聚苯乙烯磺酸型離子交換樹脂的製備方法

2023-10-04 14:05:39 5

專利名稱：聚苯乙烯磺酸型離子交換樹脂的製備方法
技術領域：
本發明涉及聚苯乙烯磺酸的製備方法，主要用不同的磺化劑去磺化聚苯乙烯，得到聚苯乙烯磺酸型離子交換樹脂，屬於樹脂的製備技術領域。
背景技術：
聚苯乙烯型離子交換樹脂是一種水溶性高聚物，以聚苯乙烯為骨架，與小分子功能基以化學鍵結合，既保留小分子的優良性能，又有高分子的性能，使這種離子交換樹脂的性能大幅提高，應用範圍擴大，廣泛應用於化工企業、製藥企業、環保行業。聚苯乙烯磺化技術是聚苯乙烯型離子交換樹脂工業化的關鍵。從理論上，聚苯乙 烯磺酸主要從兩個方面合成，一種是以聚苯乙烯為原料，將其分散在適當的有機溶劑中，通過加入強磺化劑，在催化劑和一定條件下進行磺化反應；另一種是先將聚苯乙烯單體磺化後再聚合得聚苯乙烯磺酸。傳統的化工工藝是以濃氏504作磺化劑，在催化劑和一定的溫度下攪拌反應，反應結束，用去離子水洗，鹼中和，洗滌乾燥。其反應過程中存在副反應生成碸，生成磺酸酐，生成多磺酸，氧化副反應，生成不飽和環酮和醌，焦化。另外，後處理有廢酸產生,尤其是工業化後,廢酸量大,對設備有腐蝕,處理成本高。近年來，磺化苯乙烯所用的磺化劑濃H2SO4逐漸被新型的磺化劑所代替，其中有與 路易斯鹼相連的三氧化硫的電子供給體，醯基磺酸酯。

發明內容
本發明為了避免用濃H2SOJt磺化劑產生的廢酸和後處理過程中產品含水量過高，而提出用SO3/烷基磷酸酯磺化體系或乙醯磺酸酯作磺化劑來磺化聚苯乙烯，並且後處理用低碳醇代替去離子水，較好的解決了廢酸和產品含水量的問題。本發明所解決的技術問題是通過如下措施來達到採用聚苯乙烯懸浮在分散劑中的異相反應，分別以SO3/烷基磷酸酯磺化體系或乙醯磺酸酯作磺化劑，在常壓條件下，以滷代烷作分散劑，反應2-8小時。—種聚苯乙烯磺酸型離子交換樹脂的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟用發煙硫酸常壓蒸餾製取三氧化硫，通過冷凝裝置，將液態三氧化硫溶解於滷代烷溶劑中，保溫在2(T40°C，在上述溶解有三氧化硫的滷代烷溶劑中加入烷基磷酸酯，得到SO3/烷基磷酸酯磺化體系作為磺化劑，備用；聚苯乙烯加入到分散劑滷代烷中，加入上述已製備好的磺化齊U，攪拌，常壓反應21小時，採用低碳醇終止反應，然後洗滌、乾燥。優選磺化劑中SO3與聚苯乙烯的摩爾比為(1-4) : I ；S03與烷基磷酸酯的摩爾比為(3-4) : 1，SO3/烷基磷酸酯磺化體系的溫度在3(T60°C。一種聚苯乙烯磺酸型離子交換樹脂的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟在0-10°C下(優選0°C)，&H2S04與乙酸酐以摩爾比I: (1-1. 5)，優選I: (I. 1-1. 5)在滷代烷溶劑中反應製得乙醯磺酸酯磺化劑，備用；將聚苯乙烯加入到分散劑滷代烷中並加熱到40-680C，優選60°C，加入上述已製備好的磺化劑，攪拌，反應2 4小時，採用低碳醇終止反應，然後洗滌、乾燥。磺化反應的溫度為40-60°C，優選60°C。磺化劑與聚苯乙烯的摩爾比為(1-4) : I。本發明中的滷代烷為溶劑或分散劑，只要能夠實現磺化劑的溶解及聚苯乙烯的分散，均可實現本發明的目的，甚至丙酮也能實現本發明的目的。SO3/烷基磷酸酯中，由於SO3與磷酸酯絡合，從而使磺化反應能夠緩慢、溫和地進行。本發明方法效率高。
