由含碳原料生產氫的方法以及系統的製作方法

2023-10-04 01:16:19 3

專利名稱：由含碳原料生產氫的方法以及系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於生產氫的方法。本發明還涉及使用該過程的系統。本發明的範圍是由含碳原料和水蒸氣生產氫的範圍。
背景技術：
通過在含碳原料上重整水蒸氣來生產氫是本行業中不同生產者完全已知的並且成為規範，並且稱為蒸汽重整。目前最廣泛使用的蒸汽重整是甲烷蒸汽重整CH4+2H20— C02+4H2。這些反應消耗熱能並且排放致命的C02(來自含化石碳的物質)。它們在800/900° C下以及在3. 0/3. 5MPa的壓力下在催化劑上在多階段中產生。在蒸汽重整過程中產生的熱化學反應總體上是吸熱 的(165kJ/摩爾CH4)並且一摩爾CH4的熱值是804kJ/摩爾。蒸汽重整最廣泛使用的催化劑是基於鎳的並且對O. Ippm或更高硫含量的汙染催化劑的硫非常敏感。還將基於氧化鐵(Fe304)、基於氧化鉻(Cr203)、基於氧化銅以及氧化鋁上的氧化鉻和氧化鋅的其他催化劑用於這些放大反應中。在技術和能源方面氫生產系統(在下面公開的，以及電解過程)是非常昂貴的。通過稱為「熱電外部裝置」的方式來提供現有氫生產系統所需要的熱能和電能。這些處理方法和系統依賴於外部供應處理能量。它們還是對環境產生嚴重負面影響的工業系統，尤其是涉及由於可歸因於消耗的能量以及過程本身的CO2排放的「碳」影響。

發明內容
本發明的一個目的是避免上述的不便之處。本發明的另一個目的是提出用較少的能量消耗來生產氫的方法以及系統。本發明的另一個目的是提出氫的自主生產系統，通過依賴於連續的外部供應來釋放氫生產系統。本發明的另一個目的是提出對環境具有較低影響的氫生產系統以及方法。本發明可以通過由幹原料生產氫的方法來達到上述目的，所述方法包括以下步驟的至少一次重複-在第一所謂的氣化反應器中用包含高溫CO2的氣化氣流以及氧來氣化幹含碳物質，所述氣化提供主要包含一氧化碳分子(CO)和最終的氫(H2)分子，以及最終的水蒸氣(H2Oisn)的第一氣流；-在第二所謂的氧化反應器中通過氧化態的氧載體(MeO)以及含氧氣流來氧化在所述第一氣流中存在的所述一氧化碳分子(CO)以及氫分子(H2)，所述氧化提供包含CO2的高溫第二氣流、還原態的氧載體(Me)以及最終的與所述幹含碳原料的化學配方中包含的氫成比例的水蒸氣(H2O^汽)；-在第三所謂的活化反應器中用主要包含水蒸氣的活化氣流來活化所述還原態的氧載體，所述活化提供氧化態的氧載體、包含氫(H2)的第三氣流以及過量的熱能。
只要所述幹含碳物質包括或不包括(在其化學組成中)氧分子，可以在兩個不同的以及同時發生的步驟中在第一反應器中進行幹含碳物質氣化的實質部分。如果所述幹含碳物質(MPCS)在其化學組成中包含氧分子，在兩個同時發生的步驟中進行氣化-首先通過主要包含CO2的加熱氣體，通過強烈的熱供應，在物質的中心發生熱解作用。這種熱解作用將所述幹含碳原料(MPCS)的分子分解並且通過C與氧分子1/202之間的合成以得到CO來形成碳分子的初級氣化。所述分解從該物質的化學組成中釋放(最終的)氫分子，並且在基質分子中剩下不具有它們當量的氣化「氧」的碳。-然後這些碳可以與加熱的CO2反應，可以通過捕獲進入氣相所需要的1/202來將CO2還原。在1000°C的溫度下根據Boudouard平衡，這個反應將與C分子轉化成CO同樣多 的CO2分子轉化成CO。如果所述幹含碳物質(MPCS)在其化學組成中不含有其他氧分子，在一個單個步驟中進行氣化-最初，通過主要包含CO2的加熱氣體，通過強烈地熱供應到物質的核心部分，來提高所述幹含碳物質(MPCS)的溫度，使得(只要所述溫度達到從500°C直至最後的1000°C的反應平臺)通過Boudouard平衡,碳與加熱體反應。所述反應通過與所述幹含碳原料的碳原子(C)交換氧原子將CO轉化(還原)成CO2分子，從而將該有機和/或無定形碳氣化成CO，而無需外部供應純氧。含碳原料可以是包含可用於其化學組成中的碳比率的任何物質。該方法的產率與該元素除以單位物質的比率，以及其組成的氫含量相關。