具有小孔隙分子篩的混合基質膜以及製造和使用該膜的方法

2023-10-04 06:00:19 1

專利名稱：具有小孔隙分子篩的混合基質膜以及製造和使用該膜的方法
技術領域：
本發明一般性涉及氣體分離膜以及涉及製造和使用該膜的方法，並且更具體地說，涉及混合基質膜(matrix membrane)，其使用分子篩增強膜的氣體分離性能。
背景技術：
很多參考文獻教導了使用混合基質膜，後者包括有分子篩分散在其中的連續聚合物相載體。例子包括授權於Rojey等人的US專利No.4,925,459和授權於Kulprathipanja等人的US專利No.5,127,925。該膜尤其可用於從含有至少兩種氣體組分(一般具有不同有效直徑)的混合物或原料中分離氣體。在合適的條件下，分子篩可以提高所需氣體組分透過聚合物膜的相對有效滲透性(和/或降低其它氣體組分的有效滲透性)，並因此增強了聚合物膜材料的氣體分離(選擇性)。如果混合基質膜具有比沒有分子篩的類似膜更高的選擇性，則該混合基質膜被認為顯示出「混合基質」效果。
膜特性體現特徵於氣體組分穿過該膜的通量。該通量可表示為稱作滲透性(P)的量，它是所給定組分的壓力-和厚度-標稱化通量。氣體混合物的分離是通過膜材料來實現的，該膜材料允許一種組分(即更高滲透性)比另一種組分具有更快滲透速率。膜富集一種組分(相對於在滲透料流中的另一種組分)的效率可表示為稱作選擇性的量。選擇性可定義為氣體組分透過膜的滲透性的比率(即，PA/PB，其中A和B是兩種組分)。膜的滲透性和選擇性是膜材料本身的材料性能，因此這些性能對於進料壓力、流量和其它工藝條件理想地保持恆定。然而，滲透性和選擇性兩者都是隨溫度而變的。人們希望膜材料對於所需組分具有高選擇性(效率)，同時保持對於所需組分的高滲透性(生產率)。
US專利No.6,626,980(授權於Hasse等人，標題為「Mixed MatrixMembranes Incorporating Chabazite Type Molecular Sieves」)提示分子篩的孔隙尺寸對於膜的特性是關鍵的。孔隙尺寸決定了某個尺寸的分子能否進入和離開分子篩的骨架。Hasse等人指出，在實踐中已經觀察到限定此類骨架的環尺寸的非常微小的下降能夠有效地防礙或阻止特定氣體組分通過分子篩的運動。Hasse等人教導將具有菱沸石型結構的沸石分子篩SSZ-13用於氣體分離。該菱沸石型結構具有以具有約3.8×3.8埃尺寸的8元環為基礎的孔隙。這一特定SSZ-13分子篩的合成已公開於US專利No.4,554,538中。
仍然需要對分子篩進行附加選擇，該分子篩所具有的孔隙應該是足夠的大，這樣滲透性是令人滿意的。如果滲透率不夠，則膜不能在經濟性上可行地用於氣體分離。反之，如果膜的選擇性不令人滿意，則膜再次在經濟性上是不可行的，因為太多不需要的氣體組分也會透過該膜。本發明提供了採用具有某些結構、組成和其它特性的分子篩的混合基質膜，其與常規的膜相比提供了優異的分離性能。此外，還教導了製造這些膜和採用這些膜用於氣體分離的方法。
發明概述提供混合基質膜，它包括連續相有機聚合物與分散在其中的小孔隙含氧化鋁分子篩。該分子篩理想地具有3.6埃或更低的最大次要結晶學自由直徑(minor crystallographic free diameter)。
當這些分子篩適當地被連續相聚合物散布時，膜理想地顯示出混合基質效果。這些分子篩的孔隙的最大次要結晶學自由直徑可以小到3.6埃，3.4埃，或甚至小到3.0埃或更低。在一些情況下，有利的是具有在橫截面上通常是橢圓的或長方形的而不是圓形的孔隙。示例性的分子篩可包括但不限於下列IZA(國際沸石協會)結構類型ERI，DDR，RHO，PAU，LEV，MER，AFX，AFT和GIS。優選的分子篩的實例包括AlPO-17，SAPO-17，MeAPSO-17，CVX-7，ZSM-58，LZ-214，ECR-18，SAPO-35，沸石W，SAPO-56，AlPO-52和SAPO-43。更優選的分子篩是CVX-7，SAPO-17和MeAPSO-17，其中CVX-7是最優選的分子篩。
在本發明的其它方面，還教導了含有小孔隙的分子篩的混合基質膜的製造方法。最後，還描述了使用此類混合基質膜從含有兩種或多種氣體組分的混合物中分離氣體的方法。在尺寸大小上不同的氣體(例如氮氣和氧氣或乙烯和乙烷)可使用這裡所述的膜來分離。在一個優選的實施方案中，含有甲烷和二氧化碳的氣體混合物能夠通過混合基質膜由氣相方法富集甲烷。在其它情況下，舉例來說但非限制性的，該膜可用於從氣體混合物中分離氦氣，氫氣，硫化氫，氧氣和/或氮氣。
本發明的目的是提供採用具有3.6埃或更低的最大次要結晶學自由直徑的小孔隙分子篩的混合基質膜。
另一個目的是提供具有分子篩的混合基質膜，該分子篩在粒度和長寬比上是小的。
附圖簡述

圖1是用於測試特定膜的滲透性和選擇性的分離系統的示意圖。
實施發明的最佳方式根據本發明所製造的混合基質膜包括分散到連續相聚合物中的小孔隙分子篩。
理想地，本發明的分子篩具有低於3.6埃，和更優選在3.0-3.6埃之間的最大次要結晶學自由直徑的孔隙。分子篩的孔隙的結晶學自由直徑的描述例如已公開於C.Baerlocher等人編輯的「Atlas ofZeolite Framework Types」，第五修訂版(2001)中。這一參考文獻的全部內容，特別是其關於沸石和其它類似非沸石分子篩的結晶學自由直徑的教導在此引入供參考。
首先描述承載分子篩的連續相聚合物。然後教導被引入到連續相聚合物中的示例性分子篩。接下來描述製造採用聚合物和分子篩的混合基質膜的方法。最後，實施例表明根據本發明製造的混合基質膜與常規的膜相比具有高選擇性和滲透性。在優選的實施方案中，該膜可用於分離含有二氧化碳和甲烷的氣體混合物。
同時提交的標題為「具有低二氧化矽與氧化鋁比率分子篩的混合基質膜以及製造和使用該膜的方法」的US專利申請以其全部內容在此引入供參考。
I.聚合物選擇可使用適當選擇的聚合物，該聚合物允許所需分離的氣體(例如二氧化碳和甲烷)通過。優選，聚合物允許所需氣體中的一種或多種在與其它組分不同的擴散速率下滲透通過該聚合物，使得各氣體中的一種(例如二氧化碳)在比甲烷更快的速率下擴散通過聚合物。
對用於製造供分離CO2和CH4用的混合基質膜，最優選的聚合物包括Ultem1000，Matrimid5218，6FDA/BPDA-DAM，6FDA-6FpDA，和6FDA-IPDA(全部是聚醯亞胺)。6FDA/BPDA-DAM和6FDA-IPDA可以從E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware獲得並且已描述在US專利No.5,234,471中。Matrimid5218可以從Advanced Materials of Brewster，New York商購獲得。Ultem1000可以從General Electric Plastics of Mount Vernon，Indiana商購獲得。
