一種固體熱載體油頁巖煉製集成乾餾氣制氫系統及工藝的製作方法

2023-10-04 04:19:29 2

一種固體熱載體油頁巖煉製集成乾餾氣制氫系統及工藝的製作方法
【專利摘要】本發明屬於能源與化工【技術領域】，公開了一種固體熱載體油頁巖煉製集成乾餾氣制氫系統及工藝。所述固體熱載體油頁巖煉製集成乾餾氣制氫系統包括依次連接的油頁巖乾餾單元、頁巖油氣分離單元、酸性氣體脫除單元、烴類分離單元和甲烷水蒸汽重整單元。本發明將乾餾氣進行水蒸汽重整制氫並副產烯烴，極大地提高了油頁巖加工行業的經濟收入，採用本發明所述固體熱載體油頁巖煉製集成乾餾氣制氫系統的經濟收入較傳統固體熱載體油頁巖煉製過程提高約12％，而總生產成本提高約8％；本發明所述工藝採用工業化成熟的甲烷水蒸汽重整技術，得到氫氣，可為後續頁巖油加氫提供氫源，也可外售獲得極佳的經濟效益。
【專利說明】一種固體熱載體油頁巖煉製集成乾餾氣制氫系統及工藝

【技術領域】
[0001] 本發明屬於能源與化工【技術領域】，具體涉及一種固體熱載體油頁巖煉製集成乾餾 氣制氫系統及工藝。

【背景技術】
[0002] 隨著國民經濟的快速發展，人們對能源的需求日益增加。石油作為一種有限的不 可再生的能源已經不能滿足人類持續和不斷增長的能源需求。而油頁巖作為非常規的油氣 資源，其資源儲量豐富，現有技術保證了其開發利用的可行性。據統計，我國油頁巖儲量折 算成頁巖油有476億噸，為石油儲量的2倍。大力發展油頁巖煉油技術有利於緩解我國石 油資源供需矛盾，為實現能源多元化提供切實可行的途徑。
[0003]目前國內已工業化的油頁巖乾餾技術是氣體熱載體乾餾工藝，主要包括撫順爐工 藝和瓦斯全循環爐。撫順爐油收率一般較低，只有65%左右。主要因為爐子氣化段產生的 高溫煤氣中含有少量的未反應氧氣進入乾餾段，會燒掉一部分熱解產生的頁巖油。而在瓦 斯全循環爐中，爐底進入冷循環氣，吸收半焦顯熱，不再有空氣進入。此外，瓦斯全循環爐出 口油氣不含氧氣，配套冷凝回收系統可採用電氣捕油器，進一步可提高油收率。因而油收率 可達到90%左右。但是，瓦斯全循環爐油頁巖乾餾所需的熱量，一部分必須由外購的乾餾氣 燃燒來補充，限制了該工藝的利潤。
[0004] 在保證油收率達到90%以上，如何進一步提高煉製過程的經濟性能，大連理工大 學開發了新型的固體熱載體乾餾工藝。該工藝的油收率可達到90% -96%，油頁巖利用率 高達100%，生產過程的耗水量小，廢水量少。另外，頁巖油回收系統採用油洗流程，可直接 得到頁巖油的餾分油。目前大慶油田採用大工固體熱載體乾餾技術，已建成年加工60萬t 油頁巖的工業試驗裝置。該工藝投資小，利潤大，利用灰渣作為熱載體循環利用為油頁巖幹 餾提供熱量，灰渣的排放量少，解決了撫順爐工藝和瓦斯全循環工藝灰渣堆積，汙染環境和 土壤等問題。
[0005] 目前，大工固體熱載體乾餾得到的乾餾氣主要用於燃氣輪機發電，發電效率較低， 一般只有32% -38%。然而，大工固體熱載體乾餾得到的乾餾氣的熱值較高，為11-22MJ/ m3。如果僅僅用於燃燒發電，無疑降低了整個煉製過程的能量效率和經濟效益；如果將乾餾 氣用於制一些高品位的化學品，這樣不僅提高了能量效率和經濟效益，同時降低了乾餾氣 燃燒C02排放嚴重的問題。


【發明內容】

[0006] 為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在於提供一種固體熱載體油 頁巖煉製集成乾餾氣制氫系統；
[0007] 本發明的另一目的在於提供採用上述固體熱載體油頁巖煉製集成乾餾氣制氫系 統製備氫氣的工藝。
[0008] 本發明的目的通過下述技術方案實現：
[0009] -種固體熱載體油頁巖煉製集成乾餾氣制氫系統，包括依次連接的油頁巖乾餾單 元、頁巖油氣分離單元、酸性氣體脫除單元、烴類分離單元和甲烷水蒸汽重整單元；
[0010] 所述油頁巖乾餾單元設有通入油頁巖原料的入口，油頁巖乾餾單元的油氣混合物 出口通過管道與所述頁巖油氣分離單元的油氣混合物原料入口相連接；所述頁巖油氣分離 單元的乾餾氣出口通過管道與所述酸性氣體脫除單元的乾餾氣原料入口相連接；
[0011] 所述酸性氣體脫除單元設有吸收劑原料入口，酸性氣體脫除單元的淨化氣出口通 過管道與所述烴類分離單元的淨化氣原料入口相連接；烴類分離單元的Ci組分出口通過管 道與所述甲烷水蒸汽重整單元的Ci原料入口相連接；甲烷水蒸汽重整單元設有水蒸汽原料 入口及氫氣出口；
[0012] 優選的，所述油頁巖乾餾單元包含油頁巖預熱器、乾燥器及乾餾反應器；所述頁巖 油氣分離單兀包含第一氣固分離器、半焦燃燒器、第二氣固分離器、第一換熱器、第一冷卻 器、第一油洗塔、第二冷卻器、第二油洗塔、空冷器和氣液分離器；
