納米壁太陽能電池和光電子器件的製作方法

2023-10-28 16:25:22

專利名稱：納米壁太陽能電池和光電子器件的製作方法
納米壁太陽能電池和光電子器件相關申請
本申請與2006年11月15日提交的題為"梯度混雜無定形矽 納米線太陽能電池"的共同轉讓共同未決申請USSN 11 /599,722和2006 年11月5日提交的題為"無定形-結晶串列式納米結構太陽能電池"的 共同未決申請USSN 11/599,677相關。技術領域
本申請一般地涉及太陽能電池和光電子器件，更具體地，涉 及包含共形地組裝在納米壁結構上的光活性結的這類器件，其中納米壁 結構可以是光活性結的 一 部分。
背景技術：
目前，矽(Si)是製造太陽能電池中最常用的材料，這類太陽能 電池正在用來把陽光轉化為電。為此，使用單-或多-結p-n太陽能電池， 但其無一足以明顯降低生產和應用這類技術中所包含的成本。因此，與 傳統電源的竟爭阻礙了這類太陽能電池技術的廣泛應用。
大多數電子和光電子器件都需形成結。例如，把一種導電型 材料放置到與相反導電型的不同材料接觸而形成異質結。或者，可以把 單種材料製成的不同摻雜層配對而形成p-n結(或同質結)。在異質結處 因導電類型的變化和/或帶隙的變化而出現的突變能帶彎曲可導致高密 度界面狀態，使栽流子重新結合。製造期間在結處引進的缺陷還可起栽 流子重新結合點的作用，這會降低器件性能。
雖然太陽能轉換器的理想熱力學效率是~ 85%，但因下迷事 實而損失效率不吸收太陽光鐠中次帶隙能量的光子。這種損失本身， 當應用於黑體輻射時，就把單結電池的轉換效率限制到約44°/。(所謂的 極限效率)。進一步考慮規一化到黑體溫度的太陽光語、太陽能電池的溫 度、太陽能電池的形狀、電池的折射率和二極體方程，Shockley和 Queisser能證明，對於帶隙為1.45電子伏特(eV)的優化電池並在1陽光 照射下，單-結電池的性能被限制到略高於30%的效率，且對於最大濃度，僅略高於40%(Shockley和Queisser, " p-n結太陽能電池效率的細 致平衡極限(Detailed Balance Limit of Efficiency of p-n Junction Solar Cells)" ， J.Appl.Phys.,1961,32(3), pp. 510-519)。更新近的計算已證明， 該單結的"細緻平衡極限效率"為29%(Kerr等，"結晶矽太陽能電池 的才及卩艮壽命和效率(Lifetime and efficiency of limits of crystalline silicon solar cells)" ， Proc.29th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 2002,pp.438-441)。此外，光生電子和半導體晶體內具有陷阱態的空穴的 重新結合會進一步降低效率，所述空穴與點缺陷(間隙雜質)、金屬團簇、 線缺陷(位錯)、面缺陷(堆垛層錯)和/或晶粒間界相關。雖然後一類效率 降低可通過使用具有適當性能(尤其光生栽流子的長擴散程)的其它材料 而得以克服，但仍然不能使該技術的成本達到與更傳統的電源相當的水 平。
因結構不完善或雜質原子所引起的缺陷態可常駐在單晶半導 體的表面或本體內。此外，多晶半導體材料由具有晶粒間界的無序取向 的晶粒構成，該晶粒間界包括大量本體和表面缺陷態。由於栽流子可在 缺陷處重新結合併因此而失去栽流子，所以缺陷對電子和/或光電子器件 如太陽能電池的操作或性能一般都具有不利影響。因此，在器件製造期 間，單晶或多晶半導體襯底的表面常要經過鈍化，以儘量減少表面缺陷 的負面影響。表面鈍化的一種方法是在單晶或多晶半導體襯底上形成一 層本徵(未摻雜)無定形半導體材料。這會減少栽流子在襯底表面的重新 結合併改進器件的性能。
製造PV器件的材料的吸收本領也可影響電池的效率。已描 述過含有由可變帶隙材料形成的i-型半導體吸收層的p-i-n薄膜太陽能 電池，所述i-層位於p-型半導體層與n-型半導體層之間。見US專利 5,252,142。可變帶隙i-層吸收體有利於提高光電轉換效率。