合適聚合物的實例包括取代的或未被取代的聚合物並可以選自聚碸；聚(苯乙烯)，包括含苯乙烯的共聚物如丙烯腈苯乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基苄基滷共聚物；聚碳酸酯；纖維素聚合物，如醋酸-丁酸纖維素，丙酸纖維素，乙基纖維素，甲基纖維素，硝化纖維素等；聚醯胺和聚醯亞胺，包括芳基聚醯胺和芳基聚醯亞胺；聚醚；聚醚醯亞胺；聚醚酮；聚(亞芳基氧化物)，如聚(苯醚)和聚(二甲苯醚)(poly(xylene oxide))；聚(酯醯胺-二異氰酸酯)；聚氨酯；聚酯(包括聚芳酯)，如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，聚(甲基丙烯酸烷基酯)，聚(丙烯酸酯)，聚(對苯二甲酸亞苯基酯)等；聚吡咯酮；聚硫化物；從除了上述單體以外的具有α-烯屬不飽和鍵的單體形成的聚合物如聚(乙烯)，聚(丙烯)，聚(丁烯-1)，聚(4-甲基戊烯-1)，聚乙烯基類，例如，聚(氯乙烯)，聚(氟乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，聚(偏二氟乙烯)，聚(乙烯醇)，聚(乙烯基酯)如聚(乙酸乙烯酯)和聚(丙酸乙烯酯)，聚(乙烯基吡啶)，聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚(乙烯基醚)，聚(乙烯基酮)，聚(乙烯基醛)如聚(乙烯醇縮甲醛)和聚(乙烯醇縮丁醛)，聚(乙烯基醯胺)，聚(乙烯基胺)，聚(乙烯基脲烷)，聚(乙烯基脲)，聚(乙烯基磷酸酯)，和聚(乙烯基硫酸酯)；聚烯丙基類；聚(苯並苯並咪唑)；聚醯肼；聚二唑；聚三唑；聚(苯並咪唑)；聚碳化二亞胺；聚磷腈等；和共聚體，其中包括含有來自上述這些中的重複單元的嵌段共聚體，如丙烯腈-乙烯基溴-對磺基苯基甲基烯丙基醚的鈉鹽的三元共聚物；以及含有任何前述聚合物的接枝產物和共混物。提供取代聚合物的典型取代基包括滷素，如氟，氯和溴；羥基；低級烷基；低級烷氧基；單環芳基；低級醯基等。優選地，該膜顯示出至少約10，更優選至少約20，和最優選至少約30的二氧化碳/甲烷選擇性。
優選地，聚合物是與橡膠態聚合物或柔性玻璃態聚合物不同的剛性、玻璃態聚合物。玻璃態聚合物與橡膠態聚合物的區別在於聚合物鏈的鏈段運動的速率。玻璃態下的聚合物不具有快速分子運動，該快速分子運動使得橡膠態聚合物以它們的類似液體的性質和它們的能力在大的距離(＞0.5nm)上快速地調節鏈段構型。玻璃態聚合物以具有纏結分子鏈的非平衡狀態存在，其中不運動的分子主鏈處於凍結構象。玻璃化轉變溫度(Tg)是橡膠態或玻璃態之間的分開點。高於Tg，聚合物以橡膠態存在；低於Tg，聚合物以玻璃態存在。通常，玻璃態聚合物為氣體擴散提供了選擇性環境並且對於氣體分離應用是有利的。剛性、玻璃態聚合物描述了具有剛性聚合物鏈主鏈的聚合物，其具有有限的分子內旋轉活動性且常常體現特徵於具有高的玻璃化轉變溫度(Tg＞150℃)。
在剛性、玻璃態聚合物中，擴散係數往往以支配作用，並且玻璃態的膜往往有利於小的低沸點分子的選擇。優選的膜是由剛性、玻璃態聚合物材料製成的，它讓二氧化碳(和氮氣)比甲烷和其它輕質烴類優先地通過。此類聚合物是現有技術中公知的並且描述於例如Monsanto的US專利No 4,230,463和DuPont的US3,567,632中。合適的膜材料包括聚醯亞胺，聚碸和纖維素聚合物。
II.分子篩據信分子篩可通過包括選擇性孔/孔隙來改進混合基質膜的特性，該孔/孔隙的尺寸可以允許氣體如二氧化碳穿過、但不允許另一種氣體如甲烷穿過或允許它在低得多的速率下穿過。分子篩應該對於所希望的氣體分離具有更高的選擇性(與最初的聚合物相比)，以增強混合基質膜的特性。對於在混合基質膜中所希望的氣體分離，優選的是，更快速滲透性氣體組分在分子篩中的穩態滲透性至少等於該更快速滲透性氣體在最初的聚合物基質相中的穩態滲透性。
分子篩可以稱為「大孔隙」，「中孔隙」或「小孔隙」分子篩。在這裡使用的術語「大孔隙」是指在它們的骨架結構中具有大於或等於12-環開孔的分子篩，術語「中孔隙」是指在它們的骨架結構中具有10-環開孔的分子篩，和術語「小孔隙」是指在它們的骨架結構中具有小於或等於8-環開孔的分子篩。另外，術語「一維(unidimensional)「或」一維孔隙」是指以下事實在分子篩中的孔隙基本上平行但不交叉。術語「多維」或「多維孔隙」是指彼此交叉的孔隙。本發明的分子篩可以是二維的，但最優選是三維的。據信這一多維特性將使得可以更好地擴散通過分子篩和膜。
孔隙體系通常由主要和次要尺寸來表徵。例如，具有ERI的IUPAC結構的分子篩具有5.1埃的主要直徑和3.6埃的次要直徑。在一些情況下，分子篩可具有1、2或甚至三種不同的孔隙體系。儘管不希望受具體理論的束縛，可以相信，具有最大次要自由結晶學直徑的孔隙體系將有效地控制穿過分子篩的擴散速率。作為例子，具有GIS結構的分子篩具有兩種孔隙體系，其主要和次要直徑為4.5×3.1埃和4.8×2.8埃。在這種情況下，該控制有效次要直徑被認為是具有最大次要直徑的孔隙體系的有效次要直徑，即具有4.5×3.1埃的主要和次要結晶學自由直徑的孔隙體系。因此，對於本發明的目的，GIS結構的最大次要結晶學自由直徑是3.1埃。
理想的是，分子篩的總體粒度也是小的。粒度是指數均粒度。這裡使用的符號「μ」表示長度的量度，微米。對於這裡所述的小顆粒的粒度，這一長度量度是顆粒的標稱或平均直徑的量度(假設它們大致是球形)，或對於長形顆粒，該長度是粒度。
專業人員可利用各種分析方法來測定小顆粒的尺寸。一種此類方法使用庫爾特顆粒計數器，它採用在快門(aperture)兩側上的鉑電極所產生的電流來計數該數目，並測定通過該快門的各個顆粒的尺寸。庫爾特顆粒計數器更詳細地描述在J.K.Beddow編輯，ParticleCharacterization in Technology，第1卷，Applications andMicroanalysis，CRC Press，Inc，1984，第183-6頁中，和描述在T.Allen，Particle Size Measurement，LondonChapman and Hall，1981，第392-413頁中。聲頻篩(sonic sifter)(它通過空氣的垂直振動柱與在篩網堆疊體上的重複機械脈衝的結合來分離顆粒)也可用於測定在本發明的方法中使用的顆粒的粒度分布。聲頻篩在例如T.Allen，Particle Size Measurement，LondonChapman and Hall，1981，第175-176頁中有述。平均粒度也可以通過使用例如MalvernMasterSizer儀器，由雷射散射法來測定。平均粒度然後按照各種公知的方式來計算，包括 其中zi是長度在間隔L1之內的顆粒的數目。對於本發明的目的，平均粒度被定義為數均。
