單組分環氧基組合物的製作方法
2023-10-09 14:25:54 2
本發明涉及環氧基配料，特別是一種可以通過或不通過任意加熱活化進行固化的單組分環氧基配料。
背景技術：
具有阻燃性、易用性、相對較好的表現為其預期目的的改進組合物，和/或加工組合物及其用途所需的步驟數目減少，在許多行業中都存在持續的需求(例如海運、火車、機動車輛、飛機或者其他運輸業；房屋建築)。上述應用的例子包括粘合劑或其他組合物，用於封裝、封邊條、局部加固，和/或一個或多個物體(部件)例如具有空心截面、空腔和/或含空隙結構的物體進行芯粘接。其中一種這樣的物體(部件)是一種常見使用於航天航空應用中的蜂窩狀結構的板。
儘管雙組分配料通常能提供良好的性能，但經由astmd1338-99
(2011)測試，它們的工作壽命相對較短。其結果是，配料中組合物能經受固化條件的時間相對較短，且限制了適當塑形能力以及將其定位能力。也就是說，因為許多雙組分配料是在室溫條件下進行固化的，從組分混合時，就會有固化反應的產生，這會導致材料粘性增加和伴隨剛性的產生。粘性和伴隨剛性的產生阻礙了手工應用或通過管口噴嘴進行的應用(如通過泵或者槍)。
市售可得材料具有類似應用的實例包括l-9001和l-9003(都是單組分熱固化環氧基組合物)，可從l&lproducts,inc.(romeo,mi,usa)購入。
雖然現有的許多組合物能滿足上述一些需求，但仍需要改進材料以使加工製造和/或組合物的使用簡單化，這有助於減少所需的所述組合物用量或者滿足一些其他需求。尤其是需要附加材料以提供適當的粘性平衡(例如，可以填充空腔或其他空隙，或者另外在其工作期間允許處理操作的能力)，以及在固化後獲得良好的強度和/或模量特性(例如，在壓縮時)。
技術實現要素：
本發明一般涉及一種單組分室溫固化組合物。該組合物主要由一種單組分粘合劑前驅體組成。例如，組合物可以是一種單組分環氧基粘合劑前驅體組合物且可以包括環氧樹脂組分。
組合物可以包括填料(例如空心微球、空心玻璃(如鹼石灰硼矽酸鹽玻璃)微球)。經由astmc128-12測得填料可以具有密度(例如，真正的粒子密度)，約2至5克/立方釐米(g/cm3)，或約2.8至4.5克/立方釐米(g/cm3)。通過astmd1214-10測得填料的平均粒子直徑約在30至60微米(μ)左右，或者甚至約在40至50微米(μ)(例如，約45微米(μ))。填料可以具備重量，按填料相對於整個環氧樹脂組分的比例，範圍為約1:5至約2:1，例如約1:3至約1:1，或者甚至約1:1.5。填料的密度可能小於1克/毫升。填料的密度至少為約0.05克/毫升。填料的密度可以小於約0.80克/毫升。
組合物也可以包括大量阻燃劑(可以是無滷阻燃劑)足以使粘合劑前驅體組合物固化到它充分完全固化的狀態時，得到的完全固化的粘合劑組合物具有充分的阻燃性，以滿足一個或多個表明阻燃性的要求(例如，滿足垂直燃燒和/或煙密度的要求(或一些其他要求)，如14c.f.r.§25.853和14c.f.r.§25.856規定的內容(車廂內飾的美國聯邦法規，包括但不局限於14c.f.r.§25.853(a))中所述內容)，以及參考附錄f和其引用規程，所有的這些都是通過此處引用來實現參考目的)。