具體實施例方式結合具體實施例，對本發明做進一步說明，但本發明並不限於以下實施例以下聚苯乙烯的使用量均為2g，SO3的1，2-二氯乙烷溶液中SO3與1，2-二氯乙烷的質量比為1:3。實施例I將1，2_ 二氯乙烷加熱到40°C待用，發煙硫酸常壓蒸餾，蒸出303並通過冷凝管冷凝成液體，用I，2-二氯乙烷接受SO3，取13ml SO3的1，2-二氯乙烷溶液加入2. 6g磷酸三乙酯，得到淺黃色的磺化劑備用。將聚苯乙烯加入到分散劑1，2_ 二氯乙烷中，機械攪拌下，將磺化劑滴加到其中，室溫機械攪拌反應2小時，結束反應，用去離子水洗滌，過濾，乾燥，得到黃棕色顆粒，其磺化程度60%以上。實施例2 將1，2_ 二氯乙烷加熱到40°C待用，發煙硫酸常壓蒸餾，蒸出303並通過冷凝管冷凝成液體，用I，2-二氯乙烷接受SO3，取18ml SO3的1，2-二氯乙烷溶液加入3. 5g磷酸三乙酯，得到淺黃色的磺化劑備用。將聚苯乙烯加入到分散劑1，2_ 二氯乙烷中，機械攪拌下，將磺化劑滴加到其中，室溫機械攪拌反應2小時，結束反應，用去離子水洗滌，過濾，乾燥，得到黃棕色顆粒，其磺化程度60%以上。實施例3將1，2_ 二氯乙烷加熱到40°C待用，發煙硫酸常壓蒸餾，蒸出303並通過冷凝管冷凝成液體，用I，2-二氯乙烷接受SO3，取13ml SO3的1，2-二氯乙烷溶液加入3. 5g磷酸三乙酯，得到淺黃色的磺化劑備用。將聚苯乙烯加入到分散劑1，2_ 二氯乙烷中，機械攪拌下，將磺化劑滴加到其中，室溫機械攪拌反應2小時，反應結束，用去離子水洗滌，過濾，乾燥，得到黃棕色顆粒，其磺化程度60%以上。實施例4(TC下，取4.4ml乙酸酐加入一定量1，2_ 二氯乙烷，混合均勻，將2. Oml濃H2SO4加入混合液中，搖勻，冷卻至0°c，得到乙醯磺酸酯備用。將聚苯乙烯分散到1，2_ 二氯乙烷中，攪拌加熱到60°C，將乙醯磺酸酯滴加到其中，恆溫反應2小時，反應結束，用無水乙醇終止反應，並洗滌，過濾，低溫乾燥，得到黃色半透明的顆粒產品，磺化效率達70%以上。實施例5(TC下，取6.6ml乙酸酐加入一定量1，2_ 二氯乙烷，混合均勻，將3. Iml濃H2SO4加入混合液中，搖勻，冷卻至0°c，得到乙醯磺酸酯備用。將聚苯乙烯分散到1，2_ 二氯乙烷中，攪拌加熱到60°C，將乙醯磺酸酯滴加到其中，恆溫反應3小時，反應結束，用無水乙醇終止反應，並洗滌，過濾，低溫乾燥，得到黃色半透明的顆粒產品，磺化效率達90%以上。實施例6(TC下，取8.8ml乙酸酐加入一定量1，2_ 二氯乙烷，混合均勻，將4. Iml濃H2SO4加入混合液中，搖勻，冷卻至0°c，得到乙醯磺酸酯備用。將聚苯乙烯分散到1，2_ 二氯乙烷中，攪拌加熱到60°C，將乙醯磺酸酯滴加到其中，恆溫反應3小時，反應結束，用無水乙醇終止反應，並洗滌，過濾，低溫乾燥，得到黃色半透明的顆粒產品，磺化效率達90%以上。 實施例7(TC下，取10. 9ml乙酸酐加入1，2_ 二氯乙烷，混合均勻，將5. Iml濃H2SO4加入混合液中，搖勻，冷卻至0°c，得到乙醯磺酸酯備用。將聚苯乙烯分散到1，2_ 二氯乙烷中，攪拌加熱到60°C，將乙醯磺酸酯滴加到其中，恆溫反應3小時，反應結束，用無水乙醇終止反應，並洗滌，過濾，低溫乾燥，得到黃色半透明的顆粒產品，磺化效率達90%以上。實施例8(TC下，取2.2ml乙酸酐加入一定量1，2_ 二氯乙烷，混合均勻，將I. Oml濃H2SO4加入混合液中，搖勻，冷卻至0°c，得到乙醯磺酸酯備用。