適用於移動氫源的化學氫化物催化水解制氫裝置和方法

2023-10-04 11:02:04 2

專利名稱：適用於移動氫源的化學氫化物催化水解制氫裝置和方法
技術領域：
本發明涉及儲氫和制氫技術，具體為一種適用於移動氫源的化學氫化物催化 水解制氫裝置和方法。
背景技術：
發展高性能儲氫系統為氫燃料電池車及各種軍用、民用可攜式電源提供移動 氫源是氫能應用的關鍵環節。相比於高壓氫容器和低溫液氫，材料基固態f諸氫在 操作安全性、能源效率及體積儲氫密度方面具有顯著優勢，被公認為最具發展前 景的儲氫方式。但多年研究表明已知可逆儲氫材料均無法滿足車載儲氫系統在 重量/體積儲氫密度、操作溫度、口l/放氫速率等方面的綜合性能要求，發展非可逆 儲氫系統因而成為儲氫材料領域新興的研究方向。
不同於可逆系統禾擁固氣反應實現可逆菊放氫，非可逆儲氫材料通過催化水 解(或熱解)反應制氫，通過化工過程完成氫化物再生，因而也稱為化學氫化物， 其構成的儲氫方式稱為化學儲氫。由於化學儲氫將放氫與充氫二個技術環節分離 開來，其技術難度較可逆儲氫方式顯著降低，因此，在現階段該技術更具備移動 氫源的實用性。
化學氫化物包括鹼金屬、鹼土金屬硼氫化物和氨基硼烷等，化學氫化物的鹼 性水溶液稱為燃料。化學氫化物中硼氫化鈉(NaBH4)最具代表性，NaBH4可在 室溫條件下發生水解反應製得氫氣，如式(1)。引入金屬催化劑可顯著加速7乂解 反應，而添加少量鹼液可有效抑制水解反應，實現NaBH4燃料液於近室溫空氣條 件下的安全儲存。
NaBH4 + 2H20 催化劑> NaB02 + 4H2個+~300kJ (1)
與高壓氣瓶、低溫液氫及可逆儲氫材料等現有儲氫方式相比，NaBH4催化水 解制氫的優點在於(1)高儲氫效率，其理論重量儲氫密度達10.8wt。/。； (2)可 在室溫甚至更低溫度下實現即時按需制氫；(3)製得的氫氣可直接供質子交換膜燃料電池(PEMFC)使用，且含有的水蒸氣有利於質子交換膜工作；(4)操作安 全、無環境負面效應。上述技術優點決定了NaBH4催化水解制氫系縮技術在謹 料電池車及多種移動式、可攜式電源方面具有良好的應用前景。
發展實用型化學氫化物水解制氫技術的核心研究內容在於研製高效催化水解 制氫裝置。目前報導的裝置多為連續式，即連續提供燃料液實現連續制氫。裝置
工作原理大致為通過監測系統壓力變化來控制裝置制氫過程。當系統壓力低於
預設壓力下限值時，燃料泵開啟，輸送燃料液進入預置催化劑的反應室，燃料液
與催化劑接觸發生水解反應產生氫氣和水解副產物。水解反應產物(包括氫氣、 水蒸氣、液態水和副產物)經氣液分離器分離為氣態物(氫氣和水蒸氣)與液態 物(液態水和副產物)，液態物儲存於副產物儲罐，氣態物流經熱交換器和冷凝器 去除部分水蒸氣後儲存於氫氣緩衝罐，冷凝的水蒸氣儲存於收集器中。當系統壓 力達到預設上限值時，燃料泵停止輸送燃料液，裝置制氫過程逐漸停止。
催化水解制氫裝置的制氫速率、響應時間、燃料液轉化率及體系能源效率等 性能指標除與系統操作條件密切相關外，還在很大程度上取決於裝置設計。根據 專利、文獻報導，目前的裝置設計多集中於催化反應室這一核心單元，但對催化 水解反應過程中釋放的大量反應熱能並未加以有效利用，在降低體系能源效率的 同時，制約了裝置制氫速率和燃料轉化率的提高。在制氫過程控制方面，目前多 採用壓力控制燃料泵開啟與關斷設計，因燃料泵僅有兩種工作狀態，該控制/運行 方式難以對用氫終端的供氫需求做出快速響應；同時，由於系統氫壓波動幅度大，
需通過增大氫氣緩衝罐容積來提高系統供氫能力，由此導致系統重量/體積儲氫密 度降低。

