製備含有C₃H₆和C₂H₄產物的方法

2023-10-09 15:37:09 1

專利名稱：製備含有C3H6和C2H4產物的方法
技術領域：
本發明涉及製備含有C3H6和C2H4產物的方法，該方法包括在含有多個反應階段的、 絕熱順序操作的反應器中使MeOH和KOH同時反應，其中每一反應階段包括擇形催化劑的固定床，其中在300至600°C的溫度下和0. 1至20巴絕對壓力下，至少向所述反應器的第一反應階段填裝含有MeOH、DME、H2O以及可能的一種或多種C2-、C3-> C4-, C5-, C6-, C7-, C8-烯烴和-鏈烷烴的氣態進料流。
背景技術：
在石化工業中，具有確定含量的C3H6和C2H4, —般是8 %的C2H4和92 %的C3H6的二元共聚物的生產屬於最強勁增長的產品範圍。相應地，用於目標製備這些C2H4和C3H6混合物的方法引起特別的興趣。另外，在中等或長時間的基礎上嘗試了使用其它的原材料代替石油作為用於製備烯烴的起始材料。從DE 197 23 363 Al中已知用於製備C2-和C4-烯烴的方法，該方法包括在280 至570°C的溫度下在0. 1至1巴絕對壓力下，在第一反應器中在擇形催化劑上，使含有MeOH 和/或DME和H2O的氣態反應混合物反應，其中從所述第一反應器中取出含有C2-至C4-烯烴和汽油烴(C5+)的產物混合物和將在分離的汽油烴中富含的C5+流蒸發、與蒸汽混合，將 H2O與烴的重量比調整為0.5 1至3 1，和將在380至700°C的溫度下製得的混合物引入到含有擇形催化劑的第二反應器中並取出產物混合物，其添加的C3H6和丁烯異構體的量為提供給所述第二反應器的進料混合物的烯烴成分的至少50wt%。DE 100 271 59 Al描述了用於從MeOH製備C3H6的所謂的MTP 方法，其中使氣態 MeOH在第一催化劑上反應以得到含有DME的第一氣態混合物，並且在放置於至少兩個串聯的絕熱塔式反應器中的擇形沸石催化劑上製得含有C3H6的產物混合物，其中含有DME的第一蒸氣混合物的第一分流與H2O蒸氣一起被引入到所述第一塔式反應器中，從該第一塔式反應器中取出第一中間產物混合物，並將其填裝到第二塔式反應器中。將含有DME的第一蒸氣混合物的第二分流提供給所述第二塔式反應器，並從該串聯連接的塔式反應器中的最後一個反應器中取出產物混合物，從該產物混合物中分離出富含C3H6的餾分。將剩餘的含有C2H4和C4+-烴的部分氣態的殘餘物循環至所述塔式反應器的一個中。US 2005/0107651 Al的主題是用於製備含有MeOH*KOH的混合物和用於將MeOH 和KOH轉化為輕質烯烴的方法，其中將重量比為1至99%的MeOH和KOH供應至反應區， 在該反應區中MeOi^PKOH在分子篩催化劑上反應以得到輕質烯烴。在從WO 2005/051872 Al中已知的類似的方法中，將進料流中的MeOH與KOH的比例調整為6至10。DE 102 33 975 Al涉及從MeOH製備C3H6，其中使操作溫度為250至460°C的MeOH、 DME*H20的氣態混合物通過絕熱反應器的多個順序布置的反應階段，其中每一反應階段配有具有五矽環結構(Pentasilstruktur)的擇形沸石催化劑，並且在所述反應階段之間進行出現的反應混合物的冷卻。在最後一個反應階段之後，將冷卻的反應混合物分離為氣相和分離為主要含有水的液相，並且在冷凝之後，將所述氣相分離為含有烴的氣相和分離為含有DME、MeOH和水的液相，和此後從所述氣相中移除C3H6。