已經證明多-結太陽能電池也具有更高的效率。性能提高可通 過加入具有不同帶隙的堆垛結來捕獲較寬的光譜區而實現。這類器件一 般由堆垛p-n結或堆垛p-i-n結構成 該陣列中的各組結常被稱做電池。 典型的多-結太陽能電池包括2或3個堆垛在一起的電池。Marti和Araujo 已在理論上分析了多-結太陽能電池的優化帶隙和理論效率與堆垛中電 池數的關係(A.Marti和G丄.Amujo， Sol.Ener.Mater.Sol.Cells, 1996,43(2)， pp. 203-222)。納米結構
矽納米線已在關於p-n結二極體陣列中描述過(Peng等，"大 面積矽納米線p-n結二極體陣列的製造(Fabrication of large-Area Silicon Nanowire p畫n Junction Diode Arrays)" ， Adv.Mater.，2004， vol.16, pp.73-76)。但這類陣列並非為用於光生伏打器件而設計，也未提出這類 陣列怎樣可以提高太陽能電池的效率。[OOlO]矽納米結構已在關於太陽能電池器件中描述過(Ji等，"用作太 陽能電池發射器的金屬誘導生長(MIG)的矽納米結構(Silicon Nanostructures by Metal Induced Growth(MIG) for Solar Cell Emitters)" ,Proc. IEEE， 2002，pp. 1314-1317》在這類器件內，Si納米線可通過 在鎳(Ni)預製層上濺射Si而形成、包埋在微晶Si薄膜內，其厚度決定 Si納米線是否生長在膜內。但是，這類納米線不是活性光生伏打(PV)元 件；它們僅起防反射的作用。[OOll]包含矽納米結構且該納米結構屬活性PV元件的太陽能電池 已描述在2005年3月16日提交的共同轉讓共同未決US專利申請系列 號11/081,967中。在該具體申請中，電荷分離結主要包含在納米結構本 身內，在這類納米結構的合成期間一般要求摻雜變化。
納米壁合成已用很多包括金屬氧化物和碳在內的材料進行了 描述。在電子器件內加進這類結構已限制在納米壁結處生長納米棒/線 (Ng等，"在納米壁結處生長外延納米線(Growth of Epitaxial Nanowires at the Junctions of Nanowalls)" ， Science,2003,300，p. 1249)。
綜上所述，為減小表面缺陷的影響而加進本徵無定形層和/或 在納米結構骨架如納米壁上用多-結電池，可使太陽能電池具有與更傳統 的電源相當的效率。因此，目前仍繼續需要為PV器件開發新構型。對 於納米結構器件的情況尤其如此，這可獲益於吸光時更高的光捕捉作用 和較短的電荷輸運路程。發明內容
在有些實施方案中，光生伏打器件包含襯底和設置在該襯底 表面上的納米壁結構。這種器件還包含共形地沉積在納米壁結構上的至 少一層。所述層是光活性結的至少一部分。
在有些實施方案中，製造光生伏打器件的方法包括在襯底表面上產生納米壁結構並在納米壁結構上共形地沉積至少一層，以形成至 少一個光活性結。
在有些實施方案中，太陽能電池板包含至少一個基於納米壁 結構的光生伏打器件。該太陽能電池板把這些器件與其周圍的大氣環境 隔開並能產生電力。
以上已相當寬泛地概括了本發明的特點，目的是可更好地理 解隨後的發明詳述。本發明的其它特點和優點將在下文描述，它們形成 本發明權利要求中的要旨。


圖la示意按照本發明一個實施方案的光生伏打器件的部分視圖。
圖lb示意圖la的代表性部分截面圖。
圖2示意按照本發明一個實施方案的具有梯度組成的無定形 層的納米壁結器件的部分截面圖。
圖3示意按照本發明一個實施方案的含有2個p-n結的納米 壁結器件的部分截面圖，其中納米壁是下結的一部分。
圖4示意按照本發明一個實施方案的含有3個p-n結的納米 壁結器件的部分截面圖，其中納米壁是下結的一部分。
圖5示意按照本發明一個實施方案的含有2個p-n結的納米 壁結器件的部分截面圖，其中納米壁是導體。
圖6示意按照本發明一個實施方案的含2個p-i-n結的納米壁 結器件的部分截面視圖，其中納米壁是導體。
圖7示意按照本發明一個實施方案的納米壁結構的截面圖， 在其中光活性結是壁結構的一部分。
