一種三元乙丙橡膠材料的製作方法

2023-10-04 06:18:19 2

專利名稱：：一種三元乙丙橡膠材料的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種三元乙丙橡膠材料。
背景技術：
：三元乙丙橡膠是由乙烯、丙烯和二烯三種單體在催化劑的存在下聚合而得到的，作為第三單體的二烯主要有亞乙基降冰片烯、雙環戊二烯和1,4-己二烯等。三元乙丙橡膠具有很好的化學穩定性，它的耐臭氧性能、耐老化性、耐藥品性、耐氣候性和耐熱性都很優異。它的主要生產方法是通過齊格勒-納塔催化劑進行的溶液或懸浮聚合。主要用於高級電纜材料、汽車部件尤其是用做汽車密封條、防風防雨膠布、防水建材、散熱器膠管、防震器和輪胎側胎等。此外，三元乙丙橡膠還廣泛用於電子產品密封、高檔家具、建築橋梁和體育場館建設等。通常，為了提高和改善三元乙丙橡膠的使用性能，尤其是增加三元乙丙橡膠的彈性，需要用硫磺將三元乙丙橡膠進行硫化。但由於三元乙丙橡膠的硫化速度很慢，為了解決三元乙丙橡膠硫化速度慢的問題，人們往往通過添加促進劑並選擇催化活性特別高的秋蘭姆類促進劑來提高硫化速度，但使用促進劑進行硫化後的三元乙丙橡膠材料與金屬接觸時會對金屬產生腐蝕，尤其是將三元乙丙橡膠材料與金屬配合使用時例如用於汽車的密封條時會對金屬產生腐蝕。CN1281886A公開了一種三元乙丙橡膠防水巻材的製備方法，其中，選用原料配比以重量比計，三元乙丙橡膠60-70、丁基橡膠10-26、氯丁橡膠4-25、這三種膠一起先塑煉、然後進入密煉機再加入碳黑50-70、輕鈣50-70、古馬隆2-7、瀝青2-10、環烷油10-20、氧化鋅5-10、四[甲叉-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]代甲垸0.5-1、硬脂酸0.7-1.2、二巰基苯並噻唑0.2-1.5、二硫化二苯並噻唑0.5-1.5、二硫化四甲基秋蘭姆0.5-1.5、甲基苯基二硫代氨基甲酸鋅0.1-0.7、乙烯硫脲0.1-1、硫磺0.5-1.5混煉，卸料後再進入開煉機熱煉、卸料進入成型機成型、機頭溫度70-80°C、最後進入硫化裝置硫化，硫化溫度145-160°C、正硫化時間10-110分鐘。該防水巻材具有良好的防水性能，可用於建築的防水材料，但該防水巻材對金屬有腐蝕，同時巻材的性能也相應下降，因而不能用於與金屬配合使用的領域。
發明內容本發明的目的在於克服上述現有技術中的三元乙丙橡膠防水巻材對金屬有腐蝕的缺陷，提供一種可以對金屬沒有腐蝕或腐蝕性很小並且保持橡膠的良好性能的三元乙丙橡膠材料。本發明提供了一種三元乙丙橡膠材料，該材料為將含有三元乙丙橡膠、硫磺和含硫促進劑的混合物混煉並硫化形成的產物，其中，所述混合物還含有添加劑，所述添加劑含有苯並咪唑類化合物和鏈垸烴。本發明提供的三元乙丙橡膠材料，由於在混煉的混合物中添加了添加劑，因而可以使本發明的三元乙丙橡膠材料對金屬沒有腐蝕或者腐蝕性很小，而且可以保持三元乙丙橡膠材料的各種性能，從而可以用於與金屬配合使用的場合，進而可以拓寬三元乙丙橡膠的應用領域。具體實施例方式本發明提供的三元乙丙橡膠材料為將含有三元乙丙橡膠、硫磺和含硫促進劑的混合物混煉並硫化形成的產物，其中，所述混合物還含有添加劑，所述添加劑含有苯並咪唑類化合物和鏈垸烴。常規的三元乙丙橡膠材料與金屬接觸時，通常在與金屬接觸的部位對金屬發生腐蝕，同時使橡膠材料的性能下降。其原因是，為了提高三元乙丙橡膠的彈性、使用性能和加工性能，在現有技術中通常需要將聚合而成的三元乙丙橡膠進行硫化，而在硫化過程中產生的游離硫與金屬如銅、鐵或錳等重金屬接觸時會發生反應，從而生成重金屬鹽。重金屬鹽分解出的重金屬離子對橡膠材料的老化過程具有強烈的催化作用，最終導致三元乙丙橡膠材料的性能急劇下降，而且重金屬表面也會因腐蝕而發黑。