固化劑的用量可以大量包含在組合物中，以使粘合劑前驅體組合物固化成充分完全的固化狀態。粘合劑前驅體組合物在不超過約12小時(例如，不超過約8小時或者甚至不超過6小時)的一定時間內經過固化條件到達完全固化的狀態，仍保持通過astmd1338-99(2011)測試所得的至少1小時的工作壽命(例如至少約2小時，3小時或4小時)。所述環氧樹脂、填料、任何阻燃劑和固化劑以定義為基本均勻混合的方式混合，從而定義粘合劑前驅體的質量。通過選擇環氧樹脂和固化劑，使其具有在室溫環境下固化的可能。另外，這也可以避免使用雙組分混合物的需求，以及隨之而來的潛在不便。
本發明在這裡進一步設想一種單組分環氧基粘合劑前驅體組合物，包含至少約3重量份的環氧樹脂成分的粘合劑前驅體組合物和至少約10重量份的填料。組合物可以進一步包括大量的阻燃劑(例如，一種無滷阻燃劑)足以使粘合劑前驅體組合物被固化到至少約50％的固化程度時，所得固化的粘合劑組合物具有足夠的阻燃性來滿足far25.853或far25.856中一個或多個的要求。固化劑也可以大量含有足以使粘合劑前驅體組合物在不超過約12小時時間內經過固化條件時，固化到至少約50％的固化程度，同時保持至少1小時的工作壽命(經由astmd1338-99(2011)測試。環氧樹脂、填料、阻燃劑和固化劑以定義為基本均勻混合的方式混合，從而定義粘合劑前驅體的質量。
本發明在這裡還提供一種板邊緣封閉、封裝和加固的方法，包含一個或多個下列步驟：提供一種單組分低溫固化環氧基材料，擠出環氧基材料，保持擠出的環氧基材料在低於約0℃的溫度環境下，解凍環氧基材料，將環氧基材料應用於一種或多種輕便的板結構，並通過暴露在室溫條件下的方式將環氧基材料固化。該方法在應用步驟之前不需要混合。大多數的粘合劑前驅體在阻礙大部分粘合劑前驅體固化的條件下，仍可以被運輸、儲存或者進行上述所有操作。大多數的粘合劑前驅體在冷藏條件下(例如，低於約0℃的溫度環境)，沒有接觸電磁能量源(例如，紫外輻射、紅外輻射或者其他)或一些其他固化激發源的情況下，仍可以被運輸、儲存或者進行上述所有操作。
本發明組合物中的環氧樹脂組分可以包括一種環氧材料的混合物(例如，兩種或兩種以上環氧樹脂的混合)。該混合物可以包括多個不同粘性的環氧樹脂，各自相對粘度至少為20％、30％、40％或更多。例如，可以有一種第一環氧樹脂和第二環氧樹脂的混合物。可以有一種通常在室溫下液態的第一環氧樹脂和通常在室溫下固態的第二環氧樹脂的混合物。第一環氧樹脂和第二環氧樹脂按重量相對比例為約8：1至約1:2(例如，約6:1至約1:1，或者甚至約3:1)存在。
具體實施方式
在此所示的解釋和圖示是為了向本領域的技術人員介紹本發明、其原理以及其實際應用。所以，上述本發明所提出的特定實施方案不是為了窮盡或限制本發明。所以，本發明的範圍不應當參照上述說明進行確定，而應當參照所附的權利要求書以及這些權利要求的等同物的全部範圍加以確定。為了所有目的，包括專利申請和公開在內的所有文章和參考文獻的公開都被併入本文作參考。如將從如下權利要求中搜集到的，其它組合也是可行的，這些組合也通過參考而結合在該書面說明中。
本申請要求2015年2月3日提交的美國臨時專利申請no.62/111,231和2015年2月3日提交的美國臨時專利申請no.62/111,349的優先權，這些出於各種目的引用申請的全部內容並以此作為參考。
此處所用的基本上完全固化，是指一種材料在其機械性能上表現為不再隨著時間的推移而發生固化變化的狀態。所用的一種可行的方案，是隨著時間的推移將固化程度與固化材料的硬度相關聯。當所測固化材料的硬度基本上不存在變化時(例如，根據astmd-2240-05測得重複周期實驗至少五小時的時間間隔顯示肖氏d在約+/-3點之內波動)，此時所述材料可以被認為基本上完全固化。