圖8示意按照本發明的一個實施方案製造納米壁基光生伏打 器件的方法的流程圖。
圖9示意按照本發明一個實施方案的矽納米壁結構的俯視圖。
圖10示意按照本發明一個實施方案的矽納米壁結構的側視
圖11示意圖9的特寫鏡頭。
圖12示意按照本發明一個實施方案的在矽上的ZnO納米壁。
具體實施方式
在有些實施方案中，本發明涉及光生伏打(PV)器件，它們可 包含納米壁結構和共形地沉積在納米壁上的至少一層。各層都可以是光 活性結的至少一部分。
在有些實施方案中，無定形單層可在其厚度方向上呈組成梯 度從與納米結構的界面處基本本徵至對邊基本導電。當無定形層在組 成上梯度變化到對面與納米壁一樣為導電型時，可形成異質結。
在另一些實施方案中，納米壁結構上可共形地塗布多層。在 這種布置中，組合多層可包含多個光活性結，如p-n和p-i-n結。這些光 活性結可堆垛起來，用隧道結把多-結陣列中的各電池隔開。在多-結陣 列中，各電池可以串列排布並可包含p-n結、p"i-n結及其組合。在有些 實施方案中，納米壁可以是第一光活性結的一部分並可適當地摻雜為p-層或n-層。在另一些實施方案中，納米壁可以是導電的，且因此而不是 光活性結的一部分。在這類實施方案中，納米壁可起接頭的作用。
在以下的敘述中，列舉了具體細節，如具體量、尺寸等，以 便徹底理解本發明的實施方案。但對於本領域的技術人員來說，顯然本 發明可以在無這類具體細節時實踐。在很多情況下，已略去有關這類考 慮等的細節，因為這些細節對充分理解本發明是不必要的，而且在相關 領域內 一般技術人員的技術範圍內。
—般地參考附圖，將會理解這些說明是為了描述本發明的具 體實施方案而無意以此來限制本發明。官冬又甲戶/f用的大多數冬i奮疋冬4貞. 但還是給出下述定義，以有助於理解本發明。但應理解，當未明確定義 時，術語應解釋為採用本領域技術人員目前所接受的意義。
"光生伏打器件"，如本文所定義，是包含至少一個光電二 極管並利用光生伏打效應來產生電動勢(e.m.f.)的器件。見Penguin Dictionary of Electronics, 第3版,V.Illingworth編，Penguin Books, London,1998。這類器件的一個例子是"太陽能電池",其中太陽能電池是光電二極體，其光語響應已被優化過用於來自陽光的輻照。
"納米尺度"，如本文所定義， 一般是指小於1 pm的尺寸。
"納米結構"，如本文所定義， 一般是指在至少一個維度上 是納米尺度的結構。
"納米壁"，如本文所定義，是至少一個維度為納米尺寸的 納米結構。它們一般都包含生長自襯底表面或從晶片狀襯底刻蝕成的閉 孔狀結構的無序陣列。所述壁可以與襯底平面成不同的角度生成，不論 以刻蝕或自下而上的方式生長。因此所述壁可以從基本垂直於襯底平面 到與襯底平面成約5~30°角度的範圍內排列。例如，從ZnO或碳合成 的這類結構的實例是本領域已知的。
"共形的"，如本文所定義，涉及塗層，它們很大程度上採 用(即遵循)它們所塗結構的形狀。但該術語應作寬泛的解釋，允許基本 充滿被塗布結構之間的空隙空間一至少在有些實施方案中。共形單層的 厚度可以沿被塗布結構的不同部位變化。
"半導體材料"，如本文所定義，是導電率一般介於金屬與 絕緣體之間的材料，以及其中，這類材料在其價帶與導帶之間有能隙或 "帶隙"。這類半導體材料，在其未摻雜的純態時， 一般被稱為"本徵 的"。
"p-摻雜"，如本文所定義，是指用雜質摻雜半導體材料， 所述雜質引進能有效地提高本徵半導體材料的導電率且使費米能級移 向價帶的空穴，從而可形成結。這類p-摻雜的示例是在矽(Si)中加入少 量硼(B)。
"n-摻雜"，如本文所定義，是指用雜質摻雜半導體材料， 所迷雜質引進能有效地提高本徵半導體材料的導電率且使費米能級移 嚮導帶的電子，從而可形成結。這類n-摻雜的示例是在矽(Si)中加入少量磷(P)。
"梯度組成"，如本文所定義且涉及本文所述的PV器件的 共形無定形層，是指本體半導體材料包含的摻雜劑濃度沿該層的厚度方 向變化，從而在與伸長納米結構(具有第一類摻雜，例如，p-摻雜)的界 面上基本是本徵的，而且摻雜劑(用第二類摻雜劑，例如，n-摻雜)濃度 沿該層的厚度方向漸增，因而到達對面時，摻雜水平足以在其駐留的PV 器件內形成電荷分離結。"組成梯度混雜"，如本文所定義且涉及本文所述的PV器件，是指組成上梯度變化的無定形層與底下的矽納米結構共同存在。