本發明所使用的含有苯並咪唑類化合物和鏈垸烴的添加劑通過物理和化學的機理可以有效地防止三元乙丙橡膠材料和金屬材料的腐蝕，其中，苯並咪唑類化合物能夠與重金屬有效地形成穩定的絡合物，使重金屬不再會與游離硫發生反應也不會對橡膠材料的氧化具有催化能力，而鏈烷烴如正構烷烴和異構垸烴在三元乙丙橡膠的使用過程中會遷移到產品表面，可以有效地將橡膠材料和金屬隔離開來，從而防止金屬的腐蝕。上述兩者的疊加作用，有效地降低了三元乙丙橡膠材料的腐蝕性。根據本發明提供的三元乙丙橡膠材料，三元乙丙橡膠可以通過商購獲得，例如荷蘭DSM的EPDM8340A和EPDM4903、JSR的EPDM27和EPDM35、EXXON的EPDM7500和EPDM8600，也可以通過本領域技術人員公知的方法，將乙烯、丙烯和二烯三種單體在催化劑的存在下聚合而得到，作為第三單體的二烯主要有亞乙基降冰片烯、雙環戊二烯和1,4-己二烯等。本發明所使用的三元乙丙橡膠的重均分子量為30萬-50萬，且乙烯、丙烯和二烯的摩爾比為50-70:25-45:4-12。根據本發明提供的三元乙丙橡膠材料，優選情況下，在所述混合物中，基於100重量份三元乙丙橡膠，硫磺的含量為0.5-2重量份，所述含硫促進劑的含量為3-10重量份，優選為4-6重量份，添加劑的含量為0.5-4重量份，且苯並咪唑類化合物與鏈垸烴的重量比1-2:1，優選為1-1.5:1。根據本發明提供的三元乙丙橡膠材料，優選情況下，所述苯並咪唑類化合物可以為各種可以與重金屬形成穩定的絡合物的各種苯並咪唑類化合物，例如可以為2-巰基苯並咪唑鋅鹽和/或2-巰基苯並咪唑。根據本發明提供的三元乙丙橡膠材料，優選情況下，所述鏈垸烴的碳原子數為23-36，可以使所得到的三元乙丙橡膠材料的使用溫度範圍較寬，所述鏈垸烴包括正構烷烴和異構烷烴，該鏈垸烴可以選用微晶蠟、半精鍊石蠟和龜裂防止劑OKERIN1900/1H中的一種或幾種。根據本發明提供的三元乙丙橡膠材料，所述含硫促進劑可以選用本領域中常規使用的加快橡膠硫化的各種含硫促進劑，例如秋蘭姆類促進劑、噻唑類促進劑、硫脲類促進劑和二硫代氨基甲酸鹽促進劑中的一種或幾種。其中秋蘭姆類促進劑可以為二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、一硫化四甲基秋蘭姆、四硫化四甲基秋蘭姆和四硫化(l，5-亞戊基)秋蘭姆中的一種或幾種；噻唑類促進劑可以為2-巰基苯並噻唑、二硫化二苯並噻唑、N，N-二異丙基-2-苯並噻唑次磺醯胺、N-叔丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺、N,N-二環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺和N，0-二(l,2-亞乙基)-2-苯並噻唑次磺醯胺中的一種或幾種；硫脲類促進劑可以為1，2-亞乙基硫脲、N，N-二正丁基硫脲和二苯基硫脲中的一種或幾種。二硫代氨基甲酸鹽促進劑可以為二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鋅和二甲基二硫代氨基甲酸硒中的一種或幾種。根據本發明提供的三元乙丙橡膠材料，優選情況下，所述混合物還含有增塑劑，所述增塑劑為石蠟基軟化油，所述石蠟基軟化油的石蠟基含量大於70重量％、優選為70-80重量％，芳烴含量小於1重量％、優選小於0.5重量％，閃點高於20(TC、優選為220-300°C。使用該增塑劑可以為本發明的三元乙丙橡膠材料提供良好的加工性能和低溫使用性能。根據本發明提供的三元乙丙橡膠材料，優選情況下，基於ioo重量份的三元乙丙橡膠，所述增塑劑的含量為50-80重量份。根據本發明提供的三元乙丙橡膠材料，優選情況下，所述混合物還含有氧化鈣，且基於100重量份的三元乙丙橡膠，所述氧化鈣的含量為3-8重量份。