本申請通常涉及一種單組分室溫固化組合物。該組合物可以是單組分環氧基粘合劑前驅體組合物。組合物可以包括環氧樹脂組分或具有相對較高的表面積與重量之比的填料；即將填料的密度和它的粒徑考慮在內。組合物也可以包括大量的阻燃劑(例如，無滷阻燃劑，如含磷阻燃劑)足以使粘合劑前驅體組合物固化時，滿足如14c.f.r.§25.853和14c.f.r.§25.856規定的內容(有關航天航空艙內飾的美國聯邦法規，包括但不局限於14c.f.r.§25.853(a)的內容，以及參考附錄f和其引用的規程(例如根據14c.f.r.§25.853app.fpart1(a)(i)中的60秒垂直燃燒測試，以及根據14c.f.r.§25.853app.fpartv(b)中的煙密度測試)，出於各種目的將以上所有材料在此引用以供參考)中所述對阻燃性的要求。組合物中可以包含大量的固化劑。環氧樹脂組分、固化劑成分或者兼具兩者的選擇，這可以決定其進行固化時是否需要加熱。以定義為基本均勻混合的方式將環氧樹脂、填料、任意阻燃劑和固化劑混合，從而定義粘合劑前驅體的質量。如有所需，可通過選擇環氧樹脂和固化劑使其能夠在室溫環境下固化。固化過程可能需要經過約一至八個小時，例如約2至6小時，或者甚至約4小時。另外，這也可以避免使用雙組分混合物的需求，以及隨之而來的潛在不便。
現在更詳細地描述組合物的原料。環氧樹脂組分可以包括一種兩個或多個環氧樹脂的組合。這兩個或多個環氧樹脂可以各自相對地在一個或多個方面相異(例如，粘性、環氧當量、功能性或者其他方面)。環氧樹脂組分可以包括第一環氧樹脂和第二環氧樹脂。環氧樹脂組合可以使得本發明的組合物在固化時具有較高壓縮強度、較高壓縮模量、較高管剪切強度這些特性中的一個或任意組合，同時具有令人滿意的阻燃性和較低的密度。
第一環氧樹脂可以是環氧酚醛清漆樹脂，例如未改性的酚醛樹脂。第一環氧樹脂可以具有約2至約4(例如，約2.3至約3.2，或者甚至約2.5至約3.0)的官能度以及經由astmd-1652-11e1測得第一環氧樹脂可以具有約150至約200克/當量(g/eq)，例如約160至180g/eq的環氧當量。第一環氧樹脂可以具有約12000至約35000釐泊(cps)，例如約15000至約32000cps或者甚至約18000至約28000cps範圍內的粘度(根據astmd-44514e2在25℃溫度環境下測得)。市售可得第一環氧的實例是8250，可從cvcthermosetspecialties購入。
第二環氧樹脂可以是液態環氧樹脂和雙酚a的反應產物(例如固體反應產物)，例如氯甲基環氧乙烷和雙酚a的反應產物。根據astmd-44514e2在25℃溫度環境下第二環氧樹脂可以具有約140至約180，例如約165至250(百分之40重量的二乙二醇丁醚)的粘度。根據astmd-1652-11e1第二環氧樹脂可以具有約400至700，例如約500至約560的環氧當量(g/eq)。第二環氧樹脂可以通過商業購得，例如d.e.r.tm661，可從dowchemical公司購入。
第一環氧樹脂和第二環氧樹脂按重量相對比例約8：1至約1:2(例如，第一環氧樹脂和第二環氧樹脂比約6:1至約1:1，或者甚至約3:1)存在。