本發明的方法不再需要從外部能源連續的能量供應。本發明方法消耗的唯一外部能量是在該方法的開始時啟動氣化步驟所需要的最終熱能。一旦氣化過程啟動，本發明的方法產生足夠的熱能(其大部分被本發明方法的活性流回收)以完成該方法的該組步驟以及該系統的整體運行。因此，如在下面說明中我們將詳細說明的，第二氣流熱容量的可供使用的能量(以及最終地通過補充由強制氧化幹含碳原料的一部分所產生的熱能)，以及通過下面各項所提供的過量熱能在第二所謂的氧化反應器中通過氧化合成氣體(來自所述幹含碳原料的氣化)以及通過活化氧載體MeO (通過將H2O還原成H2),足以為熱處理系統提供熱能，足以使氣化氣流升高到氣化溫度，以及足以產生希望生產氫所需要的水蒸氣，從而完成一個新的氣化步驟，並且因此，完成該方法步驟的一個新的重複。因此，本發明能夠以比現有技術的方法和系統更高的產率由含碳原料，更具體地生物質來生產氫，而對環境沒有負面影響，並且在本實例中，顯著地低於其他已知系統和方法。本發明的方法可以有利地包括來自所述第二氣流的熱能和/或通過由水生產所述活化氣流的至少一部分的所述活化的所述過量熱量的用途。因此，在開始循環之後，本發明的方法不需要外部能量供應。有利地，本發明的方法另一方面可以包括回收在第二氣流中存在的CO2的至少一部分用來至少部分地構成用於下一個循環的氣化氣流。因此，本發明的方法可以循環產生的CO2並且減少對環境的負面影響。
另一方面，可以將第二氣流中存在的水蒸氣的至少一部分冷凝並且回收用來構成活化氣流的至少一部分。因此，在開始循環之後，本發明的方法循環來自原料氫分子組分的水以減少其對於生產氫所需要的外部水的需要。另一方面，本發明的方法可以包括用氧載體的活化的過量熱量的至少一部分以及在氣化過程中產生的熱能的一部分來提高氣化氣流的溫度，從而將所述氣化氣流升溫到用於下一個循環的氣化溫度。最終地可以通過在氣化反應器中由氧(O2)供應提供的熱補充來得到溫度升高所需要的所有能量。另一方面，這種供應限於希望的熱需求，每個O2分子氧化兩個氫分子(H2)和/或碳原子從而生成兩個H2O和/或兩個CO (或一個H2O和一個CO，作為含碳原料的起始組合物的函數)，因此產生用於本發明方法的反應的熱能。除了提供給本發明方法的熱量補充，每個CO可以產生一個純氫分子(H2)。 在一個非常有利的形式中，本發明的方法可以包括在微藻培養生物反應器中通過光合作用來循環第二氣流中存在的CO2的一部分，所述生物反應器一方面提供氧氣流(02)，並且另一方面提供含碳生物質。因此，本發明的方法可以在消耗碳以及由CO2分子釋放氧的光合作用反應器中回收反應產生的過量的co2。因此，在這個有利的形式中，本發明方法不再依賴任何氧燃燒所需要的O2源。本發明方法消耗的唯一的氧是在該方法的早期啟動氣化步驟最終所需要的氧以及該方法所需要的熱補充的氧。實際上，可以將氧氣流(O2)的至少一部分用於氣化反應器中用來氣化含碳原料。然後該氧取代來自外部來源的氧，因此減少了本發明方法的經濟以及環境影響。另一方面，本發明的方法可以包括回收有待在氣化反應器中氣化的含碳生物質的至少一部分。因此，本發明的方法可以生產在氣化反應器中消耗的生物質的至少一部分。本發明的另一個目的是提出由含碳原料生產氫的系統，所述系統包括-用包含高溫CO2的氣化氣流對幹含碳原料進行氣化並且供應氧(O2)以提供用於氣化反應的最終熱補充的氣化反應器；所述氣化反應器提供主要包含一氧化碳(CO)分子以及氫(H2)分子(在所述幹含碳原料的化學配方中包含的氫分子)的第一氣流。-通過氧化態的氧載體(MeO)來氧化在所述第一氣流中存在的所述一氧化碳分子(CO)以及所述氫(H2)分子的氧化反應器，所述氧化反應器提供包含CO2和水蒸氣(H2Og)的高溫第二氣流、還原態的氧載體(Me)以及過量的熱能。-用主要包含水蒸氣的活化氣流來活化所述還原態的氧載體的活化反應器，所述活化反應器提供氧化態的氧載體以及包含氫(H2)的第三氣流以及過量的熱能。另一方面，本發明的系統可以包括提供所述活化氣流的至少一部分以及所述第二氣流的熱能的至少一部分和/或所述活化的所述過量熱量的至少一個熱交換器。有利地，另一方面，本發明的系統可以包括在第二氣流中存在的CO2的至少一部分的循環迴路，用來至少部分地構成用於下一個循環的氣化氣流。另一方面，本發明的系統還可以包括回收在第二氣流中存在的水蒸氣的至少一部分，用來構成活化氣流的至少一部分。