使用氧化鈣可以吸收混合物中所含有的水分，從而可以防止本發明的三元乙丙橡膠材料內產生氣孔而影響該材料的強度性能。根據本發明提供的三元乙丙橡膠材料，優選情況下，所述混合物還含有氧化鋅、硬脂酸、碳黑和填料中的一種或幾種。根據本發明提供的三元乙丙橡膠材料，優選情況下，所述混合物還含有本領域內所常用的氧化鋅、硬脂酸和碳黑中的一種或幾種。其中，氧化鋅和硬脂酸可以提高三元乙丙橡膠硫化時的硫化效率、提高三元乙丙橡膠材料的導熱性能，並改善三元乙丙橡膠材料的物理力學性能，碳黑可以提高橡膠材料的強度例如抗拉強度、撕裂強度和耐磨性能，所述填料可以為本領域中常規使用的填料，從而可以在不影響三元乙丙橡膠材料的性能的基礎上降低該橡膠材料的成本，所述填料為碳酸鈣、陶土和滑石粉中的一種或幾種。根據本發明提供的三元乙丙橡膠材料，優選情況下，基於100重量份的三元乙丙橡膠，氧化鋅的含量為5-10重量份，硬脂酸的含量為l-2重量份，碳黑的含量為60-120重量份，所述填料的含量為30-110重量份。根據本發明提供的三元乙丙橡膠材料，在所述填料中，碳酸鈣的含量可以為20-60重量份，陶土的含量可以為10-50重量份，滑石粉的含量可以為10-50重量份。碳酸鈣可以包括重質碳酸鈣和輕質碳酸鈣。根據本發明提供的三元乙丙橡膠材料，該橡膠材料的製備方法為本領域技術人員公知的，例如該製備方法包括以下步驟將含有三元乙丙橡膠、硫磺和含硫促進劑的混合物在60-15(TC的溫度下混煉8-18分鐘；接著將該混合物加熱至150-18(TC硫化5-15分鐘，進行硫化。在優選情況下，當所述混合物中除含有三元乙丙橡膠、添加劑、硫磺和含硫促進劑外還含有氧化鈣、氧化鋅、硬脂酸、碳黑和填料時，需先將混合物中除添加劑、硫磺、氧化鈣和含硫促進劑外的其它各成分混合後，在100-15(TC的溫度下進行一段混煉5-10分鐘，製成母膠。然後向母膠中加入添加劑、硫磺、氧化鈣和含硫促進劑在60-70。C進行二段混煉3-8分鐘。接著將混合物加熱至150-180。C硫化6-12分鐘進行硫化。所述混煉和硫化的方法均為本領域技術人員所公知的，所述硫化的方法可以採用本領域技術人員公知的紅外-微波-熱空氣的連續硫化方法，也可以採用平板式的硫化機進行硫化。下面採用具體實施例的方式對本發明進行進一步詳細地描述。實施例1將IOO重量份的三元乙丙橡膠(EPDM8340A，荷蘭DSM)、60重量份的碳黑(N550，上海卡博特)、40重量份的重質碳酸鈣、IO重量份的陶土、5重量份的ZnO(國產，純度99.7%)和1.0重量份的硬脂酸混合，得到混合物。將上述得到的混合物在50L的密煉機(上海佰弘有限公司生產)中在12(TC下進行一段混煉約8分鐘、放置24小時，得到母膠。將1.5重量份2-巰基苯並咪唑(浙江黃巖化工三廠，MB)、0.5重量份微晶蠟(英國asto，Okerinl900)、1.2重量份的硫磺、5.0重量份的氧化鈣、0.4重量份二甲基二硫代氨基甲酸鋅、1.0重量份二丁基二硫代氨基甲酸鋅、0.6重量份二硫化四甲基秋蘭姆、1.0重量份2-巰基苯並噻唑和1.0重量份四硫化(l，5-亞戊基)秋蘭姆加入上述得到的母膠中，在550mm的翻膠機(四川亞西橡塑設備有限公司生產)中在6(TC的溫度下進行二段混煉5分鐘至混合均勻，將該混煉膠以0.2mm的厚度薄通三遍。接著在50T的硫化機上在壓力為15MPa，溫度為17(TC的條件下硫化10分鐘，製得厚度為2mm的三元乙丙橡膠片。對比例1按照實施例1的方法製備三元乙丙橡膠片，不同的是，未添加添加劑2-巰基苯並咪咪和微晶蠟。對比例2按照實施例1的方法製備三元乙丙橡膠片，不同的是，未添加添加劑微晶蠟。對比例3按照實施例1的方法製備三元乙丙橡膠片，不同的是，未添加添加劑2-巰基苯並咪咪。