"電荷分離結"，如本文所定義，包含不同類材料(例如，不 同摻雜劑和/或本體組分)之間的界面，該界面因存在位壘和電場梯度而 允許分離電子和空穴。
"異質結"，如本文所定義且涉及光生伏打器件，是通過兩 種具有不同帶隙的不同半導體材料的接觸而形成的電荷分離結。
"活性PV元件"，如本文所定義，是用於電荷產生和電荷 分離從而形成電荷分離結的PV器件的那些元件。
"p-n光生伏打器件"，如本文所定義，是包含至少一個光電 二極體的器件，所迷光電二極體包含由p-摻雜半導體和n-摻雜半導體的 接觸而形成的電荷分離結。
"p小n光生伏打器件"，如本文所定義，是3種材料的堆垛， 一層為p-型摻雜(空穴導電為主)， 一層為未摻雜(即本徵的)和另一層為 n-型摻雜(電子導電為主)。
"多-結"，如本文所定義，是可包含p-n和/或p-i-n結的堆 垛光活性結的串列陣列。各光活性結都可以被隧道結與其相鄰電池隔 開。
"太陽能電池"，如本文所定義，主要是用來從太陽輻照轉 換能量的光生伏打器件。
"納米模板"，如本文所定義，是包含納米尺寸的孔或柱陣 列的無機或有機薄膜。該孔一般在基本垂直於薄膜平面的方向上貫穿薄膜。器件
參考圖la和lb的截面圖，在有些實施方案中，本發明涉及 納米壁基光生伏打器件100，它可包含
(a)設置在襯底102上的納米壁101。納米壁101可以是半導 體材料。在一個實施方案中，它們可以是p-摻雜半導體，而在另一個實 施方案中，它們可以是n-摻雜半導體。或者，它們也可以是簡併摻雜矽 (degenerately doped silicon)和起導體作用的其它金屬材料。在有些實施 方案中，它們可以是透明導電氧化物；和
(b)共形地設置在納米壁101周圍的至少一層103。在一個實施方案中，層103可構成光活性結的至少一部分。在有些實施方案中， 光活性結可以是p-n結，而在另一些實施方案中，光活性結可以是p小n 結。因此，在有些實施方案中，層103可包含p-層、i-層、n-層中的任 何一層和隧道結。
在有些實施方案中，在多層膜103上沉積有一層透明導電材 料(TCM)104。 TCM 104可以基本充滿很多納米壁之間的空間。但本領 域的技術人員將會認識到，TCM 104無需形成平面而且可以共形地設置 在納米結構陣列周圍。此外，TCM 104可以在多個納米壁的頂上形成 標稱平面。此外，上接頭105和下接頭(未示出)一般都能連接器件到外 電路，在其中下電極一般(但非總是)與襯底集成為一體(見下文)。
任選地，納米壁結構可以雙面布置的形式形成在襯底的兩面。納米壁結構
納米壁101的厚度A—般為約10 nm 約1000 nm和高度為 數微米。在有些實施方案中，納米壁可以基本垂直於襯底102平面的取 向排布在襯底102上。在有些實施方案中，納米壁可以與襯底102平面 成非垂直角度。而且，本領域的技術人員將認識到以與襯底102平面成 小於90。的角度加入納米壁對為優化光吸收的益處。在另一些實施方案 中，納米壁101以與襯底102的平面成0~85。的主要無序方式設置在襯 底102上。本領域的技術人員將認識到，圖la和lb僅是舉例，而實際 結構可能更複雜。例如，壁可形成蜂窩狀結構，而非所示的簡單圓柱狀。 空隙空間在尺寸和形狀上可變化很大。納米壁結構可描迷為互連壁結構 的網絡。 一般而言，納米壁的網絡可以類似於連續網狀閉孔結構的方式 形成(精確結構將根據下文所附的實驗圖賦予更多的意義)。最後，為盡 量減少散射，壁間的距離小於入射光的波長。