將聚苯乙烯分散到1，2_ 二氯乙烷中，攪拌加熱到60°C，將乙醯磺酸酯滴加到其中，恆溫反應3小時，反應結束，用無水乙醇終止反應，並洗滌，過濾，低溫乾燥，得到黃色半透明的顆粒產品，磺化效率達70%以上。實施例9將聚苯乙烯加入到分散劑I，2-二氯乙烷中，機械攪拌下，將實施例(I)中的磺化劑滴加到其中，室溫機械攪拌反應2小時，用無水乙醇終止反應並洗滌，過濾，乾燥，得到黃棕色顆粒，其磺化程度60%以上。實施例10將聚苯乙烯加入到分散劑1，2_ 二氯乙烷中，機械攪拌下，將實施例(2)中的磺化劑滴加到其中，室溫機械攪拌反應2小時，用無水乙醇終止反應並洗滌，過濾，乾燥，得到黃棕色顆粒，其磺化程度60%以上。實施例11將聚苯乙烯加入到分散劑1，2_ 二氯乙烷中，機械攪拌下，將實施例(3)中的磺化劑滴加到其中，室溫機械攪拌反應2小時，用無水乙醇終止反應並洗滌，過濾，乾燥，得到黃棕色顆粒，其磺化程度60%以上。實施例12將聚苯乙烯分散到1，2_ 二氯乙烷中，攪拌加熱到60°C，將實施例(4)中乙醯磺酸酯滴加到其中，恆溫反應3小時，反應結束，用無水乙醇終止反應，並洗滌，過濾，低溫乾燥，得到黃色半透明的顆粒產品，磺化效率達80%以上。
權利要求
1.一種聚苯乙烯磺酸型離子交換樹脂的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟用發煙硫酸常壓蒸餾製取三氧化硫，通過冷凝裝置，將液態三氧化硫溶解於滷代烷溶劑中，保溫在2(T40°C，在上述溶解有三氧化硫的滷代烷溶劑中加入烷基磷酸酯，得到SO3/烷基磷酸酯磺化體系作為磺化劑，備用；聚苯乙烯加入到分散劑滷代烷中，加入上述已製備好的磺化齊U，攪拌，常壓反應21小時，採用低碳醇終止反應，然後洗滌、乾燥。
2.按照權利要求I的方法，其特徵在於，磺化劑中SO3與聚苯乙烯的摩爾比為(1-4):I。
3.按照權利要求I的方法，其特徵在於，SO3與烷基磷酸酯的摩爾比為(3-4): I。
4.按照權利要求I的方法，其特徵在於，SO3/烷基磷酸酯磺化體系的溫度在3(T60°C。
5.一種聚苯乙烯磺酸型離子交換樹脂的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟在 0-10°C下，濃H2SO4與乙酸酐以摩爾比I: (1-1. 5)在滷代烷溶劑中反應製得乙醯磺酸酯磺化劑，備用；將聚苯乙烯加入到分散劑滷代烷中並加熱到40-68°C，加入上述已製備好的磺化劑，攪拌，反應2 4小時，採用低碳醇終止反應，然後洗滌、乾燥。
6.按照權利要求5的方法，其特徵在於，磺化反應的溫度為40-60°C。
7.按照權利要求5的方法，其特徵在於，磺化劑與聚苯乙烯的摩爾比為(1-4):1。
8.按照權利要求5的方法，其特徵在於，磺化反應的溫度為60°C。
全文摘要
聚苯乙烯磺酸型離子交換樹脂的製備方法，屬於樹脂的製備技術領域。採用聚苯乙烯懸浮在分散劑中的異相反應，分別以SO3/烷基磷酸酯磺化體系或乙醯磺酸酯作磺化劑，在常壓條件下，以滷代烷作分散劑，反應2-8小時，採用低碳醇終止反應，然後洗滌、乾燥。本發明方法效率高，且反應溫和。
文檔編號B01J39/20GK102746429SQ201210230670
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月4日 優先權日2012年7月4日
發明者張保彥, 張鵬遠 申請人:北京化工大學