實施例2將100重量份的三元乙丙橡膠(EPDM8340A，荷蘭DSM)、120重量份的碳黑(N550，上海卡博特)、20重量份的重質碳酸鈣、50重量份的陶土、10重量份的ZnO(國產，純度99.7%)和1.5重量份的硬脂酸和60重量份的增塑劑石蠟油(2280，美國太陽牌)混合，得到混合物。將上述得到的混合物在50L的密煉機(上海佰弘有限公司生產)中在IO(TC)下進行一段混煉約IO分鐘、放置24小時，得到母膠。將0.4重量份2-巰基苯並咪唑(浙江黃巖化工三廠，MB)、0.4重量份OKERIN19004(英國asto，Okerinl900)、l.O重量份的硫磺、3.0重量份的氧化鈣、0.6重量份二甲基二硫代氨基甲酸鋅、1.2重量份l，2-亞乙基硫脲、0.8重量份二硫化四甲基秋蘭姆和1.5重量份2-巰基苯並噻唑加入上述得到的母膠中，在550mm的翻膠機(四川亞西橡塑設備有限公司生產)中在70。C的溫度下進行二段混煉6分鐘至混合均勻，將該混煉膠以0.2mm的厚度薄通三遍。接著在50T的硫化機上在壓力為15MPa，溫度為16(TC的條件下硫化12分鐘，製得厚度為2mm的三元乙丙橡膠片。實施例3將100重量份的三元乙丙橡膠(EPDM8340A，荷蘭DSM)、80重量份的碳黑(N550，上海卡博特)、60重量份的重質碳酸鈣、50重量份的陶土、8重量份的ZnO(國產，純度99.7%)、2重量份的硬脂酸和80重量份的增塑劑石蠟油(2280，美國太陽牌)混合，得到混合物。將上述得到的混合物在50L的密煉機(上海佰弘有限公司生產)中在15(TC下進行一段混煉約6分鐘、放置24小時，得到母膠。將0.8重量份2-巰基苯並咪唑鋅鹽(浙江黃巖化工三廠，MB)、0.4重量份微晶蠟(英國asto,Okerinl900)、1.5重量份的硫磺、8.0重量份的氧化f丐、0.6重量份二甲基二硫代氨基甲酸鋅、1.2重量份二丁基二硫代氨基甲酸鋅、0.4重量份二硫化四甲基秋蘭姆、0.5重量份N，N-二正丁基硫脲、1.0重量份2-巰基苯並噻唑和1.0重量份四硫化(l，5-亞戊基)秋蘭姆加入上述得到的母膠中，在550mm的翻膠機(四川亞西橡塑設備有限公司生產)中在65°C的溫度下進行二段混煉4分鐘至混合均勻，將該混煉膠以0.2mm的厚度薄通三遍。接著在50T的硫化機上在壓力為15MPa，溫度為18(TC的條件下硫化10分鐘，製得厚度為2mm的三元乙丙橡膠片。實施例4按照實施例2中描述的方法製備三元乙丙橡膠片，不同的是加入的添加劑2-巰基苯並咪咪為1.2重量份，OKERIN1900(英國asto)0.8重量份。實施例5按照實施例1中描述的方法製備三元乙丙橡膠片，不同的是加入的添加劑為2-巰基苯並咪咪1.6重量份，OKERIN1900(英國asto)0.8重量份。性能測試1、測試對金屬的腐蝕性按照QC/T639-2004附錄A中描述的方法進行測試。將三元乙丙橡膠片裁製成20mmX10mmX2mm的試樣，將試樣與0.5mm厚的電解銅板接觸，施加不小於0.022N/mm2的壓力。將整個組件置於符合GB/T3512-2001的烘箱內，在100±2°C的實驗溫度下放置時間24小時。測試的標準按以下標準來評價。汽車行業標準QC/T639-2004中汽車用橡膠密封條腐蝕性標準如表1所示表1tableseeoriginaldocumentpage122、測試拉伸強度(MPa)和斷裂伸長率(％)使用深圳高品檢測設備有限公司的GP-TS2000S萬能拉力實驗機，按照GB/T528中描述的方法進行測試。3、測試正硫化時間TC90和最大扭矩值MH使用銘禹電子科技有限公司的設備(規格為MY-7000-FA)，按照GB/T16584中描述的方法進行測試，並記錄硫化速度參數正硫化時間TC90和最大扭矩值MH。將實施例1-5和對比例1-3製得的三元乙丙橡膠片按照上述1-3的性能測試方法進行測試，所得結果示於表2中。