在一個有利的形式中，本發明的系統還可以包括微藻培養生物反應器，用來通過光合作用來回收在第二氣流中存在的CO2的一部分，所述生物反應器一方面提供氧氣流
(O2),並且另一方面提供含碳生物質。最後，本發明的系統可以包括-用於將氧氣流(O2)的至少一部分注入氣化反應器中來氣化含碳原料的回收回路；和/或-用於在氣化反應器中氣化含碳生物質的至少一部分的回收回路。氧載體可以包括NiO、Fe203、MgO> CaO等。
通過對非限制性方式的實施方式以及附圖的詳細說明的分析，可以清楚其他優點和特徵。


-圖I是本發明系統的第一形式的示意性表示；並且-圖2是本發明系統的第二形式的示意性表示。

發明內容
在實施例中，提及的幹含碳物質MPCS為植物生物質。無論什麼作為MPCS，反應、能量轉移以及熱化學轉化率是相同的，僅產生的氫定量結果依賴於所述MPCS的化學組成之間所包含的碳和氫分子的比率。根據一個舉例的實施方式，幹含碳物質的加載可以包括-植物或動物生物質；-炭；-泥炭；-褐煤；-有機或非有機殘餘物；-廢舊輪胎；或-這些含碳物質的任意組合。一般地說，有機生物質在其分子組成中包含氫。所述生物質的化學組成為(平均)50%C、44%02 以及 6%H2。然而，在某些炭或其他無定形碳源中，以及在可以用作幹含碳物質MPCS的某些含碳殘餘物中我們也發現了氫。圖I是本發明系統的第一形式的示意性表示。圖I所示的系統100包括氣化反應器102、氧化反應器104以及氧載體活化反應器106。將幹含碳原料MPCS引入到氣化反應器102中並且隨後通過用作減少該流速度的柵格(未顯示)的管狀網，通過重力流入該反應器中。將主要由反應性CO2以及在1000°C溫度下加熱的CO2組成的氣化氣流FGG引入到氣化反應器102中並且最終富集純氧(O2)(這種氧(O2)供應最終允許對氣化反應器進行有用的熱補充，維持氣化反應器102的溫度以及對氣化氣流FGG進行熱補充)。以與含碳物質MPCS的流逆流的方式將所述氣化氣流FGG注入到所述氣化反應器中。引入的CO2遇到在此階段已經達到彡1000°C溫度的含碳原料MPCS。這種熱解作用將幹含碳物質MPCS的分子裂解。在1000/1100°C的轉化/熱解溫度下，幹含碳物質MPCS的分子裂解是無熱的。幹含碳物質MPCS與氣化氣流FGG之間相遇的初級反應是所述MPCS的熱解/氣化，在此期間分子組分中的C和O結合成CO (碳氣化的初始階段)。同時地，在不具有當量O分子的每個C元素上CO2轉化成CO (即，以熱能形式)。這種熱解作用可以用於其化學組成包括碳和氧分子的每種幹含碳物質MPCS。在所述含碳原料MPCS不包含氧分子的情況下，在500°C至1000/1100°C之間進行轉化反應。最後，通過將氧(O2)引入到氣化氣流FGG中，在氣化反應的中心產生熱量補充。然後引入的每摩爾氧氧化兩摩爾H2和/或兩摩爾碳，從而在氣化反應器的核心部分產生相應的熱能。所述最終的補充允許在所述氣化反應器中控制反應的熱調節以及提高反應產率，從而提聞最終的氫!廣量。
根據所述幹含碳物質MPCS的化學性質，所述轉化/熱解的結果可以具有不同的組成-如果所述含碳物質是碳含量>80%並且不包含氧分子或氫分子元素的無定形炭，在所述氣化反應器102中的反應可以在所述幹含碳原料MPCS的碳上將CO2轉化為CO ；-如果所述含碳原料是有機生物質和/或其化學組成包括氧分子元素以及氫分子元素的物質和殘餘物的混合物，在所述反應器102中反應的結果可以是將所述幹含碳原料MPCS氣化。該反應首先是熱解，與其一起地將幹含碳原料MPCS分子裂解；首先，通過使碳與氧分子進行反應來氣化這些碳並且釋放氫分子(H2)。隨後，在不具有有待氣化的其當量氧分子的所述幹含碳物質MPCS的碳上將CO2轉化成CO。因此針對這種作用預測的CO2將1/202提供給C從而以CO形式將它們氣化，它們自身轉化成CO，因此產生新的能量。