所述粒度理想地是在0.2-3.0微米之間，更優選在0.2-1.5微米之間，和甚至更優選在0.2-0.7微米之間。較小的粒度據信可以促進在分子篩和聚合物之間更好的粘合性。優選，分子篩在合成後具有低於1微米和更優選低於0.5微米的數均粒度。雖然不太優選，但粒度可在合成之後被減小(如通過高剪切溼磨或通過球磨)。
分子篩結構類型能夠按照由IUPAC Commission on ZeoliteNomenclature建立的規則，通過IZA Structure Commission給定的結構類型代碼來確認。每一種獨特的骨架拓撲結構通過由三個大寫字母組成的結構類型代碼來標明。用於本發明中的優選分子篩包括具有ERI，DDR，RHO，PAU，LEV，MER，AFX，AFT和GIS的IZA結構標識的分子篩。此類小孔隙含氧化鋁的分子篩的示例性組成包括非沸石分子篩(NZMS)，其中包括某些鋁磷酸鹽(AlPO)，矽鋁磷酸鹽(SAPO)，金屬鋁磷酸鹽(MeAPO)，元素鋁磷酸鹽(ElAPO)，金屬矽鋁磷酸鹽(MeAPSO)和元素矽鋁磷酸鹽(ElAPSO)。
更具體地說，優選的非沸石分子篩具有以下組成AlPO-17，SAPO-17，MeAPSO-17，CVX-7，ZSM-58，LZ-214，ECR-18，SAPO-35，沸石W，SAPO-56，AlPO-52和SAPO-43。
美國專利No.4,440,871(1984年4月3日頒布，授權於Lok等人，它的全部公開內容在此引入供參考)描述了一類矽取代的鋁磷酸鹽非沸石分子篩(SAPO)，它是微孔和結晶性的。這些材料具有[PO2]、[AlO2]和[SiO2]四面體單元的三維晶體骨架，以及具有不包括任選存在的任何鹼金屬或鈣，按無水基礎的合成時原樣的如下經驗化學組成mR∶(SixAlyPz)O2其中「R」表示在晶內孔隙體系中存在的至少一種有機模板劑；「m」表示所存在「R」的摩爾數/摩爾的(SixAlyPz)O2並具有從零到0.3的值，在各情況下的最高值取決於模板劑的分子尺寸和所涉及的具體矽鋁磷酸鹽物質的孔隙體系的可利用的空隙體積；以及「x」，「y」和「z」分別表示作為四面體氧化物存在的矽，鋁和磷的摩爾分數。「x」，「y」和「z」各自的最小值是0.01和優選是0.02。「x」的最大值是0.98；「y」的最大值是0.60；和「z」的最大值是0.52。這些矽鋁磷酸鹽顯示出為矽鋁酸鹽沸石和鋁磷酸鹽兩者的特性的幾種物理和化學性質。
授權於Wilson等人的US專利No.4,310,440(它以全部內容在此引入供參考)教導了鋁磷酸鹽(ALPO)的合成。這一參考文獻的教導以全部內容在此引入供參考。一般類型的鋁磷酸鹽具有如下按氧化物的摩爾比率表示的化學組成的主要晶體骨架結構Al2O3∶1.0±0.2P2O5；該骨架結構是微孔的，其中孔隙是均勻的以及在各物質中具有3-10埃的標稱直徑；在4.6乇和24℃下對於水的晶體內吸附容量是至少3.5wt％，水的吸附是完全可逆的，同時在水合和脫水狀態下保持相同的主要骨架拓撲結構。術語「主要骨架拓撲結構」是指最初Al-O和P-O鍵連接的空間排列。在骨架拓撲結構中無變化表明這些最初鍵連接沒有破壞。
通過反應混合物的水熱結晶來製備鋁磷酸鹽，該反應混合物是通過將磷酸酯、氧化鋁和水的反應活性源與至少一種結構引導或模板劑(包括有機胺和季銨鹽)進行混合來製備的。在按合成時原樣的形式中，結構引導劑被包含在鋁磷酸鹽的骨架結構內，其含量因物質不同而不同但通常不超過1摩爾/摩爾它們的Al2O3。這一結構引導劑可通過水洗或煅燒而容易地除去並且顯然不是產物鋁磷酸鹽的主要成分，這可通過按合成時原樣的組合物的離子可交換性的基本上完全缺乏以及在一般類型的至少一種物質的按合成時原樣的形式中任何內部包含的有機分子的缺少來證明。結構引導劑是關鍵成分的證據包含在下面出現的某些舉例性的實例中，其中反應混合物另外等同於可得到本發明的產物但模板劑的存在除外的那些反應混合物，反而得到以前已知的鋁磷酸鹽相AlPO4-鱗石英，AlPO4-石英和AlPO4-方石英。
一般來說，製備方法包括形成反應混合物，按氧化物的摩爾比率表示，該反應混合物是Al2O3∶1±0.5P2O5∶7-100H2O並含有約0.2-2.0摩爾的模板劑/摩爾的Al2O3。將該反應混合物加入到對反應體系呈惰性的反應容器中並在至少約100℃，優選在100-300℃的溫度下加熱，直到結晶為止，通常需要兩個小時到兩個星期。固體結晶反應產物然後通過任何便利方法如過濾或離心作用來回收，用水洗滌並在環境溫度到110℃的溫度下乾燥。
US專利No.4,567,029(1986年1月28日頒布，授權於Wilson等人，它的全部內容在此引入供參考)描述了一類結晶金屬鋁磷酸鹽非沸石分子篩(在其中標識為「MeAPO」)，該分子篩具有[MO2]、[AlO2]和[PO2]四面體單元的三維微孔骨架結構並具有由下式表示的按無水基礎的經驗化學組成mR∶(MxAlyPz)O2
其中「R」表示在晶內孔隙體系中存在的至少一種有機模板劑；「m」表示所存在「R」的摩爾數/摩爾的(MxAlyPz)O2並具有從零到0.3的值；「M」表示鎂、錳、鋅和鈷中的至少一種金屬；以及「x」，「y」，和「z」分別表示作為四面體氧化物存在的金屬「M」，鋁和磷的摩爾分數。
US專利No.4,973,785(1990年11月27日頒布，授權於Lok等人，它的整個公開內容在此引入供參考)公開了一類結晶非沸石分子篩，在其中標明為「ElAPSO」。該ElAPSO組合物是用能夠在[AlO2]、[SiO2]和[PO2]四面體單元的存在下形成骨架氧化物單元的元素形成的，其中元素「El」是能夠在鋁、磷和矽氧化物單元的存在下形成三維氧化物骨架和能夠在結晶三維氧化物結構中形成穩定的El-O-P、El-O-Al和El-O-El鍵的至少一種元素。
當這些分子篩適當地散布在連續相聚合物中時，膜理想地顯示出混合基質效果(即使沒有矽烷化)。所述分子篩具有3.6埃或更低的最大次要結晶學自由直徑的孔隙。這些分子篩的孔隙的次要結晶學自由直徑可以小到3.6埃，3.4埃，或甚至小到3.0埃。在一些情況下，有利的是具有在橫截面上通常是橢圓的或長方形的而不是圓形的孔隙。
舉例但不是限制性的，可用於本發明中的小孔隙含氧化鋁的分子篩的實例包括在下面的表1中。表1包括描述了如何合成所述分子篩的US專利和參考文獻。這些US專利和參考文獻以它們的全部內容在此引入供參考。
用於本發明中的最優選的分子篩是CVX-7分子篩，它是ERI結構的矽鋁磷酸鹽分子篩。優選的CVX-7的合成的更詳細說明將描述在下面的實施例4中。同時，高度優選的分子篩包括SAPO-17，MeAPSO-17。MeAPSO-17分子篩可具有(舉例而並非限制性的)包括鈦，鎂，鉻，鎳，鐵，鈷和釩在內的金屬成分。
表1小孔隙分子篩