發明內容
本發明的目的在於提供一種適用於移動氫源的化學氫化物催化水解制氫裝置 和方法，它是一種新型化學氫化物催化水解制氫技術和裝置，為氫燃料電池車及 多種軍用、民用可攜式電源提供高效、安全的移動氫源。
本發明的技術方案是
本發明提供了一種適用於移動氫源的化學氫化物催化水解制氫裝置，制氫裝 置包括燃料儲罐、燃料泵、設換熱器的催化反應室、催化劑、氣液分離器、副產 物儲罐、熱交換器、冷凝器、收集器、氫氣緩衝罐和控制單元組成。燃料儲罐與 催化反應室相連通的管路上設有燃料泵，催化反應室內設催化劑，催化反應室的出口通過管路連至氣液分離器，氣液分離器的出口分兩路， 一路連至副產物儲罐， 另一路連至熱交換器；熱交換器的出口通過管路連至冷凝器，冷凝器的出口分兩
路， 一路連至收集器，另一路連至氫氣緩衝罐，氫氣緩衝罐的出口通過管路連至 用氫終端，在氫氣緩衝罐與用氫終端連通的管路上設置控鬼胸。
本發明制氫方法為輸送燃料液進入預置催化劑的催化反應室發生催化7乂解 反應製取氫氣，控制化學氫化物燃料液與催化劑的接觸與分離，實現即吋按需可 控制氫。燃料液接觸催化劑發生7K解反應前流經換熱器，利用催化7K解反應放出 的反應熱，預熱燃料液。
本發明的設計機理是
制氫速率、燃料轉化率、能源效率、響應時間等是衡量催化水解審U氫裝置的 主要性能指標。因化學氫化物7乂解涉及複雜的固相溶解、液相傳質及催化劑表面 的催化反應，多項操作條件及裝置設計均顯著影響水解制氫裝置的性能。前者主 要包括燃料液成分、燃料液流速、燃料液初始 顯度、催化劑的活性及數量等。 後者主要包括催化反應室設計、傳熱系統設計及反應過程控制等。在固定燃料 液濃度、流速和催化劑用量等操作條件下，提高燃料液的起始溫度是提高裝置制 氫性能的有效途徑。本發明提供了新型催化反應室及傳熱系統設計，使燃料液在 發生催化水解反應前流經催化反應室，充分利用水解制氫過程中放出的大量反應 熱預熱燃料液。為確保傳熱效果，換熱器採用夾套式和螺旋式結構，外置於催化 反應室外圍，反應室側壁呈波紋管狀，以增大傳熱面積；或採用內置式，將螺旋 換熱器內置於催化反應室內。採用上述催化反應室及換熱器設計，可大幅度提高 燃料液的起始溫度，在顯著提高裝置制氫速率及燃料轉化率的同時，提高系統能 源效率。
在固定燃料液濃度、燃料液初始溫度、催化劑種類和用量等操作條件下，裝 置的制氫速率主要取決於燃料液流速。本發明採用新型自動控制單元，根據系統 壓力變化情況實時調節電機轉速，控制燃料液流速，從而實現即時按需供氫。系 統供氫時，控制器處理壓力變送器採集的壓力信號，根據設定壓力與實測壓力的 差值，增加燃料泵電機的電壓提高電機轉速，從而增加燃料液流速以提高制氫速 率；反之，若體系的壓力大於設定壓力，控制器將控制減小燃料泵電機電壓，通 過降低電機轉速減小燃料液流速以降低制氫速率，如此，可根據用氫終端的供氫 需求實時調節制氫速率。通過穩定系統氫壓，可減小氫氣緩衝罐的容積，提高裝置的重量/體積儲氫密度。
本發明中，化學氫化物包括鹼金屬、鹼土金屬硼氫化物或氨基硼烷等。 本發明中，輸送化學氫化物燃料液進入預置催化齊啲催化反應室發生催化水
解反應製取氫氣，通過控制燃料液與催化齊啲接觸與分離，實現水解制氫的可控
性，通過實時精確控制燃料液流速來實時響應用氫終端的供氫需求，實現即時按
需制氫。
本發明中，催化水解帝瞎裝置由設有換熱器的催化反應室、燃料儲罐、燃料 泵、氣液分離器、熱交換器、副產物儲罐、收集器、氫氣緩衝罐、管路和閥及控 制單元組成。