[0013] 所述油頁巖預熱器設有油頁巖原料入口；油頁巖預熱器、乾燥器和乾餾反應器通 過管道依次連接；乾餾反應器設有脫除表面水的乾燥油頁巖入口，乾餾反應器的油氣混合 物出口通過管道與第一氣固分離器的油氣混合物入口相連接；第一氣固分離器的油氣混合 物出口通過管道與第一油洗塔的油氣混合物流入口相連接；第一油洗塔的洗滌氣出口通過 管道與第二油洗塔的洗滌氣入口相連接；第二油洗塔的洗滌氣出口通過管道與空冷器的洗 滌氣入口相連接；空冷器的冷卻洗滌氣出口通過管道與氣液分離器相連接；
[0014] 第一油洗塔的油出口分為兩個通道，一個通道通過管道與第一冷卻器的洗滌油入 口連接，另一通道為產品油出口；第一冷卻器的洗滌油出口通過管道與第一油洗塔的洗滌 油入口連接；第二油洗塔的油出口分為兩個通道，一個通道通過管道與第二冷卻器的洗滌 油入口連接，另一通道為產品油出口；第二冷卻器的洗滌油出口通過管道與第二油洗塔的 洗滌油入口連接；
[0015] 半焦燃燒器設有預熱空氣入口，半焦燃燒器的固體物料入口通過管道與第一氣固 分離器的固體物料出口相連接，半焦燃燒器的氣固混合物出口通過管道與第二氣固分離器 的氣固混合物入口相連接；第二氣固分離器的廢氣出口通過管道與油頁巖預熱器的熱廢氣 入口連接；第二氣固分離器的灰渣出口分為兩個通道，一個通道通過管道與乾餾反應器的 熱載體原料入口相連接，另一通道通過管道與第一換熱器的空氣預熱原料入口連接；
[0016] 優選的，所述酸性氣體脫除單元包括吸收液泵、吸收液冷卻器、吸收塔、富液泵、貧 液泵、貧-富液換熱器、貧液冷卻器、再生塔、再生氣凝汽器、分離器和再沸器；
[0017] 所述吸收液泵設有吸收劑原料入口，吸收液泵的吸收液出口通過管道與吸收液冷 卻器的吸收液入口相連接，吸收液冷卻器的冷吸收液流出口通過管道與吸收塔的冷吸收液 入口相連接；吸收塔設有乾餾氣入口，通過管道與所述頁巖油氣分離單元的乾餾氣出口連 接；吸收塔的富液出口通過管道與富液泵的富液入口相連接，富液泵的加壓富液流出口和 貧液泵的加壓貧液流出口通過管道分別與貧-富液換熱器的原料入口相連接，貧-富液換 熱器的富液出口通過管道與再生塔的富液入口連接，貧-富液換熱器的貧液出口通過管道 與貧液冷卻器的貧液入口連接；貧液冷卻器的冷貧液出口通過管道與吸收塔的冷貧液入口 連接；再生塔的再生氣出口通過管道與再生氣凝汽器的再生氣進口相連接，再生氣凝汽器 的冷再生氣通過管道與分離器的物流入口相連接，分離器的冷凝液出口通過管道與再生塔 的冷凝液入口相連接；再生塔的塔底物流出口通過管道與再沸器的物流入口連接，再沸器 的蒸汽出口通過管道與再生塔的蒸汽入口相連接；
[0018] 優選的，所述烴類分離單元包括壓縮機、脫甲烷塔、脫乙烷塔和乙烯精餾塔；
[0019] 所述壓縮機設有淨化氣入口，通過管道與酸性氣體脫除單元的淨化氣出口連接； 所述壓縮機的淨化氣出口通過管道與脫甲烷塔的淨化氣入口相連接；脫甲烷塔的Ci組分出 口通過管道與甲烷水蒸汽重整單元相連接；脫甲烷塔脫除Ci組分後的c2-c3物流出口通過 管道與脫乙烷塔的c2-c3物流入口相連接；脫乙烷塔脫除丙烯後的c2組分物流出口通過管 道與乙烯精餾塔的c2物流入口相連接；
[0020] 優選的，所述甲烷水蒸汽重整單元包括第二換熱器、甲烷水蒸汽重整反應器、第一 給水泵、第三換熱器、高溫變換反應器、第四換熱器、低溫變換反應器、第二給水泵、第五換 熱器以及變壓吸附裝置；
[0021] 所述第二換熱器設有Q和水蒸氣混合物流的入口，第二換熱器的混合物流出口通 過管道與甲烷水蒸汽重整反應器的混合物流入口連接，甲烷水蒸汽重整反應器的合成氣出 口通過管道與第三換熱器的熱物流入口連接，第三換熱器的熱物流出口通過管道與高溫變 換反應器的合成氣入口相連接，高溫變換反應器的物流出口通過管道與第四換熱器的熱物 流入口連接，第四換熱器的熱物流出口通過管道與低溫變換反應器的合成氣入口相連接， 低溫變換反應器的物流出口通過管道與第五換熱器的熱物流入口連接，第五換熱器的熱物 流出口通過管道與變壓吸附裝置物流入口相連接；另外，甲烷水蒸汽重整反應器設有燃料 和空氣混合物流入口和煙道氣出口，其中煙道氣出口通過管道與第二換熱器的熱物流入口 連接，第二換熱器設有冷物流出口；第一給水泵設有新鮮原料水入口，第一給水泵的物流出 口通過管道與第三換熱器冷物流入口連接，第三換熱器設有冷物流出口；第二給水泵設有 新鮮原料水入口，第二給水泵的物流出口通過管道與第五換熱器冷物流入口連接，第五換 熱器冷物流出口通過管道與第四換熱器的冷物流出口連接，第四換熱器的冷物流出口通過 管道與高溫變換反應器的蒸汽入口連接。
[0022] 採用上述固體熱載體油頁巖煉製集成乾餾氣制氫系統製備氫氣的工藝，包括如下 步驟：
[0023] 經破碎後的油頁巖通入油頁巖乾餾單元發生乾餾反應得到頁巖油氣混合物和灰 渣，灰渣排出系統，所得到的頁巖油氣混合物通入頁巖油氣分離單元分離得到頁巖油和幹 饋氣；