這些CO，連同氫分子(H2) —起，將幹含碳原料MPCS的全部潛能轉移給系統100中下面的反應部分。因此，在所述氣化反應器102中，作為幹含碳原料MPCS質量的函數，反應結果是不同的。下面的說明使用有機生物質原料作為舉例，該有機生物質原料的平均化學組成為-50% 碳:500 克 41. 667 摩爾 C-44% 氧440 克 I3· 750 摩爾 O2-6% 氫60 克 29. 762 摩爾 H2裂解/結合作用:含碳原料MPCS的分解、C結合成CO以及釋放H2是無熱的(在本發明方法的1000/1100°C的轉化/熱解溫度下)並且通過氣化氣流FGG僅可以供應所述幹含碳物質MPCS特定熱量以便得到反應。轉化反應:由CO2至CO是吸熱的，根據反應CO2 - l/202=C0+0+283kJ/molC+l/202 (來自 CO2) =CO - 11 lkj/mol即，熱債(熱量虧損，thermaldeficit)為 172kJ/mol C02。得到的兩個CO分子的每一個都具有283kJ/mol的熱值，即總計566kJ，而C的熱值(含碳源物質的初級反應能量)是394kJ/mol。在這些情況下，主要目的是通過不能歸因於這種潛能的方式或通過引入可以平衡這類產率的其他能量通過外部熱量裝置通過轉化吸熱來提供172kJ。在1000/1100°C的轉化/熱解溫度下，幹含碳原料MPCS的分子裂解以及隨後的氣化是無熱的；因此，在所述裂解過程中釋放的氫不需要特定的熱量供應，而是具有242kJ/mol的潛能。另一方面，為了提高所述幹含碳物質MPCS以及氣化氣流FGG的溫度，需要「熱的」熱能並且可以通過所述氣化氣流FGG進行提供(在這種情況下，通過用與所述氣化氣流FGG一起引入熱解裝置的氧O2進行H2和/或C的氧化而產生的熱能來補充，從而產生有用的熱
容量)。
在有機材料的這個實施例中(「生物質」為用於「初級」氣化階段的幹含碳原料MPCS)，考慮到27. 5摩爾CO針對13. 750摩爾O2(它能夠將27. 5摩爾C氧化成CO)，每摩爾C可以與來自分子組成的1/2摩爾O2進行反應，從而產生一摩爾CO。在「初級」氣化反應結束時，我們可以具有-27. 5 摩爾 CO ；-29. 762 摩爾 H2 ；-14. 17摩爾在幹含碳物質MPCS的化學配方中不具有其當量O的C。為氣化這些14. 17摩爾C，需要1/2摩爾02，因此，需要同樣多的CO2,即14. 17摩爾，可以將這些CO2轉化成CO從而將1/2摩爾O2交換給14. 17摩爾C，因此產生28. 34摩爾CO。在這個新步驟中，我們可以具有 -55. 84摩爾CO，因此具有熱值X 283kJ/mol=15, 802. 72kJ-29. 762摩爾H2,因此具有熱值X242kJ/mol=7, 202. 404kJ即能量為在可氧化的85. 602摩爾中23，005. 124kJ0在1100°C下消耗Ikg MCPS所需要的能量是1,068. 210kJ ;為了在1100°C下消耗
14.17摩爾CO2 (轉化所需要的)，需要717. 930kJ ;為了補償轉化14. 17摩爾CO2的吸熱，需要 2，437. 24kJο即熱解/轉化反應所需要的總能量為4，233. 38kJ/kg幹原料MPCS生物質。為了提供這種過程能量，可以使用本發明方法的合成氣體的一部分通過外部熱量方法；或根據本領域技術人員已知的技術使用任何能源通過外部系統來加熱氣化氣流FGG(在這個實施例的情況下，它包括14. 17摩爾來自反應器106的循環的CO2第三氣流TFGl )。在本發明方法的開始時，可以通過這些手段之一(未顯示)將系統升溫到開始反應所需要的溫度。隨後這些將為隨後的反應提供有用的熱能以及反應性和加熱的氣體。在本發明的熱解裝置中，氫分子首先與可供使用的氧反應。本發明的方法(在這個具體實例中)具有29. 762摩爾H2，具有242kJ/mol的熱值(一旦被與氣化氣流FGG —起注入的氧氧化)，總能量為7，202. 404kJ0為了得到和/或收集氣化反應器102中反應所需要的熱容量，所述來自反應器106的循環CO2的第三氣流TFGl (—旦獲得有用的熱容量，在氣化氣流FGG中被轉化)在熱交換的管狀網絡中循環。在這個途徑中，所述第三氣流TFGl回收可供使用熱能的至少一部分(在該系統中在反應鏈期間產生的)，並且因此獲得有用熱容量的一部分。