本發明中，催化反應室的側壁為波紋管狀結構或直管結構，催化反應室可垂 直或水平放置，其材質為金屬材料，優選為鈦材、鎳材或不鏽鋼；催化反應室外 圍設有保溫層，以防熱量的散失，保溫層材質為聚氨酯泡沫或石棉等。
本發明中，催化反應室設有夾套式或螺旋式換熱器，換熱器外置於催化反應 室外圍，螺旋式換熱器或採用內置式，將其內置於催化反應室內，換熱器材質為 金屬材料，優選為鈦材、鎳材或不鏽鋼；燃料液接觸催化劑發生水解反應前流經 換熱器，利用催化水解反應放出的反應熱，預熱燃料液。
本發明中，控制單元由壓力變送器、PID調節顯示器、控制器(包括電機 驅動器和隔離器)和電源組成，用於依據用氫終端用氫需求實時自動調節制氫過 程。壓力變送器一端與7K解體系相連，另一端與PID調節顯示器相連；控制器輸 入端與PID調節顯示器相連，控制器輸出端與直流電機相連，直流電機輸出端與 水解體系相連。
本發明中，燃料儲罐、副產物儲罐、收集器、管路和閥材質為金屬材料或塑 料，優選為不鏽鋼、鎳材、鈦材、聚四氟乙烯或聚丙烯塑料，熱交換器、氫氣緩 衝罐、氣液分離器和冷凝器材質為金屬材料，j雄為鈦材、鎳材或不鏽鋼。
本發明中，熱交換器的結構為列管式、螺旋式或翅片式，用於與環境進行熱 交換，氣態物(氫氣和水蒸氣)經冷卻後，其iUit接近室溫。
本發明中，氫氣緩衝罐用於存儲制氫過程中製得的氫氣，以便快速響應對氫 氣的需求；此外，用於儲存燃料泵關斷後催化反應室中殘餘燃料液催化水解產生 的氫氣。
本發明提供的化學氫化物催化水解制氫裝置釆用了一系列先進的方法與技術
區別於當前催化水解制氫裝置設計中未對催化水解反應熱加以有效利用的缺 點，本發明在催化反應室外圍或內部增設換熱器，充分利用水解反應熱預熱燃料-液，大幅度提高了裝置制氫速率、燃料轉化率及體系能源效率。
區別於當前催化水解制氫裝置設計中因燃料泵僅有開啟與關斷兩種工作狀 態，難以對用氫終端的供氫需求做出快速響應的特點，本發明採用新型控制單元 設計，通過監測系統壓力變化連續調節燃料泵轉速，從而可精確控制燃料液輸送 速率，在實時響應用氫終端供氫需求的同時，通過降低氫氣緩衝罐容積要求，提 高了裝置儲氫密度。
i:本發;提供了一種新型高效化學氫化物催化7jc解制氫裝置，通過在催化反
應室外圍或內部增設換熱器有效利用了水解反應熱，顯著提高了燃料液的初始溫 度，從而大幅度提高了裝置制氫速率、燃料轉化率及系統能源效率；通過採用新 型控制單元設計，實現了燃料液輸送速率的連續自動調節，確保系統氫壓穩定， 在實時響應用氫終端供氫需求的同時，提高了裝置儲氫密度。相比於同類制氫裝 置，本發明所提供的化學氫化物催化水解制氫裝置具有供氫速率快、響應時間短、 燃料轉化率高、系統能源效率高等優點，為氫燃料電池車及多種軍用、民用便攜 式電源提供了高效、安全的移動氫源技術與裝置。
2.本發明制氫技術為控制化學氫化物燃料液與催化齊啲接觸與分離實現可控
制氫，輸送燃料液進入預置催化劑的催化反應室發生催化水解反應製取氫氣，通 過實時控制燃料泵I^I來實時響應用氫終端的供氫需求，實現即時按需制氫。


圖1.化學氫化物催化7X解制氫裝置示意圖。圖中1.燃料儲罐；2.管路； 3.燃料泵；4.單向閥；5.催化反應室(設換熱器，其構造如圖2和3所示)；6.催 化劑；7.氣液分離器；8.副產物儲罐；9.熱交換器；10.冷凝器；11.收集器； 12.氫氣緩衝罐；13.控制閥；14.用氫終端。
圖2.外設夾套換熱器的催化反應室示意圖。其中，(a)直管式反應室；(b) 波紋管式反應室。圖中501.燃料進入換熱器進口； 502.夾套；503.燃料預熱 後出口； 504.催化劑；505.保溫層；506.燃料進入反應室進口； 507.盲板；508. 法蘭；509.反應產物出口； 510.直管反應室；511.波紋管反應室。圖3.設有螺旋換熱器的催化反應室示意圖。其中，(a)外置；(b)內置。圖