在該方法的關於改進的熱引導方面的有利的改進中，根據DE 102 006 026 103 Al，將含有DME和MeOH以及H2O的工藝流冷卻並分離為液相和分離為氣相，將所述氣相和液相分成多個分流，其數量各自對應於存在於反應階段之間的空間的數量，和單獨的氣相分流各自與液相分流一起被填裝到噴嘴管中，並且藉助於所述氣相，所述液相被噴射入相應的空間中。DD 257 740 A3涉及用於製備C2-至C4-烯烴的方法，該方法包括將含有CO和H2 的氣體轉化為含有MeOH和高級脂肪族醇的醇混合物，其中MeOH與高級醇的質量比為0. 6 至5. 6，其中在250至600°C的溫度下和> IOOkPa的壓力下，在具有五矽環結構的沸石催化劑上，使所述高級脂肪族醇反應。通過調整指出的MeOH和高級醇之間的質量比，在所述轉化催化劑上所述醇混合物的轉化過程中，在很大程度上實現了放熱的MeOH轉化與吸熱的高級醇脫水之間的熱補償，這導致近似熱中性的反應。因此通過所述MeOH轉化提供了使所述醇脫水的能量，而同時形成另外的烯烴。然而，這是有問題的，即隨著在所述反應器中保留時間的增長，從進料的KOH形成的C2H4被越來越多地轉化為其它價值較小的產物，例如具有大於四個碳原子的烯烴、鏈烷烴、芳香化合物和/或環烷烴。另外，也存在溫度控制的問題。當要製備具有確定的C3H6和C2H4含量的產物時，對於整個反應得到了 50至150°C的絕熱溫度升高。因此在單級反應器中，所述反應通過寬的溫度範圍。由於隨溫度升高，對於 C3H6和C2H4的選擇性升高，並且另一方面，不應當超過對於各個催化劑的最大可接受溫度， 因此通過所述反應器的溫度範圍變得越寬，反應條件變得越不利，結果是目標產物的產率降低。

發明內容
本發明的目的是設計如上描述的方法，以使得關於希望的目標產物，能夠以足夠的精確性調整C2H4與C3H6的比例。通過將KOH進料至所述反應器的至少一個反應階段中解決所述目的。通過這個方法，可以實現MeOH絕熱轉化為烴的更好的溫度控制，因為KOH蒸發所需要的能量是從 MeOH的放熱轉化過程中得到的反應產物中取出的，並且所述反應產物因此被冷卻。在所述絕熱轉化中發生的、可通過進料KOH實現的對化學反應的有效的溫度控制導致了目標產物產率的升高和導致了節約設備，例如熱交換器等。另外，將KOH進料至多級反應器中僅需要配有流量控制的填裝設備。此外，通過額外地進料肚0禮可調整對於目標產物所需要的C2H4與C3H6的比例。在MeOH的轉化中沒有對製備的反應產物進行直接再冷卻的情況下， 該轉化的溫度控制將需要其它的設備，例如具有冷卻介質的外部或內部熱交換器以及分離器、外部冷卻設備等和工藝技術部件。另外有利的是由於KOH到C2H4的吸熱轉化，MeOH轉化放熱反應的反應熱被明顯降低，結果是在所述反應器中特別有利的溫度水平是可調整的。在存在於反應器中短的保留時間的情況下，發生KOH到C2H4的脫水，沒有任何可辨認的到不希望的副產物的另外的反應，所述副產物例如為C4+-烯烴、鏈烯烴、芳香化合物和/或環烷烴。只有通過將KOH提供至多個反應階段才可能達到的短的保留時間的結果是，EtOH和MeOH的轉化幾乎彼此無關地進行。兩種上述效果提供了 C2H4和C3H6的目標產物分布，原因是相應數量比例的KOH和MeOH被提供給所述反應器。為了運行所述方法，有利的是將具有五矽環結構的沸石，優選ZSM-5或MFI-Z型沸