在所述第三氣流TFGl在交換器108中運輸期間，如果所述第三氣流TFGl僅由用於轉化反應的14. 17摩爾CO2組成，它處於高於800°C的溫度下，即回收的熱容量僅為574.334kJ0因此，在氣化反應器102中反應損失了 4，233. 38-574. 344=3，649. 036kJ的熱容量。如在說明的序列中我們可以看到的，該能量(如通過反應鏈產生的)可用於提供這種熱容量。這導致能量從該來源轉移到氣化反應器102。為此，需要補充循環的CO2 (然後外部供應用於啟動該過程)。為了產生這種熱能，可以在氣化反應器102中在反應階段在其入口處與氣化氣流FGG 一起進行O2的注入。
在1100°C下在本發明的熱解裝置中，氫分子最初地與可供使用的氧反應並且本發明方法(在這種情況下)具有29. 762摩爾H2，具有總熱值為7，202. 404kJ0如果這是選擇的選項，需要15. 079摩爾氫來產生損失的熱容量。注入的每摩爾O2可以與兩摩爾氫反應從而生產兩摩爾H2O並且然後需要7. 54摩爾O2來補償用於這個反應的熱容量缺失。可以剩下14. 683摩爾H2用來與CO進行反應以完成反應序列，從而導致產生純氫。在位於氧化反應器104和活化反應器106以及熱交換器108中的管狀網絡(起到交換器以及降低氧化/還原物質流的速度的格柵的作用)中循環的第三氣流TFG1，獲得其全部有用的熱容量並且變成氣化氣流FGG。它處於熱解/轉化室< 1100°C的反應溫度下，它與反應所需要的7. 54摩爾O2 —起注入該熱解/轉化室中。在這個具體實例中，在氣化反應器102的出口處，得到第一氣流PFG (每kg幹含碳原料MPCS生物質)，它由55. 84摩爾C0+14. 683摩爾H2以及15. 079摩爾高於900°C溫度的水蒸氣(H2Og)組成。因此該第一氣流PFG顯著地充滿能量並且具有反應性。它可以將能量從含碳原料轉移給氧化反應器104，而沒有損耗或損失。然後將它引入到氧化反應器104中，在此可以通過接觸活化態或氧化態的氧載體物質MeO將其氧化。在氧化反應器104的上部水平處將活化的氧載體MeO引入到該反應器104中，並且流過起到熱交換器作用的管狀格柵以及降低該流速度的柵格(未顯示)。來自氣化反應器102的所述第一氣流PFG主要包括(根據參考實施例對於Ikg幹含碳原料(MPCS)，55. 84摩爾C0+14. 683摩爾H2+15. 079摩爾水蒸氣(H2OgX當以相對於氧載體MeO的流逆流方式引入到氧化反應器104中時(在反應器104下部的水平上)，它處於高於900°C溫度下。氧化態的(或活性的)氧載體MeO與第一氣流之間的相遇導致-55. 84摩爾一氧化碳CO氧化成二氧化碳CO2。這個反應是放熱的並且釋放283kJ/mol,即 15，802. 72kJ ；-14. 683摩爾氫H2氧化成水蒸氣(H2Og);這個反應是放熱的並且釋放242kJ/mol ；即3，553. 286kJ (這些14. 683摩爾水蒸汽加上通過生產氣化氣流FGG的熱需求而產生的
15.079摩爾，合計在含碳原料MPCS生物質中存在29. 762摩爾(H2Og))；-為完成所述氧化反應，需要70.253摩爾MeO;所述70. 253摩爾MeO (活性氧載體)的還原是吸熱的並且吸收244. 3kJ/mol,即17，228. 669kJ。因此，總反應(II)是放熱的
70. 523Me0 - 70. 5237202+17，228. 769kJ+55. 84C0+14. 683H2+70. 5 2 3 7202-(15，802 72+3，553. 288) — 55. 84C02+14. 683H20+70. 523Me=-2, 127. 239kJ。因此，氧化反應器104是放熱的，2，127. 239kJ/kg MPCS生物質，因此超過90% 2，OOOkJ)被第三循環氣流TFGl回收並且在交換器108中恢復平衡。所述氧化反應器104提供主要包含CO2和H2O的高溫(彡900°C)第二氣流DFG以及還原態的(失活的)氧載體Me。