脫硫吸附劑及製法和轉化為富甲烷氣的低碳烴脫硫的應用的製作方法

2023-10-09 21:26:54 1

本發明屬於低碳烴合成天然氣技術領域，涉及一種脫硫吸附劑及製法和轉化為富甲烷氣的低碳烴脫硫的應用。

背景技術：

天然氣作為一種清潔、低碳環保的優質能源，幾乎不含硫、粉塵和其他有害物質，造成的溫室效應也較低，能從根本上改善環境質量。我國目前天然氣供需矛盾嚴重，燃燒導致霧霾嚴重，利用國內的低碳烴資源，發展低碳烴製備天然氣不僅能夠在一定程度上緩解國內天然氣供給的緊張局面，還能夠合理利用我國低碳烴資源，發展低碳烴合成天然氣(SNG)也是一種路線。

目前工業低碳烴原料制富甲烷氣通常使用低溫制富甲烷氣活性較低的含鎳催化劑，裝置的操作溫度較高(700℃左右)。為了降低低碳烴水蒸汽重整制富甲烷氣的反應溫度，公開號CN106362735提出使用貴金屬(鉑、鈀、銠或釕)催化劑，可將反應溫度降低至300-450℃。但是貴金屬催化劑對硫非常敏感，低碳烴中硫極易使催化劑上的貴金屬組分中毒，因此對低碳烴硫含量要求非常嚴格，一般要求不大於0.5ppmw。一般的低碳烴原料均達不到如此低的硫含量，這樣大大限制了其選用原料低碳烴的範圍。必須對低碳烴實施脫硫處理，使含硫化合物降低至0.5ppmw以下。

目前傳統的烴類脫硫方法為加氫脫硫，例如，已知有使用Co-Mo/氧化鋁或/Ni-Mo氧化鋁等加氫脫硫催化劑和氧化鋅等硫化氫吸附劑，在常壓至5.0MPaG的壓力下、在200-400℃的溫度下進行加氫脫硫的方法。該方法是在苛刻的條件下進行加氫脫硫、先將有機硫轉化為硫化氫，再採用氧化鋅脫硫劑脫除硫化氫，工藝流程複雜、能耗高、還使用氫氣。作為小規模的分散型轉化富甲烷氣用，考慮到安全、環境問題、與高壓氣體使用規定等相關法規的關係，不優選。為了應用於低碳烴原料脫硫，希望採用工藝簡單的脫硫劑及脫硫方法。

公開號US4163708針對催化重整原料油開發了一種汽油液相非臨氫吸附脫硫保護床技術，並開發了含銅脫硫吸附劑，其載體主要是採用氧化鋁和氧化矽。該脫硫吸附劑的硫容量低，有待進一步改進。

公開號US4336130和公開號US4419224開發了硫容量高於銅脫硫劑的鎳-鉬-鉑型脫硫劑和鎳-鉑型脫硫劑，在較高空速下可將催化重整汽油的硫含量脫至低於0.5ppmw。這兩種使用貴金屬脫硫劑的汽油液相非臨氫吸附脫硫保護床技術脫硫效果雖然較好，但由於使用貴金屬，價格比較昂貴。

公開號CN86100015A公開了一種烴類低溫液相脫硫劑，該脫硫劑使用鎳金屬組分，以硅藻土、二氧化矽和三氧化二鋁為載體，以田菁粉、有機酸、無機酸和表面活性劑為複合改進劑。該脫硫吸附劑的脫硫率及硫容量較低，不能用於脫除有機硫含量較高的汽油。

技術實現要素：

為了解決現有技術中脫硫吸附劑脫硫率及硫容量較低的問題，本發明的目的在於提供一種脫硫吸附劑及製法和轉化為富甲烷氣的低碳烴脫硫的應用。該脫硫吸附劑可高效除去低碳烴原料中的含硫化合物至極低濃度、且壽命長、有利於工業化的吸附劑。脫硫後低碳烴原料能夠用於重整轉化制富甲烷氣。

本發明的目的通過以下技術方案得以實現：

本發明提供一種脫硫吸附劑，該脫硫吸附劑組分包括活性氧化鋅、活性氧化鋁、含矽化合物、含鎳化合物和含鈷化合物；

以該脫硫吸附劑的總重量為基準，該脫硫吸附劑包括15％-55％的活性氧化鋅、6％-47％的活性氧化鋁、2％-20％的含矽化合物、以氧化鎳計含10％-40％的含鎳化合物和以氧化鈷計含5％-20％的含鈷化合物。

上述脫硫吸附劑中，優選地，以該脫硫吸附劑的總重量為基準，該脫硫吸附劑包括20％-50％的活性氧化鋅、9％-37％的活性氧化鋁、3％-18％的含矽化合物、以氧化鎳計含15％-35％的含鎳化合物和以氧化鈷計含7％-15％的含鈷化合物。