納米壁101可以由適於按照各種實施方案提供光生伏打器件 的任何材料組成。適用半導體材料可包括，但不限於，矽(Si)、矽鍺(SiGe)、 鍺(Ge)、砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)、 GalnP、 GalnAs、砷化銦鎵(InGaAs)、 氮化銦(InN)、竭(Se)、碲化鎘(CdTe)、 Cd-O-Te、 Cd-Mn-O-Te、 ZnTe、 Zn-O-Te、 Zn-Mn-O-Te、 MnTe、 Mn-O-Te、銅的氧化物、碳、Cu-In-Ga-Se、 Cu-In-Se以及它們的組合。適用的導電材料包括，但不限於，簡併摻雜 矽；金屬材料，如鋁(A1)、 4白(Pt)、鈀(Pd)和銀(Ag);摻雜ZnO和它們的 組合。也可以用由其可構成納米壁的任何其它材料。在有些實施方案中，納米壁材料可以與襯底材料基本相同。 共形層
參考圖2的橫截面，在有些實施方案中，層203可以在其厚 度B上形成組成梯度(就摻雜劑濃度而言)，在其中，摻雜劑濃度一般從 靠近納米壁201(納米壁是第一類摻雜的半導體)和表面202幾乎為0增 加到在該層的對面其量足以形成電荷分離結。這種摻雜一般是包含n-摻雜劑(例如，N、 P、 As等)的n-摻雜，但在納米壁201是n-摻雜的情況 下，這種摻雜也可以是p-摻雜。
無定形層的組成可以是，例如，無定形矽(a-Si)、無定形矽-鍺(a-SiGe)、納米晶矽(nc-Si)和無定形碳化矽(a-SiC)。在一個實施方案中， 這類材料可以按帶隙能增加的層順序排在納米壁周圍。
組合沉積層的厚度一般可以為5 A~ 50,000 A。在含無定形多 層的實施方案中，各層的厚度難以確定，但可以把厚度調節到優化不同 帶隙能的結之間的電流匹配。即，給定層的厚度可以選擇到使各電池(即 各光活性結)產生的光電流基本相等。
在有些實施方案中，多層中有一層可包含隧道結。在這種情 況下，材料組成可以是金屬氧化物，如氧化鋅，或重摻雜的無定形矽層。器件結構
可以製造比上述具有組成梯度的器件更複雜的結構。在有些 實施方案中，納米壁可以是具有第一類摻雜的半導體，它可以是n-摻雜， 但也可以是p-摻雜。但是，為了在器件內產生光活性結，納米壁的摻雜 應該與至少一層無定形層的摻雜相反。圖3示意了按照本發明一個實施 方案設置在襯底302上的簡單的多p-n結器件300的截面圖。參考圖3, 納米壁301可以是，例如，n-摻雜半導體，併集成為包含第一p-摻雜層 310的第一p-n結(第一電池)的第一元件。第二p-n結可包括n-摻雜層320和p-摻雜層330,被隧道結340隔開。多層303中的各層可相繼且共形 地沉積在納米壁301的周圍。本領域的技術人員將認識到改變兩個結之 間的帶隙以捕獲不同波長光的益處。在有些實施方案中，在p-層和n-層之間可以有本徵層，從而形成p-i-n結。
參考圖4的截面圖，在另一個實施方案中，可以在沉積在納 米壁401周圍的多層膜403(比較圖3中的303)上加上外加層以產生新的 多層膜408。該外加層可包含另一個隧道結440。此外，可以有一個包 括p-摻雜層450和n-摻雜層460的第三p-n結。原則上，可以加任意多 層以產生任意多個p-n結，其間有隧道結。這類堆垛光活性結的數目可 取決於各層引進的相對於在襯底402上形成的孔狀結構的空隙空間的厚 度和保證電流匹配的能力。因此，各光活性結(即電池)可具有組分層， 其厚度取決於材料的帶隙能量以確保各電池間基本相等的光電流。在有 些實施方案中，也可以加入本徵層來形成p-i-n結。
進一步，圖4示意了按照本發明一個實施方案已摻雜結晶矽 (c-Si)的多-結器件作為基礎電池。下電池可包含半導體摻雜納米壁401 和在納米壁周圍具有相反摻雜的第一共形沉積層(比較圖3, 310)。包含 層450和460的最外部(上電池)可以是基本無定形矽。最後，中間電池(比 較圖3, 320/330)可以由具有中間帶隙能的材料，如無定形矽鍺(a-SiGe) 製成。在另一個實施方案中，自下而上堆垛的電池可分別是c-Si、 a-SiGe 和無定形碳化矽(a-SiC)。
如圖5截面圖所示，器件500的納米壁50可以是導體且不 是堆垛多-結結構的一部分。在該實施方案中，納米壁501可以起設置在 襯底502上的電極的作用。無定形多層503可包含第一 p-n結(含第一p-摻雜層 510和第一 n-摻雜層520)、第二 p-n結(含第二 p-摻雜層530和第 二 n-摻雜層540)和介於第一 p-n結與第二 p-n結之間的隧道結550。雖 然該實施方案描述了含有2個p-n結的器件500,但本領域的技術人員將 認識到，在納米壁501周圍可堆垛3個或更多個p-n結(和介於其間的適 當隧道結)。在另一些實施方案中，可以堆垛任意多個p-n結。又一次， 在決定可以加進的p-n結精確個數中，空間限制和電流匹配可能是限制 因素。正如在以上實施方案中，在p-和n-層之間可以加進本徵層以產生 相應的p-i-n結。