填料可以具有相對較高的體積質量比。填料可以是包含單一型的填料，也可以是多種填料的組合。根據astmc128-12填料可以具有約0.01至約5克/毫升(g/ml)、約0.05至約1g/ml、或者甚至約0.12至約0.63g/ml)的密度(例如粒子密度)。填料可以是有機填料、無機填料或者兩者的組合。填料可以是空心填料；包括空心粒子，比如玻璃微球。填料可以基本上由玻璃微球組成。填料可以具有細長的幾何形狀、球形的幾何形狀或微粒形狀。填料可以是棒狀、珠狀、須狀、平板狀或者任意其組合的形狀。填料可以包括矽、無定形二氧化矽、鹼石灰硼矽玻璃以及煙霧矽膠。示例性的一種示例性的填料即大量玻璃珠。例如，玻璃珠可以是玻璃微球也可以是空心玻璃微球。市售可得填料的實例是由3m提供的名叫k37的玻璃泡。填料可以以相對於整個環氧樹脂組分約1:5至約2:1，例如約1:3至約1:1，或者甚至約1:1.5的重量比例存在。相對於填料環氧的重量份數比為約5:1至約1:2。填料可以包括或基本上由約20微米至約85微米的粒徑空心玻璃微球組成，其中至少50％的粒子具有至少70微米的粒徑。
無滷阻燃劑可以包括含磷的組分。阻燃劑可以包括多磷酸鹽。例如，可以包括多磷酸銨。此處所用市售可得阻燃劑的實例是jls-pnp1c或jlsapp，可從jls購入。
這裡本發明可以採用大量的阻燃劑(例如無滷阻燃劑)足以在粘合劑前驅體組合物完全固化時，使所得的固化粘合劑組合物具有足夠的阻燃性，能滿足根據14c.f.r.§25.853app.fpart1(a)(i)的60秒垂直燃燒測試、根據14c.f.r.§25.853app.fpartv(b)的煙密度測試或者根據aitm3.0005(空客的要求)的煙霧毒性測試的一個或多個要求。
舉例來說，阻燃劑可以以本發明所用整體組合物重量的，約5至70、例如約15至約55、約25至約40或者甚至34重量百分比的量存在。阻燃劑相對於環氧樹脂重量比例可以是約2:1至約1:2，例如約1:1。
固化劑可以採用合適的環氧固化劑。它可以由一種或多種固化劑組成。它可以包括固化劑促進劑。固化劑可以具有一個或多個胺基官能團。固化劑包括或者由聚醯胺、脂肪族胺組成，例如可以包括或由多官能團脂肪族胺組成。固化劑可以是脂環族胺且可以包括一個或多個咪唑官能基團。固化劑可以是液體形態。固化劑可以具有在約200至約800mpa-s，優選約300至約600mpa-s的範圍內的布魯克費爾德粘度(根據astm3236-88(2014))。固化劑可以具有約50至250，優選約70至約125，更優選約100的n-h當量。根據astm2073-92(1998)e1(現在取消了)固化劑可以具有約300至約500，優選約370至約410(mgkoh/g)的胺值。
市售可得固化劑的實例包括且不限於，ancamide350a商業購於airproducts，或者versamid140商業購於henkel。
大量的固化劑足以使粘合劑前驅體組合物在其不超過約6小時的一定時間內經過固化條件時，固化成完全固化的狀態，同時保持至少2小時(優選約3小時或4小時)的工作壽命。舉例說明，固化劑可以以與環氧樹脂總量約1:1至約1:10，優選約1:2.5的重量比例存在。
為了達到本文所述的固化速率，本發明所使用的大量粘合劑組合物的尺寸可以是具有小於約100mm、小於約50mm、小於約30mm、小於約20mm或者甚至小於約10mm(優選厚度可以是約1mm、約2mm、約3mm、約4mm、約5mm、約6mm、約7mm、約8mm、約9mm或約10mm)的厚度。寬度和/或長度可以在約3米、約2米、約1米、約0.5米、約0.3米或者更小的範圍內。