中5001.燃料進入換熱器進口； 5002.保溫層；5003.螺旋換熱器；5004.催化 劑；5005.波紋管反應室；5006.封頭；5007.燃料進入反應室進口； 5008.反應 產物出口； 5009.直管反應室；5010.燃料預熱後出口。 圖4.無刷直流電機自動控制體系控制單元示意圖。
圖5-1.催化水解制氫過程中，不同類型催化反應室內燃料液的溫度分布；圖 5-2.應用不同類型催化反應室的燃料轉化率對比。圖中(a)傳統直管式催化反 應室；(b)外設夾套換熱器的直管式催化反應室；(c)外設夾套換熱器的波紋管 式催化反應室。
圖6-1.應用不同類型催化反應室時燃料液流^^寸制氫速率的影響；圖6-2.應 用不同類型催化反應室時燃料液流3l^t燃料轉化率的影響。圖中(a)傳統直管 式催化反應室；(b)外設夾套換熱器的直管式催化反應室；(c)外設夾套換熱器 的波紋管式催化反應室。
圖7.採用外設夾套換熱器的直管式催化反應室時，裝置制氫速率對時間的響 應情況。圖中(a)無自動控制單元；(b)設有自動控制單元。
圖8.採用內置螺旋換熱器的催化反應室時，燃料液流i!X寸裝置制氫速率的影響。
具體實施例方式
如圖1所示，化學氫化物催化水解制氫裝置主要包括燃料儲罐l、管路2、燃 料泵3、單向閥4、催化反應室5、催化劑6、氣液分離器7、副產物儲罐8、熱交 換器9、冷凝器IO、收集器ll、氫氣緩衝罐12、控制閥13和用氫終端14。燃料 儲罐1與催化反應室5相連通的管路2上設有燃料泵3、單向閥4，催化反應室5 內設催化劑6，催化反應室5的出口通過管路連至氣液分離器7，氣液分離器7的 出口分兩路， 一路連至副產物儲罐8，另一路連至熱交換器9;熱交換器9的出口 通過管路連至冷凝器IO，冷凝器10的出口分兩路， 一路連至收集器ll，另一路 連至氫氣緩衝罐12，氫氣緩衝罐12的出口通過管路連至用氫終端14,在氫氣緩 衝罐12與用氫終端14連通的管路上設置控制閥13。
燃料儲罐1中的燃料液經由管路2和單向閥4，由燃料泵3輸送入催化反應 室5，催化反應室5外圍或內部增設換熱器，其構造如圖2或如圖3所示。燃料 液在接觸催化劑前流經換熱器得到預加熱，隨後進入預置催化劑6的催化反應室5，發生催化水解反應製取氫氣，水解反應產物(包括氫氣、水蒸氣、液態水和 副產物)隨氣流攜帶進入氣液分離器7分離為氣態物(氫氣和水蒸氣)與液態物
(液態水和副產物)，液態物由副產物儲罐8儲存；氣態物流經熱交換器9與環境 進行熱交換後，氣態物冷卻到接近室溫，再經冷凝器10冷凝氫氣流中的部分水蒸 氣，冷凝的液態水由收集器11收集，部分脫水的氫氣儲存於氫氣緩衝罐12，氫 氣緩衝罐12用於剤離瞎過程中製得的氫氣，以便決速響;慰寸氫氣的需求;此外， 用於儲存燃料泰關斷後催化反應室中殘餘燃料液催化水解產生的氫氣。開啟控制 閥13，可為用氫終端14提供氫氣。
如圖2所示，外設夾套換熱器的催化反應室主要包括夾套換熱器、反應室， 夾套換熱器為夾套502、保溫層505、盲板507、法蘭508等構成，夾套502設置 於反應室外側，夾套502外側設置保溫層505，夾套502兩側設有燃料進入換熱 器進口 501、燃料預熱後出口 503，反應室兩端分別設有燃料進入反應室進口 506、 反應產物出口 509，反應室內設催化劑504，夾套502和保溫層505的一端安裝盲 板507於反應產物出口 509夕卜側，夾套502和保溫層505的另一端安裝法蘭508、 盲板507於燃料SA反應室進口 506夕卜側，燃料預熱後出口 503與燃料進入反應 室進口 506魏。如圖2 (a)所示，反應室可以為直管反應室510;或者，如圖 2 (b)所示，反應室為波紋管反應室511。