為說明起見，在按照納米壁501是導電的實施方案中，3-電池(各電池包含光活性結)器件可以用以下材料構成。包含510和520的 下電池(比較圖5)可以是a-SiGe。包含530和540的中間電池可以是Si 與Ge之比不同的a-SiGe,以獲得中間帶隙能量。最後，共形地設置在 中間電池周圍的上電池(未示出)可以是a-Si。另一種3材料構型，自下 電池至上電池表示，可包括，例如，納米晶矽(nc-Si)、 a-Si層(通過改變 氫含量得到中間帶隙能)和a-Si。在又一個構型中，下電池可以是nc-Si， 中間電池是a-SiGe以及上電池是a-Si。本領域的普通技術人員將認識到， 任何有助於其本身適當摻雜以生成光活性結的3材料組都可形成堆垛電 池。例如，上述各上電池可以含有a-SiC來代替a-Si作為本體材料。
如前所述，器件可含有堆垛p-n結。如圖6中的截面圖所示， 器件也可包含在襯底602上的導電納米壁601,它也為共形沉積在堆垛 p-i-n結上起骨架作用。器件600可包含形成2個堆垛p-i-n結的無定形 多層603。第一個這種結包含第一 n-摻雜層610、第一本徵層625和第 一p-摻雜層620。同樣，第二結包含第二n-摻雜層630、第二本徵層635 和第二p-摻雜層640。第一和第二p小n結被隧道結650隔開。雖然器件 600示意了含2個堆垛p-i-n結的器件，但本領域的普通技術人員將認識 到，在上述約束條件內，伸長納米結構601的周圍可堆垛任意多個p小n 結。
雖然大多數實施方案描迷了用共形層的相繼沉積自下而上形 成的方法，但圖7中所示的另一個實施方案表示活性結是壁本身一部分 的納米壁結構。例如，這類結構可以用刻蝕多層膜的方法實現。襯底702 在結構的底部。圖中示意了簡單的串列式p-n結，在其中，第一層704 具有第一摻雜和706相反型的第二類摻雜。708是隧道結層。最後，層 710和712形成又一個p-n結。在另一些實施方案中，可以這種方式構 成任意個數的結。此外，p-層和n-層可以被本徵層隔開，以形成p-i-n 型結。最後，本領域的技術人員將認識到各電池應具有不同的帶隙能量， 以優化對不同波長光的吸收。本領域的技術人員將認識到，在壁內放置 不同的結型從而在壁網內產生串列式多結陣列的能力。
在還有一個實施方案中，納米壁結構可置於至少一個光活性 結之上。這可以通過加進設置在納米壁和襯底之間的多層膜來實現。該 多層膜能以類似於納米壁上相繼共形層的方式包含至少一個p-n結、 p小n結或它們的組合的元件。僅有的差別是這些層要在襯底上形成後再放置納米壁。
在使用一層透明導電材料的器件實施方案中，該透明導電材 料可以是透明導電氧化物(TCO)。在有些實施方案中，該透明導電氧化 物是銦-錫-氧化物(ITO)。在另一些這類實施方案中，該透明導電氧化物 是摻雜ZnO。該透明導電材料的厚度一般為約0.05 nm~約1 )tim。
在有些實施方案中，襯底提供下接頭。在有些實施方案中， 透明導電材料層上有上接頭。取決於所擬的應用，器件可為上照明和/ 或下照明設計。器件製造
在有些實施方案中，本發明涉及圖8中所示的按照本發明的 一個實施方案製造上述納米壁基光生伏打器件的方法800。參考圖8, 結合圖2~6，在步驟801中在襯底上生成納米壁。在有些實施方案中， 納米壁是半導體(圖2~4)，在另一些實施方案中，納米壁是導體(圖5 6);(步驟802)在納米壁上共形地沉積至少一層，在有些實施方案中， 各層材料都有合適的摻雜。在另一些實施方案中，它們也可以是本徵的 或起隧道結作用的；這類層疊產生一個或多個p-n、 p-i-n和隧道結。(步 驟803)在多層膜上沉積一層透明導電材料(TCM);以及(步驟804)形成上 下接頭，該接頭可以連接器件到外電路。上接頭可以設置在TCM上， 而下接頭可以設置在納米壁對面的襯底表面上或集成在襯底內。納米壁合成