III.形成混合基質膜的方法分子篩能夠任選地，但優選地，通過添加少量的所需基質聚合物或與用於基質相的有機聚合物可混溶的任何合適的「施膠劑」來進行「底塗」(或「施膠」)。通常，該少量的聚合物或「施膠劑」是在分子篩已經分散在合適溶劑中並由超聲波攪拌器源進行超聲波處理之後添加的。任選地，可以將非極性非溶劑(聚合物或「施膠劑」不溶於其中)添加到稀懸浮液中，以便引發聚合物沉澱到分子篩之上。該「底塗」的分子篩可以通過過濾來分出並通過任何常規方法(例如在真空烘箱中)加以乾燥，之後再分散於合適溶劑中進行澆鑄。少量的聚合物或「施膠劑」在分子篩表面上提供初始薄塗層(即，界面層)，其將有助於製造與聚合物基質相容的顆粒。
在優選的實施方案中，將為最終混合基質膜所添加的總聚合物材料量的約10％用於「底塗」分子篩。對淤漿進行攪拌並混合優選約6-7小時的時間。在混合後，剩餘量的所要添加的聚合物沉積到淤漿中。分子篩的量和所添加的聚合物的量將決定在最終混合基質膜中的「填充量」(或固體顆粒濃度)。並非限制本發明，分子篩的填充量優選是約10vol％到約60vol％，和更優選約20vol％到約50vol％。為了達到所需的粘度，在溶劑中聚合物溶液濃度優選是約5wt％到約25wt％。最後，再次通過任何合適的方式對淤漿進行充分攪拌並混合約12小時。
在將顆粒引入到聚合物膜中之前用少量的聚合物「底塗」該顆粒的這一技術被認為可以製造與聚合物膜更相容的顆粒。還認為可以促進在顆粒和聚合物之間的更大的親合性/粘合性，並可以消除在混合基質膜中的缺陷。
混合基質膜典型地通過澆鑄含有如上所述的顆粒和所需聚合物的均質淤漿來形成。該淤漿可例如通過使用均化器和/或超聲波進行混合，以使顆粒最大程度地分散在聚合物或聚合物溶液中。澆鑄方法優選通過三個步驟來進行(1)將溶液傾倒到平整、水平的表面(優選玻璃表面)上；(2)慢慢地和實際上完全地從溶液中蒸發溶劑，形成固體膜；和(3)乾燥該膜。
為了控制膜厚度和面積，優選將溶液傾倒在金屬環模具中。溶劑的緩慢蒸發優選通過覆蓋該面積並限制蒸發溶劑的通量來進行。通常，蒸發需花費約12小時來完成，但可花費更長的時間(這取決於所使用的溶劑)。優選將固體膜從平整表面上揭下，並放入到真空烘箱中進行乾燥。真空烘箱的溫度優選被設定在約50℃到約110℃(或比溶劑的標準沸點高約50℃)以除去剩餘溶劑，以及將最終混合基質膜退火。
可將最終乾燥的混合基質膜在高於它的玻璃化轉變溫度(Tg)下進一步退火。由任何合適方法(例如，差示掃描量熱法)測定混合基質膜的Tg。將混合基質膜固定在一個平整表面上並放入到高溫真空烘箱中。在真空烘箱(例如，Thermcraft爐管)中的壓力優選為約0.01mmHg到約0.10mmHg。優選，將該系統抽空，直到壓力是0.05mmHg或更低為止。對加熱規程進行程序控制，以使得優選在約2-3小時內讓溫度達到混合基質膜的Tg。然後將溫度升高到比Tg高優選約10℃到約30℃，但最優選高約20℃，並在該溫度下保持約30分鐘到約兩個小時。在加熱周期結束之後，讓混合基質膜在真空下冷卻至環境溫度。
所得的混合基質膜是用於從包括所需組分和其它組分的氣體混合物中分離一種或多種氣體組分的有效膜材料。在應用的非限制性實例中，所得的膜能夠將二氧化碳與甲烷分離，其對於這些物質是可滲透的，並且具有足夠的強度、耐熱性、耐久性和耐溶劑性，從而可以用於工業提純。
IV.包括膜的分離系統所述膜可以採取現有技術中已知的任何形式，例如中空纖維，管形和其它膜形狀。一些其它膜形狀包括螺旋形纏繞的，摺疊的，平片，或多邊形管。多個中空纖維膜是優選的，因為它們相對大的流體接觸面積。接觸面積可以通過增加附加的管或管輪廓來進一步增加。接觸也可以通過增大流體湍流或旋流而改變氣體流動來增加。
對於平片膜，混合基質選擇性層的厚度為約0.001-0.005英寸，優選約0.002英寸。在非對稱性中空纖維形式中，混合基質選擇性表層的厚度優選是約1,000埃到約5,000埃。分子篩在連續聚合物相中的填充量是約10％到60％，和更優選約20％到50％(按體積)。
提供良好氣體選擇性(例如二氧化碳/甲烷選擇性)的優選玻璃態材料往往具有較低滲透性。膜的優選形式因此是整體結皮的或複合的非對稱性中空纖維，這能夠同時提供非常薄的選擇性表層和高填充密度，以促進大的膜面積的使用。也可以使用中空管。
片材可用於製造包括多個膜層的平整堆疊滲透器，這些膜層被原料-保留物間隔片和滲透物間隔片交替地分隔開。能夠沿著這些層的邊緣對它們進行膠合以限定單獨的原料-保留物區和滲透物區。這一類型的設備已描述在US專利No.5,104,532中，它的內容在此引入供參考。
可將所述膜包含在分離系統中，後者包括包圍含有混合基質膜的一個或多個內管的外部穿孔殼。該殼和內管能夠被包封層(packing)所包圍以隔離汙染物收集區。
在一種操作模式中，氣體混合物通過在外部穿孔殼中的穿孔經由汙染物收集區進入分離系統中。氣體混合物向上通過內管。當氣體混合物穿過內管時，該混合物的一種或多種組分通過選擇性膜從內管滲透出來並進入汙染物收集區中。
可將所述膜包含在盒中並用於從氣體混合物中滲透出汙染物。汙染物能夠通過膜滲透出來，同時所需組分繼續保留在該膜的頂部空間中。該膜可以在穿孔的管內堆疊以形成內管或可以互聯以形成自支撐管。
可以對每一個堆疊膜元件進行設計以滲透氣體混合物中的一種或多種組分。例如，一個膜可以設計用於除去二氧化碳，第二個膜用於除去硫化氫，和第三個膜用於除去氮。膜可以按不同的排列方式堆疊以便按照不同的順序從氣體混合物中除去各種組分。
可以將不同的組分分出到單個汙染物收集區中並一起進行處置，或可以將它們分出到不同的區中。取決於具體的應用，膜可以按照串聯或並聯的構型或按它們兩者的結合構型來排列。
所述膜可以通過常規的取回技術如電路布線(wire line)、圈繞管(coil tubing)或泵送系統來除去和更換。除了更換之外，膜元件可以通過將氣體、液體、洗滌劑或其它物質泵抽通過該膜，以除去在膜表面上積累的物質來就地清洗。
取決於具體的應用，包括這裡所述的膜的氣體分離系統可具有可變的長度。氣體混合物能夠按照從內到外的流路流過該膜，其中混合物流入到膜的管內和需要除去的組分透過該管滲透出來。可供選擇地，氣體混合物能夠按照從外到內的流路流過該膜。
為了防止或減少在液體或顆粒狀汙染物與膜之間的可能損壞性接觸，可以讓流動的氣體混合物在外管內旋轉或旋流。這一旋轉可以通過任何已知的方式，例如通過使用一個或多個螺旋形折流板來實現。為了除去從氣體混合物中除去的組分和/或從氣體混合物中除去的組分中取樣，還提供了放氣口。
V.提純過程含有所要分離的氣體例如二氧化碳和甲烷的混合物能夠由氣相方法通過混合基質膜(例如在以上構型的任何一種中)來富集。
富集混合物的優選條件包括使用約25℃到200℃的溫度和約50psia到5,000psia的壓力。取決於原料流，這些條件能夠使用常規實驗來改變。