由於作為第三循環氣流TFGl在其中循環的熱交換器和柵格起作用的管狀網絡，氧化反應器104保持在適當溫度水平 IOOO0C )，當第三循環氣流TFGl收集到其主要熱容量時，它流出活化反應器106，同時調節所述氣化反應器104的溫度。因此，這種第二氣流DFG具有較大的熱能3,573. 083kJ熱容量+來自29. 762摩爾(H2Og)冷凝成液態H2O的焓的2，228. 951kJ，即5，802. 034kJ。該熱能用於熱交換器108 中用來產生主要包含來自液態水的水蒸氣的活化氣流FA。在熱交換器108的出口處該第二氣流DFG是冷的(在注入到交換器中用來產生活化氣流FA的液態水的溫度下)。該流中存在的水蒸氣被冷凝並且與該流中存在的CO2分開。在熱交換器的出口處，我們然後可以具有-液態水(冷凝的)29.762摩爾-主要包括水蒸氣(在800°C的溫度下以及約O.3MPa的壓力下70. 523摩爾的H2Og)的活化氣流FA ；-所述活化氣流FA的潛熱(在800°C下氣化)為可以通過熱交換器108在氧化反應器104的出口處可供使用的5，802. 034kJ上提供的5，281. 645kJ ;仍然可供使用的是520. 389kJ/kg MPCS 生物質。-高溫和乾燥的CO2的第三氣流TFG。在下面公開中我們可以看到這三種產物可以至少部分地用於系統100中。將還原態的氧載體Me引入到活化反應器106中。通過機械裝置110將氧載體從氧化反應器104轉移到活化反應器106中。還可以按照這兩個反應器的配置通過重力進行這種轉移。失活的氧載體Me仍然處於約800°C的高溫下並且具有顯著的反應性。在這個活化反應器106中，通過主要由逆流循環的水蒸氣H2O組成的活化氣流FA的氧來再活化失活態的氧載體Me ；70. 523摩爾Me與70. 523摩爾H2O進行反應從而產生70. 523摩爾H2,142. 174克純氫/kg MPCS生物質,該生物質的高級熱值(higher heating power) (PCS)為X242:17，066. 566kJ。與水蒸氣接觸氧載體Me的氧化一方面產生活性氧載體MeO，並且另一方面產生氫氣流FGH。當活化氣流FA僅由水蒸氣組成時，氫氣流FGH由純氫組成。根據下面的平衡，在活化反應器106中驗證的最終反應(III)是放熱的並且具有過量的能量70，523ΜΘ+70. 5237202 - (244. 30 X 70. 523=) 17，228. 769kJ70. 523H20g - 70. 5237202+ (242 X 70. 523=) 17，066. 566kJ — 70. 523Me0+70. 523H2 - 162. 203kJ
然後活化反應器106是放熱的，162. 203kJ/kg MCPS生物質，它加上氫氣流FGH的比熱(熱容量)，通過結合在所述活化反應器106中的交換器中的第三循環氣流TFGl進行回收。所述800°C氫氣流FGH的所述熱容量為，對於70. 523摩爾H2 :2，054. 523kJ，即合計2，216. 726kJ.在第三循環氣流TFGl中將該熱容量交換，從而進行預熱以及尤其地能夠將產生的氫(每kg幹含碳原料PCS)的溫度降低到室溫。因此，該活化反應器106提供-室溫的氫氣流FGH;-高溫( 6000C)的活化氧載體MeO ;以及
-過量熱量。通過機械裝置110將反應的氧載體MeO轉移到氧化反應器104中。將流出交換器108並且主要由CO2組成的第三氣流TFG的一部分TFGl回收並且用作下面循環的氣化氣流。將第二氣流的另一部分TFG2儲存或排放到大氣中。然而，該氣流TFGl是冷的並且應當加熱以用作氣化氣流FGG。該氣流TFGl第一次通過活化反應器106的管狀網絡，在該管狀網絡中它降低氫氣流FGH (它由純氫組成)的溫度並且在該管狀網絡中它獲得熱容量。由於氧化反應器的過量熱量520. 389kJ加上活化反應器106的2，216. 726kJ，即2，737. 115kJ，隨後它在位於活化反應器106出口處的熱交換器108的專用的管狀網絡中循環，以獲得其熱容量的第二部分(在高於800°C的溫度下)。從該過量熱量，僅717. 