[0024] 所得乾餾氣進入酸性氣體脫除單元，通過吸收劑進行吸收-解析反應後得到淨化 氣和C02 ;將所得淨化氣通入烴類分離單元進行分離得到Q組分和C2_C3混合組分，Q組分 和水蒸汽混合後通入甲烷水蒸汽重整單元進行反應，得到產品氣氫氣。
[0025] 優選的，所述破碎後的油頁巖粒徑不大於10mm;所述吸收劑為乙醇胺；
[0026] 優選的，所述油頁巖乾餾單元中乾餾反應的溫度為460?560°C，壓力為0.IMPa;
[0027] 更優選的，所述油頁巖乾餾單元中乾餾反應的溫度為510°C;
[0028] 優選的，所述吸收劑為乙醇胺；
[0029] 優選的，所述酸性氣體脫除單元中進行吸收反應的溫度為25?50°C，壓力為 110?120kPa;所述酸性氣體脫除單元中進行解析反應的溫度為100?130°C，壓力為101?llOkPa;
[0030] 更優選的，所述酸性氣體脫除單元中進行吸收反應的溫度為40°C，壓力為 120kPa;所述酸性氣體脫除單元中進行解析反應的溫度為120°C，壓力為103kPa;
[0031] 優選的，所述甲烷水蒸汽重整單元中進行甲烷水蒸汽重整反應反應的溫度為 700?900°C，壓力為1. 6?2.OMPa，水碳比為3?4 ;
[0032] 更優選的，所述甲烷水蒸汽重整單元中進行甲烷水蒸汽重整反應的溫度為700°C， 壓力為2.OMPa，水碳比為3. 5。
[0033] 本發明相對於現有技術具有如下的優點及效果：
[0034] (1) 一般乾餾氣用於燃燒發電，發電效率較低，為32 %?36 % ;另外大工新法乾餾 工藝產生的乾餾氣，熱值很高，為21. 6MJ/m3。本發明將乾餾氣進行水蒸汽重整制氫並副產 烯烴，極大地提高了油頁巖加工行業的經濟收入，採用本發明所述固體熱載體油頁巖煉製 集成乾餾氣制氫系統的經濟收入較傳統固體熱載體油頁巖煉製過程提高約12%，而總生產 成本提商約8%。
[0035] (2)本發明採用MEA法吸收乾餾氣中C02,C02脫除率可以達到99% ;採用C「C3順 序分離技術，得到高價值的化工產品烯烴和乙烷；採用工業化成熟的甲烷水蒸汽重整技術， 得到氫氣，可為後續頁巖油加氫提供氫源，也可外售獲得極佳的經濟效益。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0036] 圖1為傳統固體熱載體油頁巖煉製過程的工藝示意圖。其中1為油頁巖乾餾單元， 2為頁巖油氣分離單元；3-7為物流編號，其中3為油頁巖，4為頁巖油氣混合物，5為灰渣， 6為頁巖油，7為幹饋氣。
[0037] 圖2為本發明所述固體熱載體油頁巖煉製集成乾餾氣制氫系統的工藝示意圖。其 中8為酸性氣體脫除單元，9為烴類分離單元，10為甲烷水蒸汽重整單元；11-17為物流編 號，其中11為吸收劑，12為淨化氣，13為C0 2產品，14為Q組分，15為C2-C3混合組分，16為 水蒸汽，17為氫氣。
[0038] 圖3為本發明所述系統中油頁巖乾餾單元1和頁巖油氣分離單元2的具體工藝過 程圖。其中73為油頁巖預熱器，74為乾燥器，75為乾餾反應器，76為第一氣固分離器，84為 半焦燃燒器，85為第二氣固分離器，86為第一換熱器，77為第一冷卻器，78為第一油洗塔， 79為第二冷卻器，80為第二油洗塔，81為空冷器，82為氣液分離器；18-42為物流編號，其 中18為熱廢氣，19為預熱油頁巖，20為排放廢氣，21為乾燥油頁巖，22為外表水份，23為 循環灰渣，24為頁巖油-乾餾氣混合物，25為固體物流，26為冷循環重油，27為塔底重油， 28為循環重油，29為第一頁巖油，30為重油分離油氣混合物，31為冷循環輕油，32為塔底輕 油，33為循環輕油，34為第二頁巖油，35為輕油分離油氣混合物，36為空冷油氣混合物，37 為第三頁巖油，38為新鮮空氣，39為預熱空氣，40為氣渣混合物，41為總灰渣，42為排放灰 渣。其餘編號與圖1中相同編號表示相同的物流。
[0039] 圖4為本發明所述系統中酸性氣體脫除單元的工藝流程圖。其中87為吸收液泵， 88為吸收液冷卻器,89為吸收塔,90為富液泵,91為貧液泵,92為貧-富液換熱器,93為貧 液冷卻器，94為再生塔，95為再生氣凝汽器，96為分離器，97為再沸器；44-56為物流編號， 其中，44為冷吸收劑，45為冷貧液，46為富液，50為換熱富液，51為吸收劑冷凝液，52為富 液蒸汽，53為再生氣，55為貧液，56為再生塔富液。其餘編號與圖2中相同編號表示相同的 物流。
[0040] 圖5為本發明所述系統中烴類分離單元的工藝流程圖。其中98為壓縮機，99為脫 甲烷塔，100為脫乙烷塔，101為乙烯精餾塔；57-61為物流編號，其中57為加壓淨化氣，58 為C 2組分，59為丙烯產品，60為乙烯產品，61為乙烷產品。其餘編號與圖2中相同編號表 示相同物流。