其它氣體混合物能夠在以上構型的任何一種中用混合基質膜提純。例如，應用包括空氣富集氮或氧，從甲烷料流中除去氮或氫，或從合成氣料流中除去一氧化碳。混合基質膜也能夠用於從煉油廠料流和其它工藝料流中的氫氣分離，例如從在鏈烷烴的催化脫氫中的脫氫反應排出物中的氫氣分離。通常，混合基質膜可用於包括例如氫，氮，甲烷，二氧化碳，一氧化碳，氦和氧的氣體混合物的任何分離過程中。同樣，該膜可用於乙烯與乙烷分離和丙烯與丙烷分離。能夠被分離的氣體是具有允許通過分子篩的動力學直徑的那些氣體。氣體分子的動力學直徑(在這裡也稱作「分子大小」)是大家所熟知的，和在分子篩中的空隙的動力學直徑也是眾所周知的，並且描述在例如D.W.Breck，Zeolite Molecular Sieves，Wiley(1974)中，它的內容在此引入供參考。
VI.膜評價平整的混合基質膜的滲透性測量可通過使用壓力測量方法或恆定體積方法來進行。在緻密平整的聚合物膜上進行滲透測量的裝置已描述在O′Brien等人，J.Membrane Sci.，29，229(1986)和Costello等人，Ind.Eng.Chem.Res.，31，2708(1992)中，它們的內容在此引入供參考。所述滲透系統包括含有用於上遊和下遊的兩個接收罐的恆溫室，膜池，下遊的MKS Baratron絕對壓力傳感器(0-10乇或0-100乇範圍)，上遊的模擬或數字式高壓表(0-1000psia)，焊接的不鏽鋼管，Nupro波紋管密封閥門，和Cajon VCR金屬面密封連接器。為了滲透測量，恆溫室溫度可從25℃調節到75℃。
滲透試驗裝置的示意圖如圖1所示，其中1是加熱的腔室，2是供氣筒，3是真空泵，4是原料接收罐，5是滲透物接收罐，6是壓力傳感器，7是膜池，8是恆溫控制的加熱器，9是風扇和10是壓力表。
平整膜可用粘合性鋁掩模遮住，該掩模具有供透過該膜用的圓形預切的暴露區域。在膜和鋁掩模之間的界面上五分鐘環氧樹脂的施塗也可用於防止在鋁掩模粘合劑和膜之間的非選擇性氣體流動。測量膜厚度(由高解析度的測微計)和薄膜滲透表面積(由圖象掃描和面積計算軟體)。
在將環氧樹脂乾燥約12小時到約24小時之後，可將掩模遮蔽的膜放置於滲透池和滲透系統中。滲透系統的上遊和下遊區段被抽空約24小時到48小時，以除去(「脫氣」)被吸附到膜中的任何氣體或蒸氣。膜的滲透試驗可通過用所需氣體(純氣體或氣體混合物)在所需壓力下使上遊增壓來進行。滲透速率可由MKS Baratron絕對壓力傳感器隨時間的壓力升高以及通過使用已知的下遊(滲透物)罐來測量。所述壓力升高數據通過高精度的數據獲取硬體/軟體記錄(或可供選擇地，在速度調節的紙帶記錄器上繪圖)。當測試氣體混合物原料時，通過氣相色譜法分析滲透料流以測定組成。在給定氣體的滲透試驗之後，在下一種氣體的滲透試驗之前將上遊和下遊區段兩者抽空一夜。
對於本發明的目的，如果相對於淨膜而言混合基質膜使氣體分離的選擇性增強了至少10％，那麼該混合基質膜應該被認為顯示出混合基質效果。試驗能夠用於驗證分子篩已經適當地和成功地製造出來，從而可以生產具有增強的滲透性能的混合基質膜。這一試驗包括使用試驗聚合物和規定填充量的分子篩顆粒製備樣品混合基質膜，然後與相同的試驗聚合物但沒有添加分子篩的膜比較CO2/CH4滲透選擇性。CO2/CH4滲透選擇性可通過採用CO2的滲透性與CH4的滲透性的比率來測定。氣體滲透劑「i」的滲透性是該組分穿過膜的壓力-和厚度-標稱化通量，並由下式定義
Pi=Nilpi]]>其中Pi是組分i的滲透性，1是膜層的厚度，Ni是組分i穿過膜的通量(體積流量/單位膜面積)，和Δpi是組分i的分壓驅動力(在上遊與下遊之間的分壓差)。滲透性常常以常用單位Barrer表示(1Barrer＝10-10cm3(STP)·cm/cm2·s·cm Hg)。滲透性測量可通過使用壓力測量方法或恆定體積方法來進行。在膜上進行滲透測量的裝置已描述在O』Brien等人，J.Membrane Sci.，29，229(1986)和Costello等人，Ind.Eng.Chem.Res.，31，2708(1992)中，它們的內容在此引入供參考。
在混合基質增強試驗中，於混合基質膜上進行CO2和CH4的純氣體或氣體混合物(例如，10％CO2/90％CH4)的滲透試驗。混合基質膜通過使用約50psia的上遊壓力和下遊真空對每一種氣體單獨進行試驗。在滲透系統內部保持約35℃的溫度。在相同的試驗聚合物但沒有添加分子篩顆粒所製備的膜上進行CO2和CH4的純氣體或氣體混合物(例如，10％CO2/90％CH4)的類似滲透試驗。為了證實分子篩顆粒已經由這裡描述的方法適當地生產和製備，混合基質膜應該在混合基質增強試驗中顯示出與純試驗聚合物膜單獨的CO2/CH4選擇性相比的10％或更高的CO2/CH4選擇性增強。
形成用於增強試驗中的樣品混合基質膜的方法如下(1)將細顆粒在真空烘箱中在約300℃的溫度下在真空中進行高溫預調理至少12小時。在預調理處理之後，這些分子篩顆粒可用於製備樣品混合基質膜。對於增強試驗的目的，將所述顆粒分散在溶劑二氯甲烷(CH2Cl2)中。
(2)在分散於CH2Cl2中之後，將分子篩顆粒在管形瓶中用超聲波棒在溶液中超聲波處理約1分鐘並充分混合，如前面所述。在淤漿中的大的分子篩顆粒通過任何常規方法(例如潷析或離心作用)與細顆粒分離。在超聲波處理和較細分子篩顆粒的離析之後，分子篩顆粒隨時可用基質聚合物進行「底塗」(或「施膠」)。對於增強試驗的目的，用於基質相的聚合物是Ultem1000(GE Plastics)。
在使用前，Ultem1000聚合物在真空烘箱中在約100℃的溫度下在真空中乾燥至少12小時。對於分子篩顆粒的「底塗」，典型地使用添加到淤漿中的基質聚合物(Ultem1000)的總量的10wt％。對於增強試驗，希望製備具有下列性能的分子篩顆粒和聚合物的最終淤漿Ultem1000與顆粒的重量比是約4比1(即，在最終混合基質膜中分子篩顆粒的約20wt％的填充量)和在CH2Cl2溶劑中淤漿濃度為約15wt％到約20wt％固體(分子篩顆粒和聚合物)。在用Ultem1000「底塗」分子篩顆粒之後，通過任何常規方法將淤漿充分混合約12小時。將剩餘量的Ultem1000聚合物添加到淤漿中，和再次利用任何常規方法將最終的淤漿充分混合約12小時。
(3)將聚合物/分子篩顆粒淤漿傾倒在受控環境(例如，塑料手套袋)內放置的平整、調節水平、清潔的水平玻璃表面上。為了降低蒸發速度，受控環境用CH2Cl2溶劑進行近飽和。用不鏽鋼塗膜器(Paul N.Gardner Co.)將分子篩顆粒/聚合物淤漿刮塗/鋪展到均勻厚度。翻轉的玻璃漏鬥用來覆蓋溶液。漏鬥的頂端用不起毛的薄綿紙覆蓋，以進一步控制蒸發速度。溶劑經過約12小時的時間從聚合物膜中慢慢地蒸發。乾燥後的膜大約具有約30微米到約60微米的厚度。在乾燥之後，將該膜在真空中在約100℃的溫度下退火約12小時。
(4)為了進行增強試驗，需要平整的混合基質膜的滲透性測量。該測量可通過使用壓力測量方法或恆定體積方法來進行。所用裝置在本節前面列舉的參考文獻中有述。將從最終的混合基質膜中裁取的樣品膜區域用粘合性鋁掩模遮住，該掩模具有供透過該膜用的圓形預切的暴露區域。將掩模遮蔽的膜放入到滲透池和滲透系統中。滲透系統的上遊和下遊區段被抽空約24小時到48小時，以除去(「脫氣」)被吸附到膜中的任何氣體或蒸氣。膜的滲透試驗可用所需氣體在所需壓力下將上遊側增壓來進行。滲透速率可由壓力傳感器的壓力升高以及通過使用已知的下遊(滲透物)罐來測量。在給定氣體的滲透試驗之後，在下一種氣體的滲透試驗之前將上遊和下遊區段兩者抽空至少12小時。