本發明的組合物中可以加入其他添加劑，包括uv穩定劑、抗氧劑、加工助劑、發泡劑、增塑劑、固化促進劑、著色劑、抗衝改性劑、增韌劑、增稠劑或者補強劑(例如纖維補強劑)中的一種或多種。本發明的組合物具備脫膜層、可處理膜或者兩者皆有。
本發明的組合物可以經混合原料形成一種或多種混合物而製得。例如，包括一種或多種環氧樹脂和填料的混合物形成的母料。在最初的混合過程中可以省略任意固化劑。最初的混合過程中，足夠高的溫度可以使環氧樹脂成流體(例如在約70至約90℃的溫度環境內)。之後，混合任意環氧樹脂和固化劑，貫穿於混合和/或所得混合物隨後的處理過程中，混合物的溫度保持降低，例如低於約60℃、低於約45℃或者甚至低於約23℃。
混合過程需在對混合的原料相對較低的剪切力條件下進行，由此有助於避免會引發過早固化的放熱現象的產生。行星式混合機可在任意混合步驟中使用。混合進行，直到所有原料呈現為基本上均勻的混合狀態。混合可以在許多較短的間隔進行(例如約5至約30秒，如約10至約15秒)，或者其他一些足以避免放熱的間隔。
例如，可以採用顏料使在混合過程時觀察到持續相同的顏色。混合完成後，倒出批料並壓在粘性處理紙之中，或者進行其他有助於降低混合物溫度和避免過早固化的處理。
大多數粘合劑前驅體具有預定的形狀結構並可以具有預定的尺寸。因此，所得組合物可以加工成為帶狀、糊狀、片狀、具有連續或不連續橫截面輪廓的細長構件狀、珠狀或者其他形狀。組合物可以應用在蜂窩形狀(例如非金屬蜂窩形狀，如夾心層芯)的間隙中。組合物可以運用在板結構的一個或多個側邊緣，其邊緣可以是蜂窩式的。組合物能夠被擠壓或者形成其他特殊固定幾何輪廓或一些其他幾何形狀。
組合物可以保存在冷藏的條件下，直到其預期使用時間為止。例如，本發明這裡假設所述組合物保存在低於約18℃、14℃、10℃、5℃或者甚至0℃的溫度環境中。在預期使用時，本發明設想讓所述組合物處於活化條件(例如加熱、潮溼、輻射或者其他)中。例如，本發明可以採用即將組合物加熱至預定溫度(例如約23℃或更高)足夠長的時間的步驟，以使整個組合物在總體上發生基本上均勻的組合物固化現象。
本發明在交通運輸行業(例如機動車輛、飛機或者其他如板結構的應用中)，建築行業(例如牆體板材)或者其他領域中獲得應用。
用本發明的組合物製成的產品也在本發明設想的範圍中。所述產品的例子包括但不限於，密封結構、封邊板、局部加強結構(如局部加強板)、芯粘接的部件(如蜂窩粘結結構板)。產品可以是板材(例如天花板和/或側牆)、隔牆、貨物和/或行李艙，或其他類似的產品。上述任意一種產品可以包括蜂窩結構，其具有的許多空隙便於填入本發明的組合物。
本發明的組合物可以具有一種或任意的組合的下列特徵。本發明的組合物可以具有未固化的密度，根據astmd1895-96(2010)e1，約1.0至約1.4g/cm3，優選約1.2g/cm3。根據astmd695-10本發明的組合物具有在其固化狀態的抗壓強度，在23℃溫度環境下，約13mpa至約30mpa，優選至少約16.5mpa。根據astmd695-10本發明的組合物可以具有在其固化狀態的壓縮模量，在23℃溫度環境下，約0.3至約0.5gpa，優選至少約0.8。根據dinen2667-2本發明的組合物可以具有在其固化狀態的剪切強度，在23℃溫度環境下，約10至約30mpa，優選至少約15mpa。