[0041] 圖6為本發明所述系統中甲烷水蒸汽重整單元工藝流程圖。其中109為第二換熱 器，110為甲烷水蒸汽重整反應器，111為第一給水泵，112為第三換熱器，113為高溫變換反 應器，114為第四換熱器，115為低溫變換反應器，116為第二給水泵、117為第五換熱器，118 為變壓吸附裝置；其中62為加熱Q和水蒸氣混合氣體，63為空氣，64為燃料氣，65為第一 新鮮水，66為第一加壓水，67為熱合成氣，68為高壓蒸汽，69為冷卻合成氣，70為煙道氣，71 為冷卻煙道氣，102為高溫變換合成氣；103為冷卻高溫變換氣，104為低溫變換合成氣，105 為冷卻低溫變換氣，106為第二新鮮水，107為第二加壓水，108為第一水蒸汽，119為第二水 蒸汽。其餘編號與圖2中相同編號表示相同物流。

【具體實施方式】
[0042] 下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。
[0043] 現有技術中的固體熱載體油頁巖煉製系統，包括油頁巖乾餾單元1和頁巖油氣分 離單元2,工藝示意圖如圖1所示。經破碎處理後的油頁巖3通入油頁巖乾餾單元1進行幹 餾反應，得到灰渣5和頁巖油氣混合物4,灰渣5排出，頁巖油氣混合物4通入頁巖油氣分離 單元2進行分離得到頁巖油6和乾餾氣7。
[0044] 實施例1
[0045] 本發明所述固體熱載體油頁巖煉製集成乾餾氣制氫系統，包括依次連接的油頁巖 乾餾單元1、頁巖油氣分離單元2、酸性氣體脫除單元8、烴類分離單元9和甲烷水蒸汽重整 單元10 ;
[0046] 所述油頁巖乾餾單元1設有通入油頁巖原料的入口，油頁巖乾餾單元1的油氣混 合物出口通過管道與所述頁巖油氣分離單元2的油氣混合物原料入口相連接；所述頁巖油 氣分離單元2的乾餾氣出口通過管道與所述酸性氣體脫除單元8的乾餾氣原料入口相連 接；
[0047] 所述酸性氣體脫除單元8設有吸收劑原料入口，酸性氣體脫除單元8的淨化氣出 口通過管道與所述烴類分離單元9的淨化氣原料入口相連接；烴類分離單元9的Q組分出 口通過管道與所述甲烷水蒸汽重整單元10的Q原料入口相連接；甲烷水蒸汽重整單元10 設有水蒸汽原料入口及氫氣出口。
[0048] 採用本發明所述固體熱載體油頁巖煉製集成乾餾氣制氫系統製備氫氣的工藝，工 藝示意圖如圖2所示，具體包括如下步驟：
[0049] 經破碎後的油頁巖3通入油頁巖乾餾單元1發生乾餾反應得到頁巖油氣混合物4 和灰渣5,灰渣5排出系統，所得到的頁巖油氣混合物4通入頁巖油氣分離單元2分離得到 頁巖油6和幹饋氣7 ;
[0050] 所得乾餾氣7進入酸性氣體脫除單元8,通過吸收劑11進行吸收-解析反應後得 到淨化氣12和C0 2產品13 ;將所得淨化氣12通入烴類分離單元9進行分離得到Q組分14 和c2-c3混合組分^:^組分^和水蒸汽"混合後通入甲烷水蒸汽重整單元⑴進行反應， 得到產品氣氫氣17。
[0051]由現有技術中的固體熱載體油頁巖煉製系統與本發明所述固體熱載體油頁巖煉 制集成乾餾氣制氫系統對比可知，本發明所述系統將乾餾氣分離制氫氣和副產烯烴，實現 了資源高效經濟的利用。
[0052] 本發明所述固體熱載體油頁巖煉製集成乾餾氣制氫系統中油頁巖乾餾單元1和 頁巖油氣分離單元2的具體設備及工藝過程如圖3所示：
[0053] 所述油頁巖乾餾單元包含油頁巖預熱器73、乾燥器74及乾餾反應器75;所述頁巖 油氣分離單兀包含第一氣固分離器76、半焦燃燒器84、第二氣固分離器85、第一換熱器86、 第一冷卻器77、第一油洗塔78、第二冷卻器79、第二油洗塔80、空冷器81和氣液分離器82 ;
[0054] 所述油頁巖預熱器73設有油頁巖原料入口；油頁巖預熱器73、乾燥器74和乾餾 反應器75通過管道依次連接；乾餾反應器75設有脫除表面水的乾燥油頁巖入口，乾餾反應 器75的油氣混合物出口通過管道與第一氣固分離器76的油氣混合物入口相連接；第一氣 固分離器76的油氣混合物出口通過管道與第一油洗塔78的油氣混合物流入口相連接；第 一油洗塔78的洗滌氣出口通過管道與第二油洗塔80的洗滌氣入口相連接；第二油洗塔80 的洗滌氣出口通過管道與空冷器81的洗滌氣入口相連接；空冷器81的冷卻洗滌氣出口通 過管道與氣液分離器82相連接；
[0055] 第一油洗塔78的油出口分為兩個通道，一個通道通過管道與第一冷卻器77的洗 滌油入口連接，另一通道為產品油出口；第一冷卻器77的洗滌油出口通過管道與第一油洗 塔78的洗滌油入口連接；第二油洗塔80的油出口分為兩個通道，一個通道通過管道與第二 冷卻器79的洗滌油入口連接，另一通道為產品油出口；第二冷卻器79的洗滌油出口通過管 道與第二油洗塔80的洗滌油入口連接；