採用以上程序，對於試驗的混合基質膜和純試驗聚合物(Ultem1000)測量CO2和CH4滲透性。將混合基質膜的CO2/CH4選擇性與純試驗聚合物(Ultem1000)單獨的CO2/CH4選擇性進行比較。在混合基質膜中應該觀察到10％或更高的CO2/CH4選擇性增強。
VII.實施例對比例1淨聚合物膜Ultem1000是聚醚醯亞胺並可以從General Electric Plasticsof Mount Vernon，Indiana商購。它的化學結構如下所示 淨Ultem1000膜是經由溶液澆鑄法形成的。將Ultem1000首先在真空烘箱中在110℃下乾燥一夜。接著，將0.55克的乾燥Ultem1000聚合物添加到在40mL管形瓶內的5mL的CH2Cl2溶劑中。將該管形瓶在機械搖動器上進行充分攪拌和混合約1小時，以確保聚合物溶於溶液中。將聚合物溶液傾倒在受控環境(例如，塑料手套袋)內放置的平整、清潔、水平、調節水平的玻璃表面上。澆鑄/刮板用來刮塗或「澆鑄」溶液，形成均勻厚度的溼膜。將液體膜用翻轉的玻璃罩覆蓋以實施緩慢的蒸發和防止與粉塵接觸，等等。溶劑經過約12小時的時間從聚合物膜中慢慢地蒸發。將乾燥的膜(測得約30微米厚度)從玻璃基材上揭下。將所得的淨Ultem1000膜在真空烘箱中在150℃下乾燥約12小時。
Ultem1000的淨聚合物膜的滲透性能通過使用在前面的「膜評價」段中描述的裝置和程序來測定。在滲透試驗過程中，將含有10％CO2/90％CH4的氣體混合物用作原料氣。將淨Ultem1000膜的上遊側在50psia的壓力下暴露於該氣體混合物。淨Ultem1000的下遊側保持在真空下，導致貫穿該淨Ultem1000膜的50psia的差壓驅動力。對於保持在35℃的恆溫下的滲透系統，氣體透過膜的滲透速率用壓力升高方法測量和滲透氣體的組成用氣相色譜法(HP 6890)進行分析。有關各氣體的滲透性和在氣體之間的總選擇性的結果如下表2所示。
表2淨Ultem1000膜

從表2中的滲透性值可見，在35℃下淨Ultem1000膜對於CO2/CH4的滲透性比率(選擇性)是39.2。
對比例2含有矽烷化SSZ-13的混合基質膜根據描述於US專利No.4,544,538中的方法製備SSZ-13沸石顆粒。這些分子篩的二氧化矽與氧化鋁摩爾比率是約25，由ICP元素分析測量。SSZ-13具有CHA的IUPAC結構，其中主要和次要結晶學自由直徑包括3.8×3.8埃。SSZ-13沸石顆粒用矽烷偶聯劑進行表面改性。所使用的矽烷偶聯劑是3-氨基丙基二甲基乙氧基矽烷(APDMES)並具有下列化學結構

所述矽烷化程序如下進行。用95∶5比率(按體積)的異丙醇(ACS驗認等級)和蒸餾水製備200mL溶液。在單獨的500mL容器中，將4.0克的矽烷偶聯劑(3-氨基丙基二甲基乙氧基矽烷或APDMES)添加到2克的SSZ-13沸石中。將在第一步中製備的異丙醇溶液添加到該500mL容器中形成淤漿。SSZ-13/APDMES/異丙醇/水懸浮液用超聲波觸角(Sonics and Materials)在五分鐘間隔(5分鐘超聲波處理，隨後有5分鐘的停留)進行超聲波處理，達到30分鐘超聲波處理/30分鐘停留的總時間。
在超聲波處理後，將淤漿在高速(～9000rpm)下離心處理1小時，在底部留下沉澱的固體和在頂部留下異丙醇/水液體混合物。一旦離心處理結束，將異丙醇/水液體潷析，在底部留下沉澱的固體(APDMES-矽烷化SSZ-13)。將100mL的新鮮異丙醇添加到沉澱的固體中形成淤漿，該淤漿根據以上第三步進行超聲波處理1小時(30分鐘超聲波處理/30分鐘停留)。在超聲波處理後，將淤漿在高速(～9000rpm)下離心處理1小時，在底部留下沉澱的固體(APDMES-矽烷化SSZ-13)和在頂部留下異丙醇液體。用兩個附加等分部分的異丙醇重複以上離心處理程序。將APDMES-矽烷化SSZ-13顆粒從容器中刮出放到襯有鋁箔的陪替氏培養皿上，並在真空烘箱中於150℃下乾燥一夜。在準備引入到膜中之前，將分子篩放在一邊。
用APDMES-矽烷化SSZ-13顆粒(由以上步驟製備)作為分散相製備混合基質膜。在對比例1中所述的Ultem1000在混合基質膜中用作聚合物基質相。在該實施例中，混合基質膜含有在Ultem1000基質中的18wt％APDMES-矽烷化SSZ-13顆粒。
混合基質膜是在下列步驟中形成的。將總共0.249克的APDMES-矽烷化SSZ-13顆粒(由以上矽烷化製備)添加到含有約5mL的CH2Cl2溶劑的40mL管形瓶中。對淤漿中的顆粒用高強度超聲波觸角(VibraCellTM，Sonics Materials，Inc.)在管形瓶中超聲波處理約兩分鐘。將淤漿在機械搖動器上充分攪拌和混合約1小時。
將總共0.123克的乾燥Ultem1000聚合物添加到在管形瓶中的淤漿裡。該管形瓶在機械搖動器上充分混合約兩個小時。接著，將1.008克的乾燥Ultem1000聚合物添加到淤漿溶液中形成具有APDMES-矽烷化SSZ-13顆粒的18wt％填充量的溶液。該管形瓶在機械搖動器上再次充分混合約16小時。安裝可包封的塑料手套袋(Instruments for Research and Industry，Cheltenham，PA)，然後用約200mL的CH2Cl2溶劑近飽和。將Ultem/APDMES-矽烷化SSZ-13淤漿溶液傾倒在塑料手套袋內的平整、清潔、水平、調節水平的玻璃表面上。近飽和的環境減慢了CH2Cl2的蒸發。
澆鑄/刮板用來刮塗或「澆鑄」溶液，形成均勻厚度的溼膜。所得液體膜用翻轉的玻璃罩覆蓋以進一步減慢蒸發和防止與粉塵接觸，等等。經過約12小時的時間CH2Cl2溶劑從聚合物膜中慢慢地蒸發。將乾燥的膜(測得約35微米厚度)從玻璃基材上揭下。將所得的混合基質膜在真空烘箱中於150℃下乾燥約12小時。
將從本實施例的Ultem1000-SSZ-13混合基質膜(18wt％SSZ-13)裁取的部分切割成合適的尺寸和規格並用於滲透試驗池(如「膜評價」段中所述)中以測量對於含有10％CO2/90％CH4的混合氣體混合物的滲透性和分離係數。Ultem1000-SSZ-13混合基質膜的上遊側暴露於在50psia的壓力下的這一氣體混合物。將Ultem1000-SSZ-13混合基質膜的下遊側保持在真空下，導致貫穿Ultem1000-SSZ-13混合基質膜的50psia的差壓驅動力。對於保持在35℃的恆溫下的滲透系統，氣體透過膜的滲透速率用壓力升高方法測量和滲透氣體的組成用氣相色譜法(HP 6890)來進行分析。關於各氣體的滲透性和總選擇性的結果示於表3中。