如圖3所示，設有螺旋換熱器的催化反應室主要包括螺旋換熱器、反應室， 螺旋換熱器5003設置於反應室外側或內側。如圖3 (a)所示，反應室可以為波 紋管反應室5005，螺旋換熱器5003設置于波紋管反應室5005夕卜側，螺旋換熱器 5003外側設置保溫層5002，螺旋換熱器5003兩側設有燃料進入換熱器進口 5001 、 燃料預熱後出口 5010，波紋管反應室5005兩端分別設有燃料進入反應室進口 5007、反應產物出口 5008，螺旋換熱器5003和保溫層5002的一端安裝封頭5006 於燃料進入反應室進口 5007，螺旋換熱器5003和保 顯層5002的另一端安裝封頭 5006於反應產物出口 5008，燃料預熱後出口 5010與燃料進入反應室進口 5007連 通。如圖3 (b)所示，反應室可以為直管反應室5009，螺旋換熱器5003設置於 直管反應室5009內側，直管反應室5009外側設置保溫層5002，螺旋換熱器5003 兩側設有燃料進入換熱器進口 5001、燃利-預熱後出口 5010，波紋管反應室5005 兩端分別設有燃料進入反應室迸口 5007、反應產物出口 5008，螺旋換熱器5003 和保溫層5002的一端安^^寸頭5006於燃料進入反應室進口 5007，螺旋換熱器5003和保溫層5002的另一端安裝封頭5006於反應產物出口 5008，燃料-預熱後出 口 5010與燃料進入反應室進口 5007 M。
如圖4所示，本發明提供的化學氫化物催化水解制氫裝置的自動控制單元示 意圖。控制單元由壓力變送器、PID調節顯示器、控制器(包括電機驅動器、 信號隔離器)和電源組成。信號隔離器用於X寸輸入信號實施監控處理，然後傳送 到輸出級變成模擬信號，自動控制單元用於依據用氫終端用氫需求實時自動調節 制氫過程。壓力變送器一端與水解體系(即水解制氫裝置)相連，另一端與PID 調節顯示器相連；控制器輸入端與PID調節顯示器相連，PID調節顯示器的輸出 端連至信號隔離器，信號隔離器輸出端連至電機驅動器，控制器的電機驅動器輸 出端與直流電機相連，直流電機輸出端與水解(制氫)體系相連，DC24V電源為 控制器i共電。
壓力變送器採集水解體系的壓力信號，經控制器，根據系統的誤差，進行PID (即比例、積分或微分)運算處理後，控制器輸出信號調節燃料泵直流電機的電 壓，以根據實領,力與預設壓力(由PID調節顯示器設定和顯示)的比較情況調 節電機轉速，從而控制燃料液輸送速率，實現即時按需供氫。
具體實施過程為
本發明提供的化學氫化物催化水解制氫裝置為單鍵控制開啟控制閥13，體 系壓力下降，控制器處理壓力信號後，輸出信號提高燃料泵直流電機電壓，燃料 泵輸送燃料液至催化反應室開始制氫；關閉控制閥13，裝置壓力升高，控制器處 理壓力信號後輸出信號降低燃料泵直流電機電壓，直流電機減速，燃料液輸送速 率降低，裝置制氫速率降低，直至完全停止。
以下通過具體實施例詳述本發明。
採用不同類型催化反應室時裝置制氫性能比較。
裝置和操作條fh