930kJ被氣流TFGl的14. 17摩爾反應性CO2消耗，然後2，019. 185kJ可用於本發明方法的反應鏈。該過量熱量用於對各種將能量轉移給不同反應進行優化。它可以有利地用於取代用於通過用注入的O2氧化氫分子所提供的氣化反應的熱供應。該取代可以為氧化反應器104和活化反應器106中的鏈式反應提供氫分子用來生產過程當量的補充H2。在活化反應器106和熱交換器108的出口處，得到高於800°C溫度的CO2氣流。為了升高CO2氣流的溫度以及得到溫度為1000°c或更高溫度的氣化氣流FGG，流TFGl通過位於氧化反應器104中的熱交換器，在那裡它獲得用於在含碳物質上進行轉化的其全部熱容量。然後將在該交換器出口處得到的氣化氣流FGG注入到氣化反應器中以氣化來自下一個循環的幹含碳原料。可以使用在交換器108出口處得到的液態水來生成用於下面循環的活化氣流FA。總剩餘能量是平衡的，並且沿著反應鏈產生的過量熱能補償了本發明系統/方法的各種損耗和消耗。當本發明的方法/系統啟動時，可以通過循環反應鏈中產生的能量對它進行有利地優化。通過使用補充的加熱CO2來完成這種優化的熱回收，其作用是收集其未使用的過量的熱容量並且將該熱容量帶到幹含碳原料的核心部分。因此，這種未使用能量回收的優化減少了對氧供應的需要並且節省了氫分子氧化(用於產生反應能量)的當量數。因此節省下這些氫分子用來產生可以通過補充的MeO來氧化的多摩爾的氫，從而最終產生多摩爾的純氫。圖2是本發明系統第二形式實施方式的示意性表示。由圖2表示的系統200包括由圖I表示的系統100的所有元件。
系統200還包括包含微藻的生物反應器202。將在交換器108出口處得到的冷卻的第三氣流TFG的部分TFG2注入到生物反應器202中。在藻類培養生物反應器202中，通過微藻的光合作用來使用二氧化碳C02。光合作用一方面產生含碳生物質BC，並且另一方面通過使碳元素「C」與氧分子「02」分離來產生氧氣流FO2。將得到的含碳生物質BC提供給生物質調節系統204，該系統可以是例如在將所述含碳生物質BC引入到氣化反應器102中之前，對它進行調節的乾燥系統。例如可以在有待用用於補充用於氣化反應器102中含碳物質的熱能的氧取代的氣化反應器102的水平處將氧氣流FO2提供給本發明系統。有利地，在該第二形式的實施方式中含碳生物質的產生通過下面各項促進設備的 總產率-提供具有高附加值的原料(飼料/醫藥分子Ω3、生物石油等)；-生物質炭(具有高附加值的分子的提取物的熱解殘餘物)，與幹含碳物質一起部分地供應本發明方法；-CO2流TFG2的完全循環，閉合本發明方法的氣體迴路。還可以將所述含碳生物質的生產完全引入到本發明系統/方法中。因此，還能夠以閉環方式形成含碳原料的迴路並且連續地生產氫，而對環境以及它的資源具有最小的影響。在這個實施例中，碳被O2分子氧化，因此再次產生以相同方式循環的C02。不需要安排大氣排放或CO2分離。因此，本發明的方法和系統在開始階段之後獨立於任何外部能源。本發明絕不限於上面公開的實施例。
權利要求
1.一種由含碳原料(MPCS)生產氫(H2)的方法，所述方法特徵在於包括以下步驟的至少一次重複 -在第一所謂的氣化反應器(102)中用包含高溫CO2的氣化氣流(FGG)和氧(O2)來氣化含碳原料(MPCS)，所述氣化提供主要包含一氧化碳分子(CO)和氫分子(H2)的第一氣流(PFG)； -在第二所謂的氧化反應器(104)中通過氧化態的氧載體(MeO)來氧化在所述第一氣流(PFG)中存在的所述一氧化碳分子(CO)以及氫分子(H2)，所述氧化提供包含CO2的高溫第二氣流(DFG)，還原態的氧載體以及過量的熱能； -在第三所謂的活化反應器(106)中通過主要包含高溫水蒸氣(H2Oim)的活化氣流(FA)來活化所述還原態的氧載體(Me)，所述活化提供氧化態的氧載體(MeO )，包含氫(H2)的第三氣流(FGH)以及過量的熱能。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於包括，一方面，使用所述第二氣流(DFG)的熱能和/或所述氧化/活化的所述過量熱量來由水生產所述活化氣流(FA)的至少一部分。
