一種複合膜表面改性方法

2023-10-04 01:05:24

專利名稱：：一種複合膜表面改性方法
技術領域：
：本發明涉及界面聚合製備複合膜的改性方法，該方法為表面化學改性。
背景技術：
：膜法與傳統的分離技術相比具有分離效率高、節能、環保等優點，是解決緩解當前能源危機和環境汙染的高新技術。其中反滲透、納濾技術可用於分離鹽水，經過多年的發展，已經在海水苦鹹水淡化、純水和超純水製備方面獲得廣泛應用。目前商業應用最多的反滲透、納濾膜是聚醯胺複合膜，包括多孔支撐層和脫鹽功能層。典型的聚醯胺複合膜是多官能性胺和多官能性滷代醯基通過界面聚合得到的。Cadotte在申請的美國專利4,277,344中公開了將含2個伯胺取代基的芳香族多官能性胺和具有3個滷代醯基官能團的芳香族滷代醯基化合物在聚碸多孔支撐膜上進行界面聚合製備芳香族聚醯胺複合膜的技術。隨後人們以此為基礎進行了大量的研究，也獲得了具有優良分離性能和滲透性能的複合反滲透和納濾膜。儘管如此，所製得的複合膜仍不能迴避解決膜汙染問題。待分離溶液中的懸浮物或者其他物質在膜表面吸附或沉積造成滲透通量的衰減，或者由於疏水性結合及靜電引力，使汙染物質與膜面發生結合。膜汙染影響膜的分離性能和使用壽命，還會增加操作難度和生產成本，是限制膜技術廣泛應用的主要障礙。製備耐汙染的複合膜，當前主要的研究方法是表面改性，通過改善膜面的親水程度和電荷性質來減少膜汙染。Wilbert在Desalination(115:15-32)報導用兩種T-X和P系列的聚環氧乙烯型非離子表面活性劑處理商用聚醯胺反滲透複合膜，能提高其抗蛋白汙染能力；Hachisuka在美國專利6177011中提出在聚醯胺的複合膜表面再次塗布聚乙烯醇等電中性的親水性高分子，提高了膜面的親水性，同時改性後的膜表面電位更接近中性，耐汙染性能也得到很好的改善；以色列科研人員S.Belfer等以K2S20s和1<:28205為引發劑採用過氧化物氧化還原法(JournalofMembraneScience(139:175-181)，Desalination(140:167-179))，在聚醯胺反滲透、納濾複合膜表面接枝具有親水性的丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)等支鏈，增強了膜的親水性，從而減弱了汙染物在膜表面的吸附，耐汙染性能提高；武少禹(JoumalofAppliedPolymerScience,64:1923-1926)在聚醯胺複合膜表面進行氧等離子體改性以弓i入羧基，使膜的親水性增強；此外，韓國工業株式會社的Koo等分別在在美國專利6913694和中國專利(申請號02126106.7)中報導了一種具有優良耐汙染特性分離膜的製造方法，在傳統反滲透複合膜表面使用含有2個以上環氧基的環氧化合物進行親水塗布，然後形成網狀結構的非水溶性聚合物，膜面接觸角降低，耐汙染性能得到改善。膜表面改性可以通過物理塗覆和化學反應的手段實現，但由於物理改性劑容易脫落流失不適於長久使用，而化學改性試劑與膜面通過共價鍵結合，更有實際應用價值。如上，化學改性的方法包括表面化學耦合反應、光引發接枝以及等離子體接枝改性等，其共同點都是在膜面引入自由基或有反應活性的基團，再與接枝單體進行化學反應從而實現接枝改性。但這些方法一般需要特定的試驗條件或者設備，使得實際應用受到限制。