對比研究三種催化反應室傳統直管式催化反應室、外設夾套換熱器的直管 式催化反應室(如圖2 (a)所示)和外設夾套換熱器的波紋管式催化反應室(如 圖2 (b)所示)，三種催化反應室的尺寸均為O20mm (內徑)x 1.5 mm (壁厚) x 300匪(長度)，催化反應室材質為不,辯岡。採用Co-W-B/泡沫鎳催化劑(Co-W-B 合金負載量為43 wt.%)，泡沫鎳載體純度為99.99 wt.%，厚1.88 mm，面密度為575 g/m2，平均孔徑0.2-0.5 mm，催化劑質量為33 g。所用燃料液成分為20wt.% NaBH4+3 wt%NaOH+77wt.%H20，操作溫度為24。C，壓力為0.34MPa。製得
的氫氣經矽膠乾燥器脫水後，採用氣體質量流量計觀糧制氫速率，採用熱電偶測 量反應室不同部位的溫度。
圖5-1和圖5-2分別給出了採用不同催化反應室時，催化反應室內燃料液的溫 度分布和燃料轉化率。測試結果表明在採用傳統直管式催化反應室、外設夾套 換熱器的直管式催化反應室和外設夾套換熱器的波紋管式催化反應室情況下，it 料液進入催化反應室的起始溫度分別為24'C、 42t:和5廠C，而反應室內的最高 溫度分別為9(TC、 13(TC禾卩142。C。上述結果表明與傳統直管式催化反應室相 比，採用外設夾套換熱器的催化反應室可提高反應室內的燃料液溫度，尤其是採 用外設夾套換熱器的波紋管式催化反應室，可顯著提高燃料液進入催化反應室的 初始溫度。燃料液初始溫度的提高，可提高裝置的制氫速率和燃料的轉化率。例 如，當燃料液流速為70毫升/分鐘，採用外設夾套換熱器的波紋管式催化反應室， 制氫速率達32.6標升/分鐘，燃料轉化率達97.6%，而採用外設夾套換熱器的直 管式催化反應室和傳統直管式催化反應室裝置制氫速率則分別為31標升/分鐘和 28標升"H中，而燃料轉化率則分別為95.4 %和84.5 %。
圖6-1和圖6-2分別給出了應用不同類型催化反應室時燃料液^BI對制氫速率 及燃料轉化率的影響。研究結果表明隨燃料液流速增大，制氫速率逐漸增大， 而燃料轉化率逐漸斷氏。在相比研究的三種催化反應室中，採用外設夾套換熱器 的波紋管式催化反應室裝置的制氫效能最佳，可在高燃料液流速條件下獲取高燃 料轉化率。例如，當燃料流速為100毫升/分鐘時，採用外設夾套換熱器的波紋管 式催化反應室的裝置的制氫速率達40標升/分鐘，燃料的轉化率為83 %，採用 外設夾套換熱器的直管式催化反應室的裝置的制氫速率為33標升/分鐘，燃料的 轉化率為72 %，而採用傳統直管式催化反應室的裝置的制氫速率為28標升/分 鍾，燃料轉化率僅為59%。
上述催化反應室為垂直放置，如果催化反應室改為水平放置，採用相同的實 驗測試條件，研究三種催化反應室制氫速率、燃料液的溫度分布和燃料轉化率。 測試結果表明相比三種垂直放置的催化床，三種水平放置的催化反應室的制氫 裝置的制氫速率、燃料在反應釜的溫度分布和燃料的轉化率並沒有顯著的變化。
實施例2對比研究傳統直管式催化反應室、外置螺旋換熱器的波紋管催化反應室和內 置螺旋換熱器的直管式催化反應室的裝置的制氫性能。 裝置和操作條件
外置螺旋換熱器的波紋管催化反應室(如圖3 (a)所示)和內置螺旋換熱器 的直管式催化反應室的裝置結構(如圖3 (b)所示)，三個催化反應室的尺寸均 為O20mm (內徑)x 1.5 mm (壁厚)x 300 mm (長度)，催化反應室的材質為鈦 材。採用Co-Ru/Ti02催化齊IJ(Co-Ru合金負載量為14 wt.%)， 1102純度為99.9 wt.%， 平均粒徑約為100目，比表面積約為80m"g，催化劑質量為55g，催化劑粉體用 200目的不鏽鋼網包覆。所用燃料液組成為15wt.%LiBH4+2wt.%NaOH+83wt.% H20，操作溫度為24。C、壓力為0.28MPa。製得的氫氣經矽膠乾燥器脫水後，採 用氣體質量流量計測量制氫速率，採用熱電偶測量反應室不同部位的溫度。