上述脫硫吸附劑中，優選地，該脫硫吸附劑的比表面積為30-150m2/g，孔容為0.1-0.6mL/g，平均孔徑為30-80nm。

上述脫硫吸附劑中，所述活性氧化鋅可以通過市售購買或實驗室製備得到，優選地，所述活性氧化鋅是通過鹼式碳酸鋅或碳酸鋅焙燒得到的，其中，所述活性氧化鋅含量大於95％。

上述脫硫吸附劑中，所述活性氧化鋁可以通過市售購買也可以通過實驗室製備得到，優選地，所述活性氧化鋁包括三氧化二鋁、擬薄水鋁石(一水合氧化鋁)和三水合氧化鋁中的一種或多種的組合。其中，擬薄水鋁石可以通過實驗室製備得到，製備方法包括氯化鋁和氨水高溫連續沉澱法、偏鋁酸鈉和硝酸中和法以及硫酸鋁與鋁酸鹽連續沉澱法。

上述脫硫吸附劑中，優選地，所述含矽化合物可以包括二氧化矽、矽溶膠、硅藻土、矽膠和矽酸等中的一種或多種的組合。

上述脫硫吸附劑中，優選地，所述含鈷化合物可以包括氧化鈷、硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷和氯化鈷等中的一種或多種的組合；更加優選地，所述含鈷化合物為硝酸鈷。

上述脫硫吸附劑中，優選地，所述含鎳化合物可以包括硝酸鎳、氧化鎳、鹼式碳酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳和硫酸鎳等中的一種或多種的組合；更加優選地，所述含鎳化合物為硝酸鎳。

本發明還提供上述脫硫吸附劑的製備方法，其包括以下步驟：

將活性氧化鋅、活性氧化鋁和含矽化合物與造孔劑混合均勻，然後加入含鈷化合物和含鎳化合物，然後再加入硝酸或乙酸以及水，進行捏合，擠條成型；將擠條成型後的溼條進行乾燥並焙燒，得到脫硫吸附劑；

其中，以脫硫吸附劑的總重量為基準，所述造孔劑的添加量為3％-8％。

上述製備方法中，添加硝酸或乙酸目的主要是為了增大脫硫吸附劑的比表面積，其添加量根據實際操作進行，經焙燒反應結束後，造孔劑、硝酸、乙酸均揮發出去。

上述製備方法中，優選地，以脫硫吸附劑的總重量為基準，所述造孔劑的添加量為4％-6％。

上述製備方法中，優選地，所述造孔劑包括田菁粉和/或纖維素。

上述製備方法中，優選地，所述造孔劑為田菁粉和纖維素的混合物，其中田菁粉佔20％-70％，纖維素佔30％-80％。

上述製備方法中，優選地，所述造孔劑為田菁粉和纖維素的混合物，其中田菁粉佔30％-60％，纖維素佔40％-70％。

上述製備方法中，優選地，在步驟三中，進行乾燥的溫度為110-130℃，乾燥時間為4-8h。

上述製備方法中，優選地，在步驟三中，進行焙燒的溫度為500-650℃，焙燒時間為6-10h。

上述製備方法中，優選地，該製備方法還包括將脫硫吸附劑製備成還原型脫硫吸附劑的步驟：將脫硫吸附劑裝入固定床反應器中，通入氫氣還原，得到還原型脫硫吸附劑，然後將其卸出封存備用。還原型脫硫吸附劑脫硫效果更佳。

上述製備方法中，優選地，所述氫氣純度不小於80v％，所述氫氣中氧氣含量不大於0.5v％，還原溫度為350-450℃，還原時間為5-20h，氫氣體積空速為800-1200h-1。

上述製備方法中，優選地，還原溫度為450℃，還原時間為5h，氫氣體積空速為1000h-1。

本發明還提供上述脫硫吸附劑在轉化為富甲烷氣的低碳烴脫硫上的應用，其包括以下步驟：

將低碳烴進行氣化，然後將氣化的低碳烴直接進入裝有所述脫硫吸附劑的淨化劑床層進行脫硫反應；或者將氣化的低碳烴與低碳烴生產甲烷過程中濃縮的含有CO和H2的合成氣混合進入裝有所述脫硫吸附劑的淨化劑床層進行脫硫反應。

上述應用中，優選地，低碳烴氣化的溫度為150-350℃。

上述應用中，優選地，脫硫反應的溫度為150-400℃。

上述應用中，優選地，將氣化的低碳烴與低碳烴生產甲烷過程中濃縮的含有CO和H2的合成氣混合進入裝有所述脫硫吸附劑的淨化劑床層進行脫硫反應中，所述低碳烴與所述合成氣的體積比為(5-10)：1。

