一種電子漿料無鉛低熔玻璃及製備方法

2023-10-04 04:17:49

專利名稱：一種電子漿料無鉛低熔玻璃及製備方法
技術領域：
本發明屬電子漿料玻璃及製備領域，特別是涉及一種電子漿料無鉛低熔玻璃及製備方法。
背景技術：
現有的電子漿料用低熔玻璃中含有大量的重金屬鉛，鉛是人類最早使用的6種金屬之一，它對人類健康危害較大，能夠在體內積聚而引起鉛中毒，鉛中毒的作用相當緩慢而且毒性隱蔽，在毒性呈現之前不容易被覺察。鉛是一種累積性毒物，它很容易被胃腸道吸收，其中一部分破壞血液使紅血球分解，部分通過血液擴散到全身器官和組織，並進入骨骼。而沉積在內臟器官及骨髓中的鉛化合物由體內排出的速度極慢，逐漸形成慢性中毒。
隨著各國環保意識的增強，很多國家開始關注含鉛封接玻璃引發的一系列鉛汙染問題，紛紛出臺了有關政策或採取有關措施。例如美國國家電子製造業協會已完成無鉛製備電子器件的開發，日本各主要電子產品公司已給出應用無鉛材料的時間表。歐盟電器及電子設備廢棄物處理法(Waste Electrical and Electronic Equipment.WEEE)提出，2008年將禁止使用含Pb，Cd，Hg等重金屬的材料。各國政府積極支持從事環保課題的研究和發展，主要是廢棄物回收、環保設備免稅，增加無重金屬環保電子材料的開發資金投入。
近年來的研究發現，磷酸鹽封接玻璃可以替代當前廣泛使用的含鉛低熔封接玻璃，有望解決長期以來含鉛低熔封接玻璃對環境的汙染問題。
美國專利第P5153151號公布了一種磷酸鹽封接玻璃，其摩爾組成為Li2O0～15％、Na2O0～20％、K2O0～10％、ZnO0～45％、Ag2O0～25％、Tl2O0～25％、PbO0～20％、CuO0～5％、CaO0～20％、SrO0～20％、P2O524～36％、Al2O30～5％、CeO20～2％、BaO0～20％、SnO0～5％、Sb2O30～61％、Bi2O30～10％、B2O30～10％，該玻璃的轉變溫度為300～340℃，熱膨脹係數為135～180×10-7/℃，該玻璃的缺點在於Tl2O的毒性很大，同時，玻璃的熱膨脹係數較大，不能用於中、低膨脹係數的封接。
日立製作所特開平2-267137公布了一種氧化釩(V2O5)系封接玻璃，封接溫度小於400℃，熱膨脹係數90×10-7/℃以下，但這種玻璃中，氧化鉛是必要組分，不能滿足無鉛化的要求，同時，還含有劇毒鉈的氧化物。
美國專利USP20020019303提出了一種P2O5-SnO-ZnO系統的封接玻璃粉，該玻璃的封接溫度為430～500℃，由於這種封接玻璃粉需要在還原氣氛下生產和封接，不利於產業化應用，同時由於含有大量的成本較貴SnO，因而這種封接玻璃的應用有很大的局限性。
日本專利第H7-69672號公開的玻璃組成的摩爾百分數為P2O525～50％、SnO30～70％、ZnO0～25％，在此基礎上添加B2O3、WO3、Li2O等，該玻璃的轉變溫度為350～450℃，熱膨脹係數大於120×10-7/℃，專利中採用填充劑的方法降低玻璃的膨脹係數，但影響到玻璃封接時的流動性和氣密性。
美國專利第5021366號公布了一種無鉛磷酸鹽封接玻璃，其摩爾組成為P2O530～36％、ZrO20～45％，鹼金屬氧化物15～25％，鹼土金屬氧化物15～25％，還添加氧化鋁、氧化錫及少量的氧化鉛等組分。該玻璃的軟化溫度為400～430℃，熱膨脹係數為145～170×10-7/℃，雖然該玻璃的軟化溫度適合低熔封接，但是該玻璃的熱膨脹係數較大，不能用於中、低膨脹係數的封接，同時含有少量的鉛，不能適應無鉛化的要求，由於貴金屬ZrO2的含量較高，因此在成本方面同樣不具有優勢。