表3Ultem1000-SSZ-13混合基質膜

從表3中的滲透性值可見，Ultem1000-SSZ-13混合基質膜對於CO2/CH4的滲透性比率(選擇性)是51.1。與對於對比例1中考察的淨Ultem1000聚合物膜所測量的結果相比，Ultem1000-SSZ-13混合基質膜的CO2/CH4選擇性和CO2滲透性得到增強。
與對比例1的淨Ultem膜的相應值比較，對於Ultem1000-SSZ-13混合基質膜而言，CO2/CH4選擇性高了30％和CO2滲透性高了90％。因此，該混合基質膜顯示出混合基質效果。與所述的淨膜相比，這些APDMES-矽烷化SSZ-13沸石顆粒的添加為混合基質膜提供了有益的性能增強。
實施例3CVX-7的合成具有毛沸石骨架結構的矽鋁磷酸鹽分子篩CVX-7是根據下列程序合成的。最初，將634克的已研磨到100(US)目的異丙醇鋁(ChattemChemical，Inc)添加到1,600克的劇烈攪拌的去離子水中。將這一混合物攪拌兩個小時。接著，將352克的正磷酸(在水中85wt％，EMS)慢慢地添加到強力攪拌的異丙醇鋁/水混合物中。將所得混合物劇烈混合30分鐘。
在下一步中，將31.2克的膠態二氧化矽，LUDOX AS-30(Du Pont)，添加到攪拌的混合物中，隨後添加64.8克的48wt％氫氟酸(Baker)。將所得混合物攪拌1小時。最後，將155克的環己胺(Aldrich)添加到混合物中，隨後攪拌30分鐘。將製備物用7克的按製造時原樣的SAPO-17接種。該材料是根據US專利No.4,440,871來製備的。最終混合物的pH是4.8。將2,000克的混合物輸送到1加侖不鏽鋼套筒中，並將該套筒放入到攪拌反應器中。該材料是在200℃下以150rpm攪拌速度經過42小時合成的。
產物混合物的pH是7.1。該產物通過真空過濾從它的母液中分離，然後用1.5加侖的HCl/甲醇溶液(1份的甲醇對5份的0.05M HCl)洗滌，並用兩加侖的水漂洗。將產物在室溫下乾燥一夜。其後，對產物進行鍛燒，以1℃/分鐘的速度將溫度從室溫升至630℃。將混合物在630℃下保持6小時，然後冷卻到室溫。所得產物的PXRD圖案屬於毛沸石型材料。該產物具有0.1的二氧化矽與氧化鋁摩爾比率，由ICP本體元素分析測量。
CVX-7的合成在許多方面不同於SAPO-17的常規合成。首先，將少量SAPO-17用作種子。根據PXRD和SEM，該SAPO-17種子是相純淨的。PXRD的術語「純淨相」是指在實驗條件下(X射線波長，由陽極電壓和電流確定的光束強度，狹縫尺寸，和掃描範圍)沒有在衍射圖案中檢測到不能歸屬於毛沸石型晶體結構的譜線。
在室溫劇烈攪拌下完成異丙醇鋁的水解。通常在SAPO-17混合物進入高壓釜之前對其進行加熱，以除去由異丙醇鋁水解過程所產生的異丙醇。對於CVX-7合成，這一步驟可以省略。異丙醇在反應混合物中的存在有助於將產物的平均晶體尺寸從約10微米減小到約1.5微米並顯著地降低了晶體的長寬比，這可由SEM得到證實。為了減小CVX-7晶體的尺寸，優選使用良好的表面配位劑，後者尤其包括如醇，胺，酯或二醇的有機物質。不希望受具體理論的束縛，可以相信，縮小的長寬比有助於防止分子篩顆粒發生聚結，這在纖維紡絲操作中是特別有價值的。較小的晶體有助於相對無缺陷的纖維的形成。
基於SEM結果，CVX-7的最大長寬比是約5∶1(晶體的長度與寬度或直徑的比率)。典型的比率是約2-2.5比1。對於SAPO-17，典型的長寬比是約10∶1。毛沸石晶體典型地具有針型形態並因此有很高的長寬比。理想地，分子篩顆粒的長寬比低於10，更優選低於5和最優選為1-3。
實施例4含有CVX-7的混合基質膜通過使用從實施例4製備的非矽烷化CVX-7顆粒作為分散相來製備混合基質膜。如前所述，將對比例1中所述的Ultem1000用作混合基質膜中的聚合物連續基質相。按照與對比例3中所述類似的方式，製備在Ultem1000基質中含有18wt％非矽烷化CVX-7顆粒的混合基質膜。換句話說，CVX-7顆粒按「合成時」原樣使用並且沒有用任何矽烷偶聯劑進一步表面改性(即非矽烷化的)。
混合基質膜是在下列步驟中形成的。最初，將0.250克的非矽烷化CVX-7顆粒添加到含有約5mL的CH2Cl2溶劑的40mL管形瓶中以產生淤漿。在淤漿中的顆粒用高強度超聲波觸角(VibraCellTM，Sonics Materials，Inc.)在管形瓶裡超聲波處理約兩分鐘。該淤漿在機械搖動器上充分攪拌和混合約1小時。將0.160克的乾燥Ultem1000聚合物添加到在管形瓶中的淤漿裡。該管形瓶然後在機械搖動器上充分混合約兩個小時。將1.003克的乾燥Ultem1000聚合物添加到淤漿溶液中形成具有非矽烷化CVX-7顆粒的18wt％填充量的溶液。該管形瓶在機械搖動器上再次充分混合約16小時。安裝可包封的塑料手套袋(Instruments for Research and Industry，Cheltenham，PA)，然後用約200mL的CH2Cl2溶劑近飽和。
將Ultem/非-矽烷化CVX-7淤漿溶液傾倒在塑料手套袋內的平整、清潔、水平、調節水平的玻璃表面上。近飽和的環境減慢了CH2Cl2的蒸發。澆鑄/刮板用來刮塗或「澆鑄」溶液，形成均勻厚度的溼膜。所得液體膜用翻轉的玻璃罩覆蓋以進一步減慢蒸發和防止與粉塵接觸，等等。CH2Cl2溶劑經過約12小時的時間從聚合物膜中慢慢地蒸發。將乾燥的膜(測得約35微米厚度)從玻璃基材上揭下。將所得的混合基質膜在真空烘箱中於150℃下乾燥約12小時。
按照與實施例2中所述類似的方式，測試從Ultem1000混合基質膜(18wt％非矽烷化CVX-7)上裁取的部分。關於各氣體的滲透性的結果示於表4中。
表4UltemCVX-7混合基質膜

Ultem1000-CVX-7混合基質膜對於CO2/CH4的滲透性比率(選擇性)是62.9。與對於對比例1中考察的淨Ultem1000聚合物膜所測量的結果相比，Ultem1000-CVX-7混合基質膜的CO2/CH4選擇性和CO2滲透性都得到增強。因此，混合基質膜顯示出混合基質效果。
與淨Ultem1000膜的相應值比較，對於含有18wt％CVX-7沸石的這一Ultem1000-CVX-7混合基質膜而言，CO2/CH4選擇性高了60％和CO2滲透性高了107％。這些CVX-7沸石顆粒的添加在膜中提供了有益的性能增強。因此，這些CVX-7沸石分子篩顆粒是在混合基質膜中作為分散相(「插入者」)的良好候選者。
需要指出的是，具有3.6埃的次要結晶學自由直徑的CVX-7分子篩顆粒與SSZ-13分子篩顆粒相比，在於膜中相同的填充量的情況下，提供了獲得更高CO2/CH4選擇性的優點。