在有些實施方案中，納米壁可以用包括溼和幹刻蝕技術的方 法提供。例如，在設置在襯底上的材料上進行溼刻蝕可以提供具有第一 納米結構的材料。溼刻蝕技術包括，但不限於，電化學刻蝕(用 AgNCVHF),由此可產生高密度納米結構。溼刻蝕之後，可以在已刻蝕 材料上沉積氧化物層，然後在氧化物層上沉積鎳層。下一步，可以進行 千刻蝕，以形成帶塗層納米壁結構。最後，可以除去殘留的鎳和氧化物 層，以得到納米壁結構。
在有些實施方案中，提供納米壁的方法是，用選自下列一組 的方法生長它們化學氣相沉積(CVD)、金屬-有機化學氣相沉積 (MOCVD)、等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)、熱絲化學氣相沉積 (HWCVD)、原子層沉積、電化學沉積、溶液化學沉積和它們的組合。在 有些實施方案中，納米壁靠自金屬納米顆粒的催化生長它們而提供，在這裡，金屬納米顆粒要設置在襯底表面上，以及在其中金屬納米顆粒可包括選自下列一組的金屬金(Au)、銦(In)、鎵(Ga)、柏(Pt)、銀(Ag)和鐵(Fe)。
在有些實施方案中，可以在直接離子刻蝕中用模板。例如， 可以把含界定孔陣列的氧化鋁納米模板或光刻模板放在矽之類的材料 上，矽設置在襯底表面(例如，玻璃或陶瓷)上。刻蝕工藝可提供納米壁 結構的控制形成，從其可以自下而上的方式沉積共形層(在用溼或幹刻蝕 法除去模板之後)。在另一些實施方案中，堆垛多-結器件的所有層都可 在刻蝕之前相繼置於襯底上。然後可對各堆垛層實施刻蝕，以得到最後 的納米壁多-結器件。
在有些這類上述方法的實施方案中，共形沉積多層膜的步驟 用選自下列一組的方法進行CVD、 MOCVD、 PECVD、 HWCVD、逐 層法、濺射法以及它們的組合。太陽能電池板和光電子器件
在有些實施方案中，本發明涉及太陽能電池板，它可包含至 少一個多-結納米結構-基光生伏打器件，如本文所公開。太陽能電池板 把各器件與它們周圍的大氣環境隔開並能產生電力。在有些實施方案 中，光生伏打器件可以水平地安裝並因此無需跟蹤太陽的跟蹤系統。在 有些實施方案中，太陽能電池板可以在用戶電子設備或太陽能電站的集 成動力系統中(住宅或工業)。要注意的是，太陽能電池板的製造是本領 域熟知的，因此為扼要起見，在此不再贅述。
雖然本文所公開的實施方案涉及PV器件在太陽能電池中的 應用，但本領域的技術人員將理解，這類器件也可加進光電子器件。例 如，可以把具有適當組成的p-n或p小n結器件加進光學探測器、發光二 極管(LED)或雷射器中，用於生物傳感、安全性和其它應用。
最後，本發明的實施方案提供可顯示出高效並可耐光誘導降 解的多-結納米結構光生伏打器件。按照本文公開的實施方案構成的PV 電池可優化光吸收並可最小化異質結界面處的重新結合。其它益處可包 括低成本和易製造，尤其在包含矽基電池為主的實施方案中。納米壁是 導電的實施方案可提供更易電流匹配的電池。
包括進下列實施例是為了展示本發明的具體實施方案。本領 域的技術人員應理解，在下列實施例中公開的方法僅代表本發明的典型實施方案。但本領域的技術人員根據本公開內容會理解，在所述的具體 實施方案中可以在不偏離本發明的精神和範圍下作很多改變而仍能獲 得相同或類似的結果。[Q086]實施例包括進下列實驗性實施例是為了展示如本文所公開 的生長納米壁的實施方案。意在把它們作為本發明的典型並因此是非限定性的。
實施例1:圖9~11給出了按照其中利用幹和溼刻蝕法的組 合的實施方案所製成的納米壁結構的不同視圖。圖9是矽納米壁的俯視 圖 所述壁用矽表面的電化學腐蝕、氧化物和鎳層的沉積以及離子束刻 蝕等步驟生成。殘留的鎳和氧化物塗層用對Ni(例如， HNO3(70%):CH3COOH: DIH:1:1)和氧化矽(緩沖HF)的標準溼刻蝕除去。 圖IO給出矽納米壁的側視圖和圖11給出由該組合刻蝕法形成的峽谷狀 結構的特寫鏡頭。
實施例2:圖12給出了矽上的氧化鋅(ZnO)納米壁。