[0056] 半焦燃燒器84設有預熱空氣入口，半焦燃燒器84的固體物料入口通過管道與第 一氣固分離器76的固體物料出口相連接，半焦燃燒器84的氣固混合物出口通過管道與第 二氣固分離器85的氣固混合物入口相連接；第二氣固分離器85的廢氣出口通過管道與油 頁巖預熱器73的熱廢氣入口連接；第二氣固分離器85的灰渣出口分為兩個通道，一個通道 通過管道與乾餾反應器75的熱載體原料入口相連接，另一通道通過管道與第一換熱器86 的空氣預熱原料入口連接；
[0057] 具體工藝流程為：
[0058] 經破碎後的油頁巖3經油頁巖預熱器73預熱，預熱油頁巖19經乾燥器74脫除外 表水份22後，脫除表面水的乾燥油頁巖21進入乾餾反應器75,進行乾餾反應生成含頁巖 油、乾餾氣和半焦的頁巖油氣混合物4;頁巖油氣混合物4進入第一氣固分離器76分離成 頁巖油-乾餾氣混合物24和含有無機礦物質和半焦的固體物流25 ;
[0059] 頁巖油-乾餾氣混合物24經第一油洗塔78洗滌分離得到重油分離油氣混合物30 及塔底重油27 ;塔底重油27分為循環重油28及第一頁巖油29,循環重油28經第一冷卻器 77冷卻後形成冷循環重油26回到第一油洗塔78 ;重油分離油氣混合物30進入第二油洗塔 80洗滌分離得到輕油分離油氣混合物35及塔底輕油32 ;塔底輕油32分為循環輕油33及 第二頁巖油34,循環輕油33經第二冷卻器79冷卻後形成冷循環輕油31回到第二油洗塔 80;輕油分離油氣混合物35經空冷器81冷卻後形成空冷油氣混合物36,空冷油氣混合物 36進入氣液分離器82分離得到乾餾氣7及第三頁巖油37 ;
[0060] 第一頁巖油29、第二頁巖油34和第三頁巖油37經混合裝置混合後得到頁巖油6 ;
[0061] 新鮮空氣38進入換熱器86進行預熱得到預熱空氣39,預熱空氣39通入半焦燃燒 器；固體物流25進入半焦燃燒器84與預熱空氣39混合燃燒，燃燒後的氣渣混合物40進入 第二氣固分離器85得到熱廢氣18和總灰渣41，熱廢氣18進入油頁巖預熱器提供熱量後作 為排放廢氣20排出系統外；總灰渣41分為循環灰渣23和排放灰渣42,循環灰渣23直接 通入到乾餾反應器75,為油頁巖乾餾提供熱量，排放灰渣42為換熱器86提供熱量，得到灰 渣5排出系統；
[0062] 所述乾餾反應器中乾餾反應的溫度為460?560°C，壓力為0.IMPa;優選的，所述 乾餾反應的溫度為510°C。
[0063] 本發明所述固體熱載體油頁巖煉製集成乾餾氣制氫系統中酸性氣體脫除單元8 的具體設備及工藝過程如圖4所示：
[0064] 所述酸性氣體脫除單元8包括吸收液泵87、吸收液冷卻器88、吸收塔89、富液泵 90、貧液泵91、貧-富液換熱器92、貧液冷卻器93、再生塔94、再生氣凝汽器95、分離器96 和再沸器97 ;
[0065]所述吸收液泵87設有吸收劑原料入口，吸收液泵87的吸收液出口通過管道與吸 收液冷卻器88的吸收液入口相連接，吸收液冷卻器88的冷吸收液流出口通過管道與吸收 塔89的冷吸收液入口相連接；吸收塔89設有乾餾氣入口，通過管道與所述頁巖油氣分離單 元2的乾餾氣出口連接；吸收塔89的富液出口通過管道與富液泵90的富液入口相連接，富 液泵90的加壓富液流出口和貧液泵91的加壓貧液流出口通過管道分別與貧-富液換熱器 92的原料入口相連接，貧-富液換熱器92的富液出口通過管道與再生塔94的富液入口連 接，貧-富液換熱器92的貧液出口通過管道與貧液冷卻器93的貧液入口連接；貧液冷卻器 93的冷貧液出口通過管道與吸收塔89的冷貧液入口連接；再生塔94的再生氣出口通過管 道與再生氣凝汽器95的再生氣進口相連接，再生氣凝汽器95的冷再生氣通過管道與分離 器96的物流入口相連接，分離器96的冷凝液出口通過管道與再生塔94的冷凝液入口相連 接；再生塔94的塔底物流出口通過管道與再沸器97的物流入口連接，再沸器97的蒸汽出 口通過管道與再生塔94的蒸汽入口相連接；
[0066]具體工藝包括如下：
[0067]乾餾氣7由吸收塔89的塔底進入；吸收劑11經吸收液泵87加壓後進入吸收液冷 卻器88進行冷卻得到冷吸收劑44,冷吸收劑44由塔頂進入吸收塔89 ;由再生塔94出來的 貧液55經貧液泵91提壓，再經貧-富液換熱器92和貧液冷卻器93冷卻後得到冷貧液45， 冷貧液45由塔頂進入吸收塔89 ;乾餾氣7、冷吸收劑44和冷貧液45在吸收塔89內發生吸 收反應，吸收反應後的淨化氣12從吸收塔89塔頂出去，進入烴類分離單元；吸收塔89塔底 出來的富液46經富液泵90傳送至貧-富液換熱器92進行換熱得到換熱富液50,換熱富液 50從塔頂進入再生塔94,再生塔94塔底的再沸器97對再生塔富液56進行加熱，完成吸收 劑和C02的分離；再生塔94塔底排出貧液55 ;再生塔94塔頂出口排出含吸收液和C02的再 生氣53,再生氣53經再生氣凝汽器95冷凝和分離器96分離後得到純度為99%以上的C02 產品13,分離器96分離得到的含吸收劑和水的吸收劑冷凝液51由塔頂進入再生塔94。