4石用作固定床催化劑。為了實施所述方法，反應溫度有利地被調整至360至550°C的範圍內，優選400至 500°C，壓力被調整至0.5至5.0巴絕對壓力範圍內，優選1.0至3.0巴絕對壓力。本發明方法的優選實施方式示為，為製備目標產物，使用0. 1至5. 0kg、優選0.3至 3. 0kg、特別是0. 2至2. Okg MeOH/kg固定床催化劑/小時的量，並且進料至所述反應器中的 EtOH與填裝至所述反應器的MeOH的總質量比(所有反應階段的總量)為0. 01至1. Okg/ kg,優選 0. 02 至 0. 8kg/kg，特別是 0. 005 至 0. 5kg/kg。
具體實施例方式如下將通過實施例詳細解釋本發明實施例1為說明在不加入MeOH的情況下在KOH轉化過程中的產物分布，將50g沸石催化劑填充到恆溫固定床反應器中，此後在1巴絕對壓力下加熱到450°C的溫度，將KOH-水混合物填裝至所述固定床反應器。將製得的熱的反應混合物冷凝，並分別分析氣-水相或可能存在的汽油相。分析導致如下結果
WHSV (EtOH) 1 (kg/kg · h) WHSV (H2O) 2 (kg/kg · h) X(EtOH)100 (%)
Y(C2=)97 (mol C/mol C)
Y(C3=)1 (mol C/mol C)
Y(烯烴)99 (mol C/mol C)
Y(鏈烷烴)l(mol C/mol C)
(WHSV 重時空速；X 轉化率；Y 產率)該結果顯示所述轉化導致非常高產率的C2H4。實施例2使用與實施例1相同的方法的設置和過程，在MeOH存在下轉化K0H。為了同時轉化KOH和MeOH，通過使用已知的選擇性分布精確分離和計算MeOH的轉化率，可以確定僅 KOH轉化的選擇性。分析導致如下結果
WHSV (EtOH)0.5 (kg/kg · h)
WHSV (MeOH)0.5 (kg/kg · h)
權利要求
1.一種製備含有C3H6和C2H4產物的方法，該方法包括在含有多個反應階段、絕熱順序操作的反應器中，同時轉化MeOH和Κ0Η，其中每一反應階段包括擇形催化劑的固定床，其中在300至600°C的溫度和0. 1至20巴絕對壓力下，至少向所述反應器的第一反應階段填裝含有MeOH、DME、H2O以及可能的一種或多種C2_、C3-> C4-, C5-, C6-, C7-, C8-烯烴和-鏈烷烴的氣態進料流，特徵在於將KOH進料至所述反應器的至少一個反應階段中。
2.根據權利要求1的方法，特徵在於所述固定床催化劑由五矽環型沸石，優選ZSM-5型沸石組成。
3.根據權利要求1和2中任一項的方法，特徵在於在360至550°C，優選400至500°C 的溫度下進行所述反應。
4.根據權利要求1至3中任一項的方法，特徵在於在0.5至5. 0巴絕對壓力下，優選 1. 0至3. 0絕對壓力下進行所述反應。
5.根據權利要求1至4中任一項的方法，特徵在於使用0.1至5. Okg,優選0. 3至 3. Okg,特別是0. 2至2. Okg MeOH/kg固定床催化劑/小時，並且進料的KOH與填裝的MeOH 的總質量比為0. 01至1. Okg/kg，優選0. 02至0. 8kg/kg，特別是0. 005至0. 5kg/kg。
全文摘要
本發明涉及製備含有C3H6和C2H4產物的方法，其中在300至600℃範圍內的溫度和0.1至20巴絕對壓力下，在如下反應器中使MeOH和EtOH同時反應，所述反應器配有具有擇形催化劑的反應階段。為了改進溫度控制，將EtOH進料到至少一個所述反應階段中。
文檔編號C07C1/20GK102245542SQ200980150140
公開日2011年11月16日 申請日期2009年11月25日 優先權日2008年12月11日
發明者烏爾裡希·華格納, 哈拉爾德·肯佩爾, 斯文·波爾, 漢寧·布肖爾德, 馬丁·羅泰梅爾 申請人:魯奇有限責任公司