發明內容
本發明的主要目的針對上述封接玻璃中含有鉛、Tl2O等劇毒及錫、鋯等貴金屬氧化物的缺陷提供一種電子漿料無鉛低熔玻璃，該低熔玻璃粉具有無鉛、不含有貴金屬及其氧化物，環保，性價比高，具有廣泛的市場發展前景。
本發明的另一目的在於提供一種電子漿料無鉛低熔玻璃的製備方法。
本發明的一種電子漿料無鉛低熔玻璃，其玻璃組成包括(3)必要成分摩爾百分比30～55mol％P2O5、20～55mol％ZnO、2～10mol％Al2O3、3～15mol％K2O、0～1mol％Li2O；(4)添加成分摩爾百分比0～25mol％B2O3、0～10mol％SiO2、0～3mol％Fe2O3、0～8mol％CuO；(3)穩定成分摩爾百分比不高於30％的兩種氧化物或者有兩種以上的氧化物混合物。
所述的無鉛低熔玻璃必要成分摩爾百分比35～50mol％P2O5、25～50mol％ZnO、3～8mol％Al2O3、5～7mol％K2O、1mol％Li2O。
所述的無鉛低熔玻璃必要成分摩爾百分比40～45mol％P2O5、35～45mol％ZnO、3～5mol％Al2O3、3～15mol％K2O、1mol％Li2O。
所述的B2O3、Al2O3、SiO2的總的摩爾百分比為5％～25％。
所述的Fe2O3、CuO的總的摩爾百分比為0.5％～2.5％。
所述的P2O5、ZnO的總的摩爾百分比為60％～90％。
所述的K2O∶(Fe2O3+CuO)的摩爾比率範圍為3∶1～7∶1。
本發明的一種真空玻璃製品無鉛封接玻璃的製備方法，包括下列步驟①依摩爾百分比稱取各原料後進行充分混合，製成混合料；②將混合料裝入石英坩堝，並放置蓋子蓋上，在1100℃～1300℃下，保溫0.5～2.5小時；③對熔化的玻璃液體進行冷卻固化，製成玻璃體。
玻璃體可以根據封接產品的特點以及要求製備成條狀、柱狀、平板裝及粉狀。
所述的無鉛低熔玻璃熱膨脹係數為64～140×10-7/℃。
所述的無鉛低熔玻璃封接溫度為430～600℃。
本發明通過引入氧化物的原料P2O5由五氧化二磷引入，Al2O3由平均粒徑≤10nm的γ氧化鋁引入，K2O、Li2O分別由各自的碳酸鹽引入，B2O3由硼酸引入，其餘組分由各自的氧化物引入，根據無鉛低熔玻璃的摩爾百分比的組成範圍，確定玻璃配方。
本發明的無鉛磷酸鹽封接玻璃粉是在大量實驗的基礎上，以理論為依據創造的一種新型磷酸鹽玻璃，測試結果表明，不僅具有適宜且易於調整的熱膨脹係數，較低的軟化溫度，還具有優良的化學穩定性，特別適用於大功率管用封接玻璃粉，特別在無鉛化和低成本方面具有很強的競爭力，。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
實施例1-4通過具體實施例的組成對本發明作進一步的詳細說明。
表一(mol％) 上述表一中所列舉的四種無鉛封接玻璃的製備方法相同。
失重是在90℃的去離子水中恆溫9個小時後測定的。
熱膨脹係數(α)採用WRP-1微機熱膨脹儀測量，玻璃樣品為5×25mm規格的圓柱體試樣，由室溫升至300℃，升溫速率為5℃/min。玻璃轉變溫度(Tg)採用CRY-IP中溫差熱分析儀測定，升溫速率為15℃/min。體積電阻率的測試樣品為直徑為3cm，厚度為0.5cm的圓柱形玻璃試樣。測試前先用無水酒精擦拭，待乾燥後再在試樣的圓形雙面塗抹導電石墨乳，乾燥後放入101-1型電熱鼓風箱加熱，採用ZC43型超高阻計，直流高壓測試電源選250V檔，測試溫度為200℃。
權利要求
1.一種電子漿料無鉛低熔玻璃，其玻璃組成包括(1)必要成分摩爾百分比30～55mol％P2O5、20～55mol％ZnO、2～10mol％Al2O3、3～15mol％K2O、0～1mol％Li2O；(2)添加成分摩爾百分比0～25mol％B2O3、0～10mol％SiO2、0～3mol％Fe2O3、0～8mol％CuO；(3)穩定成分摩爾百分比不高於30％的兩種氧化物或者有兩種以上的氧化物混合物。
2.根據權利要求1所述的一種電子漿料無鉛低熔玻璃，其特徵在於所述的無鉛低熔玻璃必要成分摩爾百分比35～50mol％P2O5、25～50mol％ZnO、3～8mol％Al2O3、5～7mol％K2O、1mol％Li2O。
3.根據權利要求1或2所述的一種電子漿料無鉛低熔玻璃，其特徵在於所述的無鉛低熔玻璃必要成分摩爾百分比40～45mol％P2O5、35～45mol％ZnO、3～5mol％Al2O3、3～15mol％K2O、1mol％Li2O。
4.根據權利要求1所述的一種電子漿料無鉛低熔玻璃，其特徵在於所述的B2O3、Al2O3、SiO2的總的摩爾百分比為5％～25％。
5.根據權利要求1所述的一種電子漿料無鉛低熔玻璃，其特徵在於所述的Fe2O3、CuO的總的摩爾百分比為0.5％～2.5％。
6.根據權利要求1所述的一種電子漿料無鉛低熔玻璃，其特徵在於所述的P2O5、ZnO的總的摩爾百分比為60％～90％。
7.根據權利要求1所述的一種電子漿料無鉛低熔玻璃，其特徵在於所述的K2O∶(Fe2O3+CuO)的摩爾比率範圍為3∶1～7∶1。
8.一種真空玻璃製品無鉛封接玻璃的製備方法，包括下列步驟①依摩爾百分比稱取各原料後進行充分混合，製成混合料；②將混合料裝入石英坩堝，放置蓋子蓋上，1100℃～1300℃，保溫0.5～2.5小時；③對熔化的玻璃液體進行冷卻固化，製成玻璃體。
9.根據權利要求1-9所述的一種電子漿料無鉛低熔玻璃，其特徵在於所述的無鉛低熔玻璃熱膨脹係數為64～140×10-7/℃，封接溫度為430～600℃。
全文摘要
本發明公開了一種電子漿料無鉛低熔玻璃，其玻璃組成包括(1)必要成分摩爾百分比30～55mol％P
文檔編號C03B23/00GK101058478SQ20071003893
公開日2007年10月24日 申請日期2007年3月30日 優先權日2007年3月30日
發明者李勝春, 陳培 申請人:東華大學