發明內容本發明的目的是提供一種複合膜表面改性方法，在複合膜形成初期對其進行表面改性，以改善複合膜的親水性和耐汙染性。該方法過程簡單易操作，條件溫和易控。為實現上述目的，本發明是在多孔支撐體上形成聚醯胺薄膜初期，對其進行親水性單體的接枝反應。眾多文獻指出，醯氯和胺界面聚合法製備的複合膜表面含有大量羧基，這部分羧基是未參與反應的醯氯基團的最終水解生成的。由於形成聚醯胺薄膜初期，膜表面這部分未參與反應的醯滷基團大部分還未水解，仍是醯氯基團的形式，因此可用其對膜進行化學改性。具體地說，本發明提供的複合膜表面改性方法，於多孔支撐層上採用界面聚合方法形成脫鹽薄膜，後對初生態複合膜進行表面改性；其過程如下A)不對稱多孔支撐層的製備將高聚物和添加劑溶解在有機溶劑中配成鑄膜液，在玻璃板或者無紡布上流延，相轉化法製備不對稱多孔支撐膜；B)聚醯胺功能層的形成超薄聚醯胺功能層在多孔支撐膜表皮層上形成將多孔支撐膜在多官能胺的水相溶液中浸潤，表面瀝乾後浸入多官能醯氯的有機相溶液，反應一段時間後取出，稍晾乾；c)初生態複合膜的表面接枝改性將上述製成的初生態複合膜浸入含反應活性基團的親水性單體的溶液，反應一段時間後取出，熱處理。所述的改性方法，其中多孔支撐膜材料為聚碸或聚醚碸。所述的改性方法，其中有機溶劑為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮或者它們的混合物。所述的改性方法，其中添加劑為甲基溶纖劑、磷酸三丁酯或聚乙烯基吡咯烷酮。所述的改性方法，其中多官能胺為間苯二胺、對苯二胺或哌嗪。所述的改性方法，其中多官能醯氯為均苯三甲醯氯或對苯二甲醯氯。所述的改性方法，其中親水性單體含有的反應活性基團為可與醯氯基團反應的氨基或羥基。換言之，本發明的技術方案是1)、不對稱多孔支撐層的製備將高聚物和添加劑溶解在有機溶劑中配成溶液，然後在玻璃板上流延，相轉化法製備不對稱多孔支撐膜；2)、超薄聚醯胺功能皮層的形成將多孔支撐膜在一定濃度的多官能胺的水相溶液中浸潤，表面瀝乾後浸入一定濃度的多官能醯氯的有機相溶液，一段時間後取出，稍晾乾；3)、初生態複合膜的表面接枝改性將上述製成的初生態複合膜浸入含有反應活性基團的親水性單體溶液，反應一段時間後取出，熱處理；需要說明的是，本發明所述的製備方法，是在傳統界面聚合法製備反滲透、納濾膜的基礎上進行的改進。其具體反應條件可採用公知技術；改性劑的種類、濃度和改性時間以保證接枝為目的，沒有嚴格的要求，相對來說，高的濃度和長的反應時間對接枝有利；反應溫度以室溫為宜。本發明具有如下優點反應條件溫和易控，操作簡便安全，較易實現連續化生產，對設備無特殊要求；由於僅為表面改性，不會顯著影響複合膜的化學穩定性和分離性能；由於改善了複合膜表面的親水性和電荷性，一定程度上有助於提高複合膜的耐汙染性。本發明可用於界面聚合法製備反滲透、納濾等複合膜的表面改性上。圖1為改性前後反滲透複合膜的全反射紅外譜圖。具體實施例方式以下結合實施例詳述本發明。實施例1將聚碸濃度17.5%，甲基溶纖劑濃度14。/。的N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)溶液在8(TC下製成鑄膜液，脫泡後在玻璃板上刮成一定厚度，水中凝膠製得支撐膜。將聚碸支撐膜在2.0%的間苯二胺水溶液浸潤2min，瀝乾後在0.1%均苯三甲醯氯中反應lmin，將膜取出稍晾乾後浸入5%的氨基聚乙二醇單甲醚的水溶液10min，後處理於6(TC下5min。