[0068]優選的，所述酸性氣體脫除單元中吸收塔89內的溫度為25?50°C，壓力為110? 120kPa ;再生塔94內的溫度為100?130°C，壓力為101?llOkPa ;
[0069] 更優選的，所述吸收塔89內的溫度為40°C，壓力為120kPa;再生塔94內的溫度為 l2〇°C，壓力為l〇3kPa。
[0070] 本發明所述固體熱載體油頁巖煉製集成乾餾氣制氫系統中烴類分離單元9具體 設備及工藝過程如圖5所示：
[0071] 所述烴類分離單元9包括壓縮機98、脫甲烷塔99、脫乙烷塔100和乙烯精餾塔 101 ；
[0072] 所說壓縮機98設有淨化氣入口，通過管道與酸性氣體脫除單元8的淨化氣出口連 接；所說壓縮機98的淨化氣出口通過管道與脫甲烷塔99的淨化氣入口相連接；脫甲烷塔 的Q組分出口通過管道與甲烷水蒸汽重整單元相連接；脫甲烷塔99脫除Q組分後的C2_C3 物流出口通過管道與脫乙烷塔100的(：2-(：3物流入口相連接；脫乙烷塔100脫除丙烯後的C2 組分物流出口通過管道與乙烯精餾塔101的C2物流入口相連接；
[0073] 具體工藝包括如下：
[0074] 脫除C02後的淨化氣12經壓縮機98壓縮，壓縮後的加壓淨化氣57進入脫甲烷塔 99, Q組分14從塔頂出去，進入甲烷水蒸汽重整單元10;塔底的C2-C3混合組分15進入脫 乙烷塔100進行反應，得到C2組分58和丙烯產品59 ;C2組分58由脫乙烷塔100塔頂排出， 進入乙烯精餾塔101進行反應；乙烯精餾塔101塔頂得到乙烯產品60,塔底得到乙烷產品 61。
[0075] 本發明所述固體熱載體油頁巖煉製集成乾餾氣制氫系統中甲烷水蒸汽重整單元 10具體設備及工藝過程如圖6所示：
[0076] 所述甲烷水蒸汽重整單元包括第二換熱器109、甲烷水蒸汽重整反應器110、第一 給水泵111、第三換熱器112、高溫變換反應器113、第四換熱器114、低溫變換反應器115、第 二給水泵116、第五換熱器117以及變壓吸附裝置118 ;
[0077] 所述第二換熱器109設有Q和水蒸氣混合物流的入口，第二換熱器109的混合物 流出口通過管道與甲烷水蒸汽重整反應器110的混合物流入口連接，甲烷水蒸汽重整反應 器110的合成氣出口通過管道與第三換熱器112的熱物流入口連接，第三換熱器112的熱 物流出口通過管道與高溫變換反應器113的合成氣入口相連接，高溫變換反應器113的物 流出口通過管道與第四換熱器114的熱物流入口連接，第四換熱器114的熱物流出口通過 管道與低溫變換反應器115的合成氣入口相連接，低溫變換反應器115的物流出口通過管 道與第五換熱器117的熱物流入口連接，第五換熱器117的熱物流出口通過管道與變壓吸 附裝置118物流入口相連接；另外，甲烷水蒸汽重整反應器110設有燃料和空氣混合物流入 口和煙道氣出口，其中煙道氣出口通過管道與第二換熱器109的熱物流入口連接，第二換 熱器109設有冷物流出口；第一給水泵111設有新鮮原料水入口，第一給水泵111的物流出 口通過管道與第三換熱器112冷物流入口連接，第三換熱器112設有冷物流出口；第二給水 泵116設有新鮮原料水入口，第二給水泵116的物流出口通過管道與第五換熱器117冷物 流入口連接，第五換熱器117冷物流出口通過管道與第四換熱器114的冷物流出口連接，第 四換熱器114的冷物流出口通過管道與高溫變換反應器113的蒸汽入口連接。
[0078] 具體工藝包括如下：
[0079] Q組分14和水蒸汽16混合後加壓進入第二換熱器109,經換熱後得到的加熱C1 組分和水蒸氣混合氣體62,進入甲烷水蒸汽重整反應器110,產生熱合成氣67,該反應過程 所需要熱量通過燃燒空氣63和燃料氣64的混合氣提供；熱合成氣67經過第三換熱器112 被冷卻得到冷卻合成氣69;冷卻合成氣69進入高溫變換反應器113發生變換反應得到高 溫變換合成氣102;高溫變換合成氣102進入第四換熱器114,回收高溫變換合成氣102中 的能量得到冷卻高溫變換氣103;冷卻高溫變換氣103進入低溫變換反應器115,產生的低 溫變換合成氣104進入第五換熱器117;經第五換熱器117冷卻得到的冷卻低溫變換氣105 進入變壓吸附裝置118,得到產品氫氣17 ;