實施例5SAPO-17的製備和測試SAPO-17製備如下。在劇烈混合下將48.8克的異丙醇鋁(Aldrich)添加到64.6克的去離子水中。這一混合物然後使用摻混機與17.58克的正磷酸(85wt％)混合，並劇烈摻混10分鐘。然後，添加1.56克的膠態二氧化矽(Ludox AS-3O，DuPont)，隨後添加3.24克的氫氟酸HF(48wt％，Aldrich)，並將混合物攪拌10分鐘。接著，添加7.74克的環己胺(Aldrich)，混合物攪拌5分鐘。將混合物置於塑料容器中，然後將容器放入到80℃的水浴中以除去異丙醇，來自所述異丙醇鹽的分解產物。作為這一程序的結果，混合物的體積減少了約40％。
將混合物加入到有特氟隆襯層的反應器中，並在沒有攪動的情況下在200℃的烘箱中加熱24小時。通過真空過濾法將產物與它的母液分離。它用300mL的HCl在甲醇中的0.1N溶液洗滌，隨後添加2.0升的去離子水。產物在室溫下乾燥一夜。產品的衍射圖案與從文獻獲得的SAPO-17毛沸石的衍射圖案匹配。
將所述材料根據下列方法在空氣中煅燒。溫度以1℃/分鐘的速度從室溫升至630℃。樣品在630℃下保持6小時，然後冷卻到室溫過夜。分子篩的微孔隙體積是0.233cc/g，和BET表面積是414m2/g。
這些分子篩的二氧化矽與氧化鋁比率是約0.1。將該分子篩用來與聚乙酸乙烯酯(PVAc)一起製備混合基質膜，其中分子篩填充量為15wt％，此後將膜在75℃下乾燥。測試該膜在35℃和50psi下對O2、N2和CO2的滲透性，得到0.54Barrer的氧滲透性，7.2的O2/N2選擇性，和47.4的CO2/N2選擇性。
表5(PVAc)SAPO-17混合基質膜

相反，測量淨PVAc膜單獨的氧滲透性為0.53Barrer，O2/N2選擇性為5.91，和CO2/N2選擇性為34.7。
表6淨(PVAc)混合基質膜

儘管在前面的說明書中本發明已經針對它的某些優選實施方案進行了描述，並且為了舉例說明的目的已經給出了許多細節，但是對於本領域的技術人員來說顯而易見的是，在不脫離本發明的基本原則的前提下，本發明可以有變化並且這裡描述的某些其它細節能夠顯著地改變。
權利要求
1.混合基質膜，包括連續相有機聚合物和分散在其中的小孔隙分子篩，該分子篩具有3.6埃或更低的最大次要結晶學自由直徑；其中該膜顯示出混合基質效果。
2.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩具有在3.0-3.6埃範圍內的最大次要結晶學自由直徑的孔隙。
3.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩具有在3.0-3.4埃範圍內的最大次要結晶學自由直徑的孔隙。
4.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩具有在3.0-3.2埃範圍內的最大次要結晶學自由直徑的孔隙。
5.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩具有ERI，DDR，RHO，PAU，LEV，MER，AFX，AFT和GIS中的至少一種的IZA結構類型。
6.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩具有MER，AFX，AFT和GIS中的至少一種的IZA結構類型。
7.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩具有AFT和GIS中的至少一種的IZA結構類型。
8.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩具有GIS的IZA結構類型。
9.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩包括AlPO-17，SAPO-17，CVX-7，ZSM-58，LZ-214，ECR-18，SAPO-35，沸石W，SAPO-56，AlPO-52和SAPO-43中的至少一種。
10.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩包括沸石W，SAPO-56，AlPO-52和SAPO-43中的至少一種。
11.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩包括CVX-7；其中表面配位劑用來減少CVX-7分子篩的數均晶粒尺寸。
12.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩具有低於3微米的平均粒度。
13.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩具有在0.2微米到3.0微米之間的平均粒度。
14.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩具有在0.2微米到1.5微米之間的平均粒度。
15.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩具有在0.2微米到0.7微米之間的平均粒度。
16.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩一般在形態上伸長和具有低於10的長寬比。
17.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩一般在形態上伸長和具有低於5的長寬比。
18.權利要求1的混合基質膜，其中該分子篩一般在形態上伸長和具有在1-3之間的長寬比。
19.製造混合基質膜的方法，包括提供連續相有機聚合物；提供具有在3.0-3.6埃範圍內的最大次要結晶學自由直徑的小孔隙分子篩；將分子篩分散到含有連續相有機聚合物的溶液中；和讓連續相有機聚合物在分子篩周圍固化，以生產混合基質膜；由此，該混合基質膜顯示出混合基質膜效果。
20.從包括氣體組分的原料流中分離具有不同分子尺寸的氣體組分的方法，該方法包括(a)提供具有連續相有機聚合物和分散在其中的小孔隙分子篩的混合基質膜，該分子篩具有在3.0至3.6埃之間的次要結晶學自由直徑，並且該膜包括原料側和滲透側；和(b)將包括第一和第二氣體組分的原料流引導至膜的原料側並從原料側排出缺少第一氣體組分的保留料流和從膜的滲透側排出富含第一氣體組分的滲透料流。
全文摘要
提供混合基質膜，它包括連續相有機聚合物和分散在其中的小孔隙分子篩。該分子篩具有3.6埃或更低的最大次要結晶學自由直徑。當這些分子篩適當地被連續相聚合物散布時，該膜將顯示出混合基質膜效果，即相對於不包含分子篩的淨膜，有至少10％的選擇性提高。最後，還公開了製造此類混合基質膜的方法和使用此類混合基質膜從含有兩種或多種氣體組分的混合物中分離氣體的方法。
文檔編號B01D53/22GK1898008SQ200480038972
公開日2007年1月17日 申請日期2004年12月3日 優先權日2003年12月24日
發明者S·J·米勒, A·庫珀曼, D·Q·武 申請人:切夫裡昂美國公司