表2tableseeoriginaldocumentpage13上表2中，拉伸強度和斷裂伸長率反映硫化以後的橡膠材料的力學性能，拉伸強度越高使用性能越好，根據QC/T639-2004斷裂伸長率應該控制在250%-550%;正硫化時間TC90和最大扭矩值MH反映未硫化橡膠材料的加工性能，TC90越短加工成本越低，最大扭矩值MH越大交聯密度越高，力學性能越好。從實施例1-5與對比例1-3的數據可以看出，實施例1-6中加入添加劑苯並咪唑類化合物和鏈烷烴能夠顯著提高橡膠的耐腐蝕性能。對比例2、3中與實施例1相比，單獨使用苯並咪唑類化合物或者鏈烷烴對橡膠硫化僅有一定的抑制作用。因此，在本發明中採用添加劑時，需要採用苯並咪唑類化合物與鏈垸烴的有效比例疊加來解決橡膠材料的腐蝕性以及綜合機械性能問題。實施例2-5通過使用不同含量與不同配比的添加劑，有效地解決了三元乙丙橡膠的腐蝕性以及綜合機械性能問題。如實施例4所得到的三元乙丙橡膠材料，在保持正硫化時間TC90較小和最大扭矩值MH較大的情況下，腐蝕性測試結果為l級，使得該橡膠材料機械性能優良，同時具有耐腐蝕性。該三元乙丙橡膠材料可以廣泛用於汽車，電線，電子元器件等高要求的領域。權利要求1、一種三元乙丙橡膠材料，該材料為將含有三元乙丙橡膠、硫磺和含硫促進劑的混合物混煉並硫化形成的產物，其特徵在於，所述混合物還含有添加劑，所述添加劑含有苯並咪唑類化合物和鏈烷烴。2、根據權利要求1所述的三元乙丙橡膠材料，其中，在所述混合物中，基於100重量份三元乙丙橡膠，硫磺的含量為0.5-2重量份，所述含硫促進劑的含量為3-10重量份，添加劑的含量為0.5-4重量份，且苯並咪唑與鏈烷烴的重量比為l-2:1。3、根據權利要求1或2所述的三元乙丙橡膠材料，其中，所述苯並咪唑類化合物為2-巰基苯並咪唑鋅鹽和/或2-巰基苯並咪唑；所述鏈烷烴的碳原子數為23-36;所述含硫促進劑為秋蘭姆類促進劑、噻唑類促進劑、硫脲類促進劑和二硫代氨基甲酸鹽促進劑中的一種或幾種。4、根據權利要求1所述的三元乙丙橡膠材料，其中，所述混合物還含有增塑劑，所述增塑劑為石蠟基軟化油，所述石蠟基軟化油的鏈烷烴含量大於70重量％，芳烴含量小於1重量％，閃點高於200。C。5、根據權利要求4所述的三元乙丙橡膠材料，其中，基於100重量份的三元乙丙橡膠，所述增塑劑的含量為50-80重量份。6、根據權利要求1或4所述的三元乙丙橡膠材料，其中，所述混合物還含有氧化鈣，且基於100重量份的三元乙丙橡膠，所述氧化鈣的含量為3-8重量份。7、根據權利要求6所述的三元乙丙橡膠材料，其中，所述混合物還含有氧化鋅、硬脂酸、碳黑和填料中的一種或幾種，所述填料為碳酸鈣、陶土和滑石粉中的一種或幾種。8、根據權利要求7所述的三元乙丙橡膠材料，其中，基於100重量份的三元乙丙橡膠，氧化鋅的含量為5-10重量份，硬脂酸的含量為1-2重量份，碳黑的含量為60-120重量份，所述填料的含量為30-110重量份。9、根據權利要求1所述的三元乙丙橡膠材料，其中，所述將含有三元乙丙橡膠、硫磺和含硫促進劑的混合物混煉包括在60-15(TC的溫度下混煉8-18分鐘；所述硫化包括將混合物加熱至150-18(TC硫化5-15分鐘。全文摘要本發明提供了一種三元乙丙橡膠材料，該材料為將含有三元乙丙橡膠、硫磺和含硫促進劑的混合物混煉並硫化形成的產物，其中，所述混合物還含有添加劑，所述添加劑含有苯並咪唑類化合物和鏈烷烴。根據本發明提供的三元乙丙橡膠材料，由於在混煉的混合物中添加了添加劑，因而可以使三元乙丙橡膠對金屬沒有腐蝕或者腐蝕性很小，而且可以保持三元乙丙橡膠材料的各種性能，從而可以用於與金屬配合使用的場合，進而可以拓寬三元乙丙橡膠的應用領域。文檔編號C08L23/00GK101638494SQ200810126268公開日2010年2月3日申請日期2008年7月28日優先權日2008年7月28日發明者露王申請人:比亞迪股份有限公司