[0080] 另外，空氣63和燃料氣64混合後在甲烷水蒸汽重整反應器中燃燒，為反應提供能 量，燃燒得到的煙道氣70通入第二換熱器109提供熱量，換熱得到冷卻煙道氣71排出系 統；第一新鮮水65經第一給水泵111加壓後形成第一加壓水66進入第三換熱器112作為 冷卻水進行換熱，經換熱後形成高壓蒸汽68 ;第二新鮮水106經第二給水泵116加壓後形 成第二加壓水107進入第五換熱器117作為冷卻水進行換熱，經換熱吸收熱量後形成第一 水蒸汽108 ;第一水蒸汽108通入第四換熱器114進行換熱吸收熱量形成第二水蒸汽109， 第二水蒸汽109通入高溫變換反應器113提供熱量。
[0081] 優選的，所述甲烷水蒸汽重整單元中進行甲烷水蒸汽重整反應反應的溫度為 700?900°C，壓力為1. 6?2. OMPa，水碳比為3?4 ;更優選的，所述甲烷水蒸汽重整單元 中進行甲烷水蒸汽重整反應的溫度為700°C，壓力為2. OMPa，水碳比為3. 5。
[0082] 實施例2
[0083] 本發明所述固體熱載體油頁巖煉製集成乾餾氣制氫系統的具體實施如下：
[0084] 本發明所述固體熱載體油頁巖煉製集成乾餾氣制氫系統包括依次連接的油頁巖 乾餾單元1、頁巖油氣分離單元2、酸性氣體脫除單元8、烴類分離單元9和甲烷水蒸汽重整 單元10。各工藝段具體設備如實施例1所述。
[0085] 進入本發明所述系統的原料流量為418t/h，新鮮吸收劑流量為0. 03t/h，甲烷水 蒸汽重整反應器的原料的水碳比為3.5,操作壓力為2.OMPa，溫度為820°C。油頁巖的工業 分析和元素分析見表1，乾餾氣的組成見表2。工藝流程圖如圖2。
[0086] 表1油頁巖的工業分析和元素分析

【權利要求】
1. 一種固體熱載體油頁巖煉製集成乾餾氣制氫系統，其特徵在於：所述固體熱載體油 頁巖煉製集成乾餾氣制氫系統包括依次連接的油頁巖乾餾單元、頁巖油氣分離單元、酸性 氣體脫除單元、烴類分離單元和甲烷水蒸汽重整單元。
2. 根據權利要求1所述的一種固體熱載體油頁巖煉製集成乾餾氣制氫系統，其特徵在 於：所述油頁巖乾餾單元設有通入油頁巖原料的入口，油頁巖乾餾單元的油氣混合物出口 通過管道與所述頁巖油氣分離單元的油氣混合物原料入口相連接；所述頁巖油氣分離單元 的乾餾氣出口通過管道與所述酸性氣體脫除單元的乾餾氣原料入口相連接； 所述酸性氣體脫除單元設有吸收劑原料入口，酸性氣體脫除單元的淨化氣出口通過管 道與所述烴類分離單元的淨化氣原料入口相連接；烴類分離單元的Q組分出口通過管道與 所述甲烷水蒸汽重整單元的Q原料入口相連接；甲烷水蒸汽重整單元設有水蒸汽原料入口 及氫氣出口。
3. 根據權利要求1或2所述的一種固體熱載體油頁巖煉製集成乾餾氣制氫系統，其特 徵在於：所述油頁巖乾餾單元包含油頁巖預熱器、乾燥器及乾餾反應器；所述頁巖油氣分 離單兀包含第一氣固分離器、半焦燃燒器、第二氣固分離器、第一換熱器、第一冷卻器、第一 油洗塔、第二冷卻器、第二油洗塔、空冷器和氣液分離器； 所述油頁巖預熱器設有油頁巖原料入口；油頁巖預熱器、乾燥器和乾餾反應器通過管 道依次連接；乾餾反應器設有脫除表面水的乾燥油頁巖入口，乾餾反應器的油氣混合物出 口通過管道與第一氣固分離器的油氣混合物入口相連接；第一氣固分離器的油氣混合物出 口通過管道與第一油洗塔的油氣混合物流入口相連接；第一油洗塔的洗滌氣出口通過管道 與第二油洗塔的洗滌氣入口相連接；第二油洗塔的洗滌氣出口通過管道與空冷器的洗滌氣 入口相連接；空冷器的冷卻洗滌氣出口通過管道與氣液分離器相連接； 第一油洗塔的油出口分為兩個通道，一個通道通過管道與第一冷卻器的洗滌油入口連 接，另一通道為產品油出口；第一冷卻器的洗滌油出口通過管道與第一油洗塔的洗滌油入 口連接；第二油洗塔的油出口分為兩個通道，一個通道通過管道與第二冷卻器的洗滌油入 口連接，另一通道為產品油出口；第二冷卻器的洗滌油出口通過管道與第二油洗塔的洗滌 油入口連接； 半焦燃燒器設有預熱空氣入口，半焦燃燒器的固體物料入口通過管道與第一氣固分離 器的固體物料出口相連接，半焦燃燒器的氣固混合物出口通過管道與第二氣固分離器的氣 固混合物入口相連接；第二氣固分離器的廢氣出口通過管道與油頁巖預熱器的熱廢氣入口 連接；第二氣固分離器的灰渣出口分為兩個通道，一個通道通過管道與乾餾反應器的熱載 體原料入口相連接，另一通道通過管道與第一換熱器的空氣預熱原料入口連接。
4. 根據權利要求1或2所述的一種固體熱載體油頁巖煉製集成乾餾氣制氫系統，其 特徵在於：所述酸性氣體脫除單元包括吸收液泵、吸收液冷卻器、吸收塔、富液泵、貧液泵、 貧-富液換熱器、貧液冷卻器、再生塔、再生氣凝汽器、分離器和再沸器； 所述吸收液泵設有吸收劑原料入口，吸收液泵的吸收液出口通過管道與吸收液冷卻器 的吸收液入口相連接，吸收液冷卻器的冷吸收液流出口通過管道與吸收塔的冷吸收液入口 相連接；吸收塔設有乾餾氣入口，通過管道與所述頁巖油氣分離單元的乾餾氣出口連接； 吸收塔的富液出口通過管道與富液泵的富液入口相連接，富液泵的加壓富液流出口和貧液 泵的加壓貧液流出口通過管道分別與貧-富液換熱器的原料入口相連接，貧-富液換熱器 的富液出口通過管道與再生塔的富液入口連接，貧-富液換熱器的貧液出口通過管道與貧 液冷卻器的貧液入口連接；貧液冷卻器的冷貧液出口通過管道與吸收塔的冷貧液入口連 接；再生塔的再生氣出口通過管道與再生氣凝汽器的再生氣進口相連接，再生氣凝汽器的 冷再生氣通過管道與分離器的物流入口相連接，分離器的冷凝液出口通過管道與再生塔的 冷凝液入口相連接；再生塔的塔底物流出口通過管道與再沸器的物流入口連接，再沸器的 蒸汽出口通過管道與再生塔的蒸汽入口相連接。