本發明的組合物在固化狀態中(優選至少75％的固化)，也能通過根據14c.f.r.§25.853app.fpart1(a)(i)的60秒垂直燃燒測試、根據14c.f.r.§25.853app.fpartv(b)的煙密度或根據aitm3.0005的煙霧毒性的一個或任意測試的組合。
本發明的粘合劑前驅體組合物在冷藏條件下(優選在約-15℃至約15℃)，在密封容器中(優選密封光、氧氣、潮溼、熱中的一種或多種)，具有一段時間的儲存穩定性，至少約1個月、3個月、6個月或者至少約1年(例如約1個月至約2年的儲存穩定性)。在貯存穩定期間，粘合劑前驅組合物的使用壽命、固化到完全固化狀態的時間或兩者的時間，將控制在組合物製備時粘合劑前驅組合物的使用壽命和/或固化到完全固化狀態時間的25％以內。
混合下面表1中的配料，用低剪切方式混合以避免過多的熱量產生。此方法在本發明中普遍適用，先將樹脂、阻燃劑和填料混合(優選在約70至約90℃的溫度和攪拌槳葉約每分鐘1000轉，以及混合時控制約30秒的間隔)。之後加入固化劑，優選在混合物的溫度降至低於約50℃之後加入可選的顏料(優選佔整個組合物5重量份數的量)。然後以1000rpm間隔10至15秒進行混合，直到觀察到配料分布均勻。一旦批料變得完全混合，就倒出批料並壓在粘性處理紙之中以加速冷卻。
表1
表1中的組合物預計具有近似下面表2中的性能結果(例如不超過所述值的約20％或者甚至10％)。
用流體密封袋密封表1中組合物的批料並在約-6℃的溫度中儲存直到測試時。測試時需使組合物升溫到室溫並在室溫下進行固化處理。在樣品經過24小時的固化處理後進行測試。測試的樣品由儲存在如上所述的密封流體密封袋並冷藏的材料製得，所述材料已經在混合後分別儲存了一天、一個星期、一個月、三個月和一年。
用流體密封袋密封表1中組合物的批料並在約-6℃的溫度中儲存直到測試時。測試時使組合物升溫到室溫並在室溫下進行固化處理(儘管在固化前測得未固化的密度)。樣品在經過24小時的固化處理後進行測試。測試的樣品由儲存在如上所述的密封流體密封袋並冷藏的材料製得，所述材料已經在混合後分別儲存了一天、一個星期、一個月、三個月和一年。表1中的組合物預計具有近似下面表2中的性能結果(例如不超過所述值的約20％或者甚至10％)。
表2
可以採用單一環氧樹脂、單一阻燃劑、單一填料和/或單一固化劑或採用兩種或多種阻燃劑、兩種或多種填料、兩種或多種固化劑的組合。如果採用兩種或多種阻燃劑、填料或固化劑，所有額外添加的(除了單個的)阻燃劑、填料和/或固化劑的總量，應以少於阻燃劑、填料或固化劑各自總量的約百分之20或者甚至約百分之10的量存在。因此，例如阻燃劑可以包括4：1(或9：1)兩種固化劑的混合物；填料可以包括4：1(或9：1)兩種填料的混合物；或固化劑可以包括4：1(或9：1)兩種固化劑的混合物。其他符合要求的比例也可以。
如上所述，本發明的組合物具有良好的工作壽命。例如，許多本發明組合物的工作壽命至少是約2小時、3小時、4小時或者更長。
在上述工作壽命的結論基礎上，在少於約4小時、少於約3小時、少於約2小時、或者甚至少於約1小時的時間內，許多本發明組合物可以固化至基本上完全固化狀態。
在固化前多數本發明的組合物具有良好的儲存壽命。例如，在低於約0℃(優選約-5℃至約0℃)的溫度中儲存至少約3個月、6個月、9個月、或者甚至12個月的時間，其工作壽命相對於最初製得未固化組合物的工作壽命保持基本上不變(例如對未固化組合物工作壽命的約15％的最初準備)。大部分粘合劑前驅體優選具有至少3個月的儲存壽命，在儲存壽命期間多數粘合劑前驅體會有約5％固化度的降低。