製得的複合膜用去離子水衝洗後進行耐汙染測試。比較例1將聚碸濃度17.5%，甲基溶纖劑濃度14%的DMAc溶液在8(TC下製成鑄膜液，脫泡後在玻璃板上刮成一定厚度，水中凝膠製得支撐膜。將聚碸支撐膜在2.0%的間苯二胺水溶液浸潤2min，瀝乾後在0.1%均苯三甲醯氯中反應lmin，後處理於60。C下5min。製得的複合膜用去離子水衝洗後進行耐汙染測試。上述實施例1和比較例1得到的複合膜全反深紅外譜圖見圖1，紅外光譜出現新加或增強峰943cm"、1080cm"和2875cm"，它們分別為聚乙二醇分子中-CH2-平面搖擺彎曲振動以及C-H伸縮振動峰、C-0和-C-C-伸縮振動吸收峰、《112-對稱伸縮振動。對上述實施例1和比較例1得到的複合膜進行耐汙染性能評價，採用100ppm十六烷基三甲基溴化銨和丹寧酸的水溶液為汙染物，2(TC、1.6MPa條件下，採用交差流動方式，2h後測定透過流量，並與初始純水通量做對比，結果分別見表1和表2。表l:以十六烷基三甲基溴化銨為汙染物的通量變化情況tableseeoriginaldocumentpage9表2以丹寧酸為汙染物的通量變化情況分離膜初始純水透過通量L/m2h耐汙染評價後的透過通量L/m2h透過通量減少率％賣施例121.011.346.2對比例123,59.460.0由表1和表2可見，改性後的膜，其透過流量減少率較小，耐汙染性能得到一定改善。權利要求1、一種複合膜表面改性方法，於多孔支撐層上採用界面聚合方法形成脫鹽薄膜，後對初生態複合膜進行表面改性；其過程如下A)不對稱多孔支撐層的製備將高聚物和添加劑溶解在有機溶劑中配成鑄膜液，在玻璃板或者無紡布上流延，相轉化法製備不對稱多孔支撐膜；B)聚醯胺功能層的形成超薄聚醯胺功能層在多孔支撐膜表皮層上形成將多孔支撐膜在多官能胺的水相溶液中浸潤，表面瀝乾後浸入多官能醯氯的有機相溶液，反應一段時間後取出，稍晾乾；C)初生態複合膜的表面接枝改性將上述製成的初生態複合膜浸入含反應活性基團的親水性單體的溶液，反應一段時間後取出，熱處理。2、按照權利要求1所述的改性方法，其中多孔支撐膜材料為聚碸或聚醚碸。3、按照權利要求1所述的改性方法，其中有機溶劑為N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮或者它們的混合物。4、按照權利要求1所述的改性方法，其中添加劑為甲基溶纖劑、磷酸三丁酯或聚乙烯基吡咯院酮。5、按照權利要求1所述的改性方法，其中多官能胺為間苯二胺、對苯二胺或哌嗪。6、按照權利要求1所述的改性方法，其中多官能醯氯為均苯三甲醯氯或對苯二甲醯氯。7、按照權利要求1所述的改性方法，其中親水性單體含有的反應活性基團為可與醯氯基團反應的氨基或羥基。全文摘要本發明涉及一種複合膜表面改性方法，改善分離膜的耐汙染性能。採用多孔膜為支撐體，多官能度醯氯和胺為聚合單體，用界面聚合方法生成聚醯胺脫鹽功能層，然後通過與親水性單體反應，完成對初生態複合膜的接枝改性。本發明操作簡便，可用於界面聚合法製備反滲透、納濾等複合膜的表面改性上，所製得的複合膜耐汙染性能有一定提高。文檔編號B01D69/00GK101112675SQ200610088940公開日2008年1月30日申請日期2006年7月27日優先權日2006年7月27日發明者周美青,康國棟,曹義鳴,權袁,金培濤申請人:中國科學院大連化學物理研究所