5. 根據權利要求1或2所述的一種固體熱載體油頁巖煉製集成乾餾氣制氫系統，其特 徵在於：所述烴類分離單元包括壓縮機、脫甲烷塔、脫乙烷塔和乙烯精餾塔； 所述壓縮機設有淨化氣入口，通過管道與酸性氣體脫除單元的淨化氣出口連接；所述 壓縮機的淨化氣出口通過管道與脫甲烷塔的淨化氣入口相連接；脫甲烷塔的q組分出口通 過管道與甲烷水蒸汽重整單元相連接；脫甲烷塔脫除Q組分後的C2-C3物流出口通過管道 與脫乙烷塔的C2-C3物流入口相連接；脫乙烷塔脫除丙烯後的C2組分物流出口通過管道與 乙烯精餾塔的C2物流入口相連接。
6. 根據權利要求1或2所述的一種固體熱載體油頁巖煉製集成乾餾氣制氫系統，其特 徵在於：所述甲烷水蒸汽重整單元包括第二換熱器、甲烷水蒸汽重整反應器、第一給水泵、 第三換熱器、高溫變換反應器、第四換熱器、低溫變換反應器、第二給水泵、第五換熱器以及 變壓吸附裝置； 所述第二換熱器設有q和水蒸氣混合物流的入口，第二換熱器的混合物流出口通過 管道與甲烷水蒸汽重整反應器的混合物流入口連接，甲烷水蒸汽重整反應器的合成氣出口 通過管道與第三換熱器的熱物流入口連接，第三換熱器的熱物流出口通過管道與高溫變換 反應器的合成氣入口相連接，高溫變換反應器的物流出口通過管道與第四換熱器的熱物流 入口連接，第四換熱器的熱物流出口通過管道與低溫變換反應器的合成氣入口相連接，低 溫變換反應器的物流出口通過管道與第五換熱器的熱物流入口連接，第五換熱器的熱物流 出口通過管道與變壓吸附裝置物流入口相連接；另外，甲烷水蒸汽重整反應器設有燃料和 空氣混合物流入口和煙道氣出口，其中煙道氣出口通過管道與第二換熱器的熱物流入口連 接，第二換熱器設有冷物流出口；第一給水泵設有新鮮原料水入口，第一給水泵的物流出口 通過管道與第三換熱器冷物流入口連接，第三換熱器設有冷物流出口；第二給水泵設有新 鮮原料水入口，第二給水泵的物流出口通過管道與第五換熱器冷物流入口連接，第五換熱 器冷物流出口通過管道與第四換熱器的冷物流出口連接，第四換熱器的冷物流出口通過管 道與高溫變換反應器的蒸汽入口連接。
7. -種根據權利要求1至6任一項所述的固體熱載體油頁巖煉製集成幹饋氣制氫系統 製備氫氣的工藝，其特徵在於，包括如下步驟： 經破碎後的油頁巖通入油頁巖乾餾單元發生乾餾反應得到頁巖油氣混合物和灰渣，灰 渣排出系統，所得到的頁巖油氣混合物通入頁巖油氣分離單元分離得到頁巖油和乾餾氣； 所得乾餾氣進入酸性氣體脫除單元，通過吸收劑進行吸收-解析反應後得到淨化氣和C02 ; 將所得淨化氣通入烴類分離單元進行分離得到Q組分和C2-C3混合組分，Q組分和水蒸汽 混合後通入甲烷水蒸汽重整單元進行反應，得到產品氣氫氣。
8. 根據權利要求7所述的固體熱載體油頁巖煉製集成幹饋氣制氫系統製備氫氣的工 藝，其特徵在於：所述破碎後的油頁巖粒徑不大於l〇mm ;所述吸收劑為乙醇胺。
9. 根據權利要求7所述的固體熱載體油頁巖煉製集成幹饋氣制氫系統製備氫氣的工 藝，其特徵在於：所述油頁巖乾餾單元中乾餾反應的溫度為460?560°C，壓力為0. IMPa ; 所述酸性氣體脫除單元中進行吸收反應的溫度為25?50°C，壓力為110?120kPa ;所述 酸性氣體脫除單元中進行解析反應的溫度為100?130°C，壓力為101?llOkPa ;所述甲 烷水蒸汽重整單元中進行甲烷水蒸汽重整反應反應的溫度為700?900°C，壓力為1. 6? 2. OMPa，水碳比為3?4。
10. 根據權利要求9所述的固體熱載體油頁巖煉製集成幹饋氣制氫系統製備氫氣的工 藝，其特徵在於：所述油頁巖乾餾單元中乾餾反應的溫度為510°C ;所述酸性氣體脫除單元 中進行吸收反應的溫度為40°C，壓力為120kPa ;所述酸性氣體脫除單元中進行解析反應的 溫度為120°C，壓力為103kPa;所述甲烷水蒸汽重整單元中進行甲烷水蒸汽重整反應的溫 度為700°C，壓力為2. OMPa，水碳比為3. 5。
【文檔編號】C10G1/00GK104386648SQ201410652443
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月17日 優先權日:2014年11月17日
【發明者】楊思宇, 楊慶春, 錢宇 申請人:華南理工大學