013883
公開日2009年1月7日 申請日期2008年8月4日 優先權日2008年8月4日
發明者軼 丁, 王榮躍 申請人:山東大學