採用與實施例1相同的實驗測試條件，研究三種催化反應室燃料液的溫度分 布、制氫速率和燃料轉化率。測試結果表明在三種催化反應室中，當燃料的流 速為50毫升/分鐘時，採用外置螺旋換熱器的波紋管催化反應室，可獲取最高的 燃料液起始溫度(約48。C)，反應室內的最高溫芰為154'C，進而獲取最高的制 氫速率(約30標升/分鐘)及燃料轉化率(約99%)。
實施例3
研究增設自動控制單7t)(寸水解制氫裝置響應時間的影響。 裝置和操作條件
採用外設夾套換熱器的波紋管式催化反應室，其構造如圖2 (b)所示，反應 室尺寸、桐質及裝置制氫速率測量方法同實施例1。採用Ni-Pt/石墨催化劑(Ni-Pt 負載量為10wt.。/。)，石墨載體的純度為99.9 wt.%，平均粒徑為50目，比表面積 為30m2/g，催化劑質量為65g，催化劑用100目的不鏽鋼網包覆。所用燃料為20 wt.% NaBH4+3wt.% NaOH+77 wt.% H20，操作條件為24 °C ，壓力為0.45 MPa。 製得的氫氣經矽膠^P燥器脫水後，採用氣體質量流量計測量制氫速率。
圖7給出了增設自動控制單元前後，水解制氫裝置響應時間的對比研究結果。 研究結果表明增設自動控制單元前(a)，裝置響應時間約為120秒，而增設自 動控制單元後(b)，裝置響應時間僅約為30秒，由此可知，增設自動控制單元後， 可顯著縮短水解制氫裝置X寸用氫響應的時間。
實施例4燃料液流iIX寸水解帝ij氫裝置制氫速率及燃料轉化率的影響。
裝置和操作條件
採用內置螺旋換熱器的催化反應室，其構造如圖3 (b)所示，反應室尺寸、 材-質及裝置制氫速率測量方法同實施例1。通過控制壓力，得到不同的燃料液流
速，考察燃料液流i!X寸制氫速率及燃料轉化率的影響。採用Co-La-P/鎳網催化劑 (Co-La-P合金負載量為34 wt.%)，鎳網載體純度為99.99 wt.%，厚0.5mm，面 密度為675g/m2，平均孔徑0.1-0.4 mm，催化劑質量為64g。所用燃料為15wt.0/。 BH3NH3 (氨基硼烷)+1 wt.%NaOH+84wt.%H20，操作條件為22。C，製得的氫 氣經矽)t乾燥器脫水後，採用氣體質量流量計測量制氫速率。
在催化劑作用下，氨基硼烷發生如下式(2)所示的催化水解反應
BH3NH3 + 2H20 催化劑> NH: + BC^ + 3H2個+Q (2)
圖8給出了水解制氫裝置制氫速率對時間的關係圖線。從圖中可看出當燃 料流速為50毫升/分鐘時，制氫速率為約為16標升/分鐘，燃料轉化率達95.2%; 而當燃料液流速增加至80毫升/分鐘時，制氫速率提高至25標升/分鐘，燃料轉 化率略有降低，約為94.6%。採用內置螺旋換熱器的催化反應室的制氫裝置，可 在較寬燃料液流速範圍內獲取較高的制氫速率和燃料轉化率。
實施例結果表明釆用不同的化學氫化物燃料和催化齊附，本發明新型高效 化學氫化物催化7K解制氫裝置和方法，通過控制化學氫化物燃料液與催化劑的接 觸與分離，實現即時按需制氫；該裝置在催化反應室外圍或內部增設換熱器，充 分利用水解反應熱，預熱燃料液，顯著提高了燃料液的初始溫度，大幅度提高了 裝置制氫速率、燃料轉化率及系統能源效率。該裝置採用新型控制單元設計，通 過監測系統壓力變化連續調節燃料液輸送速率，確保系統氫壓穩定，在實時響應 用氫終端供氫需求的同時，提髙了裝置儲氫密度。本發明所提供的即時按需制氫 裝置可為aM料電池車及多種軍用、民用可攜式電源提供移動氫源。