應該理解，上迷實施方案的某些上迷結構、功能和操作對實 踐本發明並非必要，包括在本說明書中僅是為了 一個或多個典型實施方 案的完整性。此外，應理解，上述參考專利和出版物中所提出的具體結 構、功能和操作可以與本發明結合起來實踐，但對於其實踐並不是非要 不可的。因此，應理解，本發明可以在實際上不偏離如所附權利要求所 定義的本發明精神和範圍的前提下不按具體所述進行實踐。
權利要求
1.光生伏打器件(100)，其包含有至少2個表面的襯底(102)；設置在襯底(102)至少2個表面中至少之一上的納米壁(101)結構，其中納米壁(101)結構包含連接壁結構的網絡；和共形地沉積在納米壁(101)結構上的至少一層(103)，其中該至少一層(103)是光活性結的至少一部分。
2. 權利要求1的光生伏打器件(IOO),其中納米壁(101)結構以雙面 布置存在於襯底(102)上。
3. 權利要求1的光生伏打器件(IOO)，其中納米壁(101)結構是導電的。
4. 權利要求1的光生伏打器件(IOO),其中納米壁(101)結構包含光活性結的元件。
5. 權利要求1的光生伏打器件(IOO)，其中納米壁(101)結構置於光 活性結的上面，其中光活性結包含設置在納米壁(101)與襯底(102)之間的多層膜。
6. 權利要求1的光生伏打器件(IOO),其中納米壁(101)結構與襯底 (102)平面成約0~ 85°角。
7. 權利要求1的光生伏打器件(IOO),其中納米壁(101)結構包含與 襯底(102)成無規角度的無規非-互穿納米壁(101)。
8. 權利要求1的光生伏打器件(IOO)，其中納米壁(101)結構是具有第一類摻雜的半導體。
9. 權利要求1的光生伏打器件(IOO)，其中至少一層(103)是半導體 材料的無定形層，在無定形層與納米壁(101)結構之間有界面，其中無定 形層在組成上具有梯度自界面上基本本徵至無定形層對面基本導電， 其中無定形層的梯度組成靠第二類摻雜提供。
10. 權利要求1的光生伏打器件(IOO)，其中至少一層(103)選自下列 一組納米結晶層和無定形層。
11. 權利要求1的光生伏打器件(IOO)，其中至少一層(103)是包含多 個光活性結的多層膜(403，303)。
12. 權利要求11的光生伏打器件(IOO),其中多層膜還包含至少1 個隧道結(440)。
13. 權利要求1的光生伏打器件(100)，還包含 共形地設置在至少一層(103)上的透明導電材料(TCM)(104)。
14. 權利要求13的光生伏打器件(IOO)，還包含 可將光生伏打器件(100)連接到外電路的上、下接頭，其中上接頭設置在TCM(104)上，而下接頭設置在納米壁(101)結構對面的襯底(102)表 面上或集成在襯底(102)內。
15. 權利要求1的光生伏打器件(IOO),還包含 可將光生伏打器件(100)連接到外電路的上、下接頭，其中上接頭直接設置在至少一層(103)的上層上，而下接頭設置在納米壁(101)結構對面 的襯底(102)表面上或集成在襯底(102)內。
16. 包含權利要求1的至少一個光生伏打器件(100)的太陽能電池 板，其中太陽能電池板把這類器件(100)與其周圍的大氣環境隔開並能產 生電力。
17. 包含權利要求1的至少一個光活性納米壁基結構的光電子器件。
全文摘要
包含襯底(102)和設置在襯底(102)表面上的納米壁(101)結構的光生伏打器件(100)。該器件(100)還包含共形地沉積在納米壁(101)結構上的至少一層(103)。一層或多層共形層是光生伏打器件的至少一部分。製造光生伏打器件(100)的方法包括在襯底(102)表面上產生納米壁(101)結構和在納米壁(101)結構上共形地沉積至少一層(103)，以形成至少一個光活性結。太陽能電池板包含至少一個基於納米壁(101)結構的光生伏打器件(100)。太陽能電池板把這些器件(100)與其周圍的大氣環境隔開並能產生電力。光電子器件還可加進基於納米壁(101)結構的光生伏打器件(100)。
文檔編號H01L31/075GK101221993SQ20081000297
公開日2008年7月16日 申請日期2008年1月11日 優先權日2007年1月11日
發明者B·A·科裡瓦爾, J·鮑爾奇, L·察卡拉科斯 申請人:通用電氣公司