3.根據權利要求I或2中任一項所述的方法，其特徵在於包括回收在所述第二氣流(DFG)中存在的CO2的至少一部分(TFGl)來構成用於下面循環的所述氣化氣流(FGG)的至少一部分。
4.根據權利要求I或2中任一項所述的方法，其特徵在於包括回收在所述第二氣流(DFG)中最終存在的水蒸氣(H2Oim)的至少一部分用來構成所述活化氣流(FA)的至少一部分。
5.根據權利要求I至4中任一項所述的方法，其特徵在於還包括用通過氧載體氧化所述第一氣流(PFG)以及活化所述氧載體的過量熱量的至少一部分以及在氣化過程中產生的熱能的一部分來提高氣化氣流(FGG)的溫度，從而使所述氣化氣流(FGG)達到用於下面循環的氣化溫度。
6.根據權利要求I至5中任一項所述的方法,其特徵在於包括,另一方面,在微藻培養生物反應器(202)中通過光合作用來循環在所述第二氣流(DFG)中存在的CO2的一部分(TFG2)，所述生物反應器(202) —方面提供氧氣流(FO2)並且另一方面提供含碳生物質(BC)。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於包括在所述氣化反應器(102)中使用所述氧氣流(FO2)的至少一部分來氣化所述含碳原料(MPCS)。
8.根據權利要求6或7中任一項所述的方法，其特徵在於包括回收所述含碳生物質(BC)的至少一部分以便在氣化反應器(102)中進行氣化。
9.一種由含碳原料(MPC)生產氫(H2)的系統(100，200)，所述系統特徵在於包括 -用包含高溫CO2的氣化氣流(FGG)以及氧(O2)來氣化幹含碳原料(MPCS)的氣化反應器(102)，所述氣化反應器(102)提供主要包含一氧化碳分子(CO)的高溫第一氣流(PFG)； -通過氧化態的氧載體(MeO)來氧化在所述第一氣流(PFG)中存在的所述一氧化碳分子(CO)以及氫分子(H2)的氧化反應器(104)，所述氧化反應器(104)提供包含CO2的高溫第二氣流(DFG)，還原態的氧載體(Me)以及過量的熱能。
-通過主要包含高溫水蒸氣(H2Oim)的活化氣流(FA)來活化所述還原態氧載體(Me)的活化反應器(106)，所述活化反應器(106)提供氧化態的氧載體(MeO)、包含氫(H2)的室溫的第三氣流(FGH)以及過量的熱能。
10.根據權利要求9所述的系統，其特徵在於包括，另一方面，提供來自水的所述活化氣流(FA)的至少一部分以及所述第二氣流(DFG)的熱能的至少一部分和/或所述活化的所述過量熱量的至少一個熱交換器(108)。
11.根據權利要求9或10中任一項所述的系統，其特徵在於包括在所述第二氣流(DFG)中存在的CO2的至少一部分(TFGl)的循環迴路，用來構成用於下一個循環的氣化氣流(FGG)的至少一部分。
12.根據權利要求9至11中任一項所述的系統，其特徵在於還包括用於通過光合作用來循環所述第二氣流(DFG)中存在的CO2的一部分(TFG2)的微藻培養生物反應器(202)，所述生物反應器(202) —方面提供氧氣流(FO2)並且另一方面提供含碳生物質(BC)。
13.根據權利要求12所述的系統，其特徵在於包括 -用於將所述氧氣流(FO2)的至少一部分注入到所述氣化反應器(102)中來氣化含碳原料(MPCS)的回收回路；和/或 -用於在所述反應器(102)中氣化所述含碳生物質(BC)的至少一部分的回收回路。
全文摘要
本發明涉及由含碳生物質生產H2的方法。將所述生物質氣化來生產主要包含一氧化碳分子(CO)和氫分子(H2)的氣流。然後通過氧化態的氧載體(MeO)來氧化這些CO和H2分子從而生產主要包含CO2、水蒸汽(H2O蒸汽)的氣流以及還原的氧載體(Me)。然後用水蒸氣來氧化所述氧載體，從而生產氧化的氧載體以及主要包含氫(H2)的氣流。本發明還涉及包括用於執行這種方法的步驟的裝置的系統。
文檔編號C01B3/10GK102858685SQ201180014962
公開日2013年1月2日 申請日期2011年1月17日 優先權日2010年2月1日
發明者阿馬爾·本薩克裡阿, 雷蒙德·弗朗索瓦·古約馬奇 申請人:能源與環境解決方案參考有限公司