權利要求
1.一種適用於移動氫源的化學氫化物催化水解制氫裝置，其特徵在於制氫裝置包括燃料儲罐、燃料泵、設換熱器的催化反應室、催化劑、氣液分離器、副產物儲罐、熱交換器、冷凝器、收集器、氫氣緩衝罐和控制單元；燃料儲罐與催化反應室相連通的管路上設有燃料泵，催化反應室內設催化劑，催化反應室的出口通過管路連至氣液分離器，氣液分離器的出口分兩路，一路連至副產物儲罐，另一路連至熱交換器；熱交換器的出口通過管路連至冷凝器，冷凝器的出口分兩路，一路連至收集器，另一路連至氫氣緩衝罐，氫氣緩衝罐的出口通過管路連至用氫終端，在氫氣緩衝罐與用氫終端連通的管路上設置控制閥。
2. 按照權利要求1所述的制氫裝置，其特徵在於化學氫化物包括鹼金屬、 鹼土金屬硼氫化物或氨基硼烷。
3. 按照權禾腰求1所述的帝l嵐體，其特徵在於催化反應室的側壁為波紋 管狀結構或直管結構，催化反應室垂直或水平放置，其材質為金屬材料。
4. 按照權利要求1所述的制氫裝置，其特徵在於催化反應室設有夾套式或 螺旋式換熱器；換熱器外置於催化反應室外圍，或採用內置式，將螺旋換熱器內置於催化反應室內，換熱器材質為金屬材料。
5. 按照權禾腰求1所述的制氫裝置，其特徵在於催化反應室外圍設有保溫層，保溫層材質為聚氨酯泡沫或石棉。
6. 按照權利要求1所述的制氫裝置，其特徵在於控制單元包括壓力變送器、 PID調節顯示器、控制器，壓力變送器一端與水解體系相連，另一端與PDD調節 顯示器相連；控制器輸入端與PID調節顯示器相連，控制器輸出端與直流電機相 連，直流電機輸出端與水解體系相連；壓力變送器採集水解體系的壓力信號，經 控制器進行PID運算處理後，控制器輸出信號調節燃料泵直流電機的電壓，以根 據實觀,力與預設壓力的比較瞎況調節電機轉速，從而控制燃料液輸送速率，實 現即時按需供氫。
7. 按照權利要求1所述的制氫驢，其特徵在於燃料儲罐、副產物儲罐、 收集器、管路和閥材質為金屬材料或塑料，氫氣緩衝罐、熱交換器、氣液分離器 和冷凝器桐質為金屬材料。
8. 按照權利要求1所述的制氫裝置，其特徵在於熱交換器的結構為列管式、 螺旋式或翅片式。
9. 一種適用於移動氫源的化學氫化物催化水解制氫方法，其特徵在於輸送 燃料液進入預置催化齊啲催化反應室發生催化水解反應製取氫氣，控制化學氫化 物燃料液與催化劑的接觸與分離，通過實時控制燃料泵轉速來實時響應用氫終端 的供氫需求，實現即時按需可控制氫。
10. 按照權利要求9所述的制氫方法，其特徵在於燃料液接觸催化劑發生 水解反應前流經換熱器，禾,催化水解反應放出的反應熱，預熱燃料液。
全文摘要
本發明涉及儲氫和制氫技術，具體為一種適用於移動氫源的化學氫化物催化水解制氫裝置和方法。制氫裝置由設有換熱器的催化反應室、氣液分離器、燃料泵和控制單元等部分組成，制氫方法為控制燃料液與催化劑的接觸與分離，實現即時按需制氫。本發明在催化反應室外圍或內部增設換熱器有效利用了水解反應熱，顯著提高了燃料液的初始溫度，從而大幅度提高了裝置制氫速率、燃料轉化率及系統能源效率；此外，本發明還採用新型控制單元設計，實現了燃料液輸送速率的連續自動調節，確保系統氫壓穩定，在實時響應用氫終端供氫需求的同時，提高了裝置儲氫密度。本發明所提供的即時按需制氫裝置可為氫燃料電池車及多種軍用、民用可攜式電源提供移動氫源。
文檔編號C01B3/08GK101597023SQ20081001163
公開日2009年12月9日 申請日期2008年6月3日 優先權日2008年6月3日
發明者戴洪斌, 豔 梁, 平 王, 馬來鵬 申請人:中國科學院金屬研究所