無論是在固化時或固化後，本發明的組合物均不發生收縮。
以下內容通常適用於整個發明。除非另有說明，本文所述的任何數值包括從低值至高值的以一個單位遞增的所有值，條件是在任何低值和任何高值之間具有至少兩個單位的間隔。作為實例，如果陳述的組分的量、性能或過程變量如溫度、壓力、時間等的值為例如1至90，優選20至80，更優選30至70，則旨在表明數值(如15至85，22至68，43至51，30至32等)在本說明書中明確列舉。同樣的，單獨的中間值也在本發明之內。對於小於一的數值，一個單位酌情認為是0.0001、0.001、0.01或0.1。這些只是具體預期的實例，而在列舉的最低值和最高值之間的數值的所有可能的組合被認為是在本申請中以類似方式明確陳述。如上可見，本說明書中表示為「重量份」的量的教導設想與「重量％」所表示的範圍一致。這樣，本發明具體實施方式中描述的「所得組合物的『x』重量份」也設想為與相同量的所得組合物的「x」重量％範圍相同。
除非另有說明，本文中引用的任何測試方法標準參考最早申請日期前已有版本的標準。
除非另有說明，所有的範圍包括端點和所有端點之間值。使用「大約」和「約」所涉及的範圍包括範圍的兩端。因此，「大約20至30」意指涵蓋「大約20至大約30」，包括至少具體的端點值。所有的範圍都包括兩個端點，以及在所述端點之間的全部數值。所述範圍中使用的「約」或「大致」適用於所述範圍的兩個端點。這樣，「大約20至30」就表示覆蓋了「大約20至大約30"，並包括至少具體的端點。
論文和參考文獻中的內容包括專利申請文本和公開文本，都出於各種目的通過引用結合於此。「本質上由…組成」一詞表示組合包括基礎、原料、組分或確定的步驟以及其他基礎原料、組分或對化合物的基礎創新特徵沒有本質影響的步驟。所有文獻和參考資料的公開內容，包括專利申請和公開物都出於一切目的通過引用結合在此。術語「基本上由…組成」用來描述應該包括的確定的元素、成分、組分或步驟以及該種其它的元素、成分、組分或步驟的組合，其不會實質性地影響所述組合的基本的和新穎特性。使用的術語「包括」或「包含」則用來描述本申請中的元素、成分、組分或步驟還可以涉及基本上由所述元素、成分、組分或步驟所組成的實施方案。複數個的元素、成分、組分或步驟可以由單個整合的元素、成分、組分或步驟提供。或者，單個整合的元素、成分、組分或步驟也可以分成為單獨多個的元素、成分、組分或步驟。所公開的「一個(a)」或「一個(one)」用來描述元素、成分、組分或步驟，其並不意味其排除另外的元素、成分、組分或步驟。此外，除非明確規定，所述「第一」和「第二」或者類似的不排除額外添加的成分、步驟或者其他元素。所有針對元素或金屬的參照都屬於crcpress,inc.,1989出版和保有版權的元素周期表的某一個族。所有對一個或多個族的參照都應該指向使用iupac系統命名族的該元素周期表中所反映的一個或多個族。應該理解，上述說明書是用來舉例說明的，並非是限制性的。
在閱讀了上述說明書後，很多提供的實施例以外的實施方案以及很多的應用對於所屬領域的技術人員是顯而易見的。因此，本發明的保護範圍應該不是參考以上的說明書來確定的，而是另外由所附的權利要求書及該權利要求所涵括的等同方式的全部範圍所確定的。所有的文章和參考文獻的公開內容，包括專利申請和公開物都出於一切目的而通過引用結合在此。這裡所公開的以下權利要求中所省略的任何方面的主題都不是對所述主題的具體放棄，也不應認為是本發明人不認為該主題是所公開發明主題的一部分。