上述應用中，優選地，所述低碳烴可以包括油田氣、液化石油氣、丙烷、丁烷、輕油、石腦油和汽油等中的一種或多種的組合。

本發明提供的脫硫吸附劑大大增強了對硫化物的吸附能力，脫硫效率高，可以將低碳烴原料中的硫含量脫至小於0.5ppmw、且壽命長；適用於轉化為富甲烷氣的低碳烴原料脫硫重整處理，製造富甲烷氣。

具體實施方式

為了對本發明的技術特徵、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施範圍的限定。

以下實施例中所說的脫硫吸附劑運轉終點是指當產品油硫含量達到0.5ppmw時，認為脫硫劑穿透，停止實驗。原料油及產品油的含硫量均用微庫侖法分析。脫硫吸附劑的穿透硫容以吸附的硫重量佔脫硫劑重量的百分比計。

實施例1

本實施例提供一種脫硫吸附劑的製備方法，其包括以下步驟：

步驟一，稱取氧化鋅含量為98％的活性氧化鋅70g、擬薄水鋁石80.5g和硅藻土50g(其中：二氧化矽佔85wt％)放入混捏機中，加入10g造孔劑(田菁粉和纖維素的混合物，其中田菁粉佔40wt％)混合均勻得到混合物A；

步驟二，向混合物A中加入硝酸鈷65g、硝酸鎳160g，然後再加入質量濃度為2％的硝酸溶液150mL以及100mL的水，充分捏合，擠條成型；

步驟三，將擠條成型後的溼條在空氣中放置24h後，在120℃下乾燥6h，再置於馬弗爐中，於550℃下焙燒5h，從而製備得到脫硫吸附劑。

本實施例製備得到的脫硫吸附劑，以該脫硫吸附劑的總重量為基準，活性氧化鋅含量為25.3wt％，擬薄水鋁石含量為29.7wt％，二氧化矽含量為18.4wt％，氧化鎳含量為15.1wt％，氧化鈷含量為11.5wt％，該脫硫吸附劑的比表面積為80m2/g，孔容為0.46mL/g，平均孔徑為40nm。

將本實施例製備脫硫吸附劑裝入內徑為15mm的不鏽鋼固定床反應器中，通入氫氣還原，氫氣體積空速為1000h-1，還原溫度為450℃，還原時間為5h，得到還原型脫硫吸附劑，然後將其卸出封存備用，將該還原型脫硫吸附劑命名為CUP1#。

實施例2

本實施例提供一種脫硫吸附劑的製備方法，其包括以下步驟：

步驟一，稱取氧化鋅含量為98％的活性氧化鋅140g、擬薄水鋁石45g和硅藻土25g(其中：二氧化矽佔85wt％)放入混捏機中，加入6g造孔劑(田菁粉和纖維素的混合物，其中田菁粉佔60wt％)混合均勻得到混合物A；

步驟二，向混合物A中加入硝酸鈷45g、硝酸鎳170g，然後再加入質量濃度為2％的乙酸溶液180mL以及100mL的水，充分捏合，擠條成型；

步驟三，將擠條成型後的溼條在空氣中放置24h後，在120℃下乾燥6h，再置於馬弗爐中，於550℃下焙燒5h，從而製備得到脫硫吸附劑。

本實施例製備得到的脫硫吸附劑，以該脫硫吸附劑的總重量為基準，活性氧化鋅含量為50wt％，擬薄水鋁石含量為16.5wt％，二氧化矽含量為7.8wt％，氧化鎳含量為16wt％；氧化鈷含量為9wt％，該脫硫吸附劑的比表面積為73m2/g，孔容為0.42mL/g，平均孔徑為42nm。

將本實施例製備脫硫吸附劑裝入內徑為15mm的不鏽鋼固定床反應器中，通入氫氣還原，氫氣體積空速為1000h-1，還原溫度為400℃，還原時間為5h，得到還原型脫硫吸附劑，然後將其卸出封存備用，將該還原型脫硫吸附劑命名為CUP2#。

實施例3

本實施例提供一種脫硫吸附劑的製備方法，其包括以下步驟：

步驟一，稱取氧化鋅含量為98％的活性氧化鋅70g、擬薄水鋁石48g和硅藻土25g(其中：二氧化矽佔85wt％)放入混捏機中，加入7g造孔劑(田菁粉和纖維素的混合物，其中田菁粉佔60wt％)混合均勻得到混合物A；

步驟二，向混合物A中加入醋酸鈷22.5g、鹼式碳酸鎳155.4g，然後再加入質量濃度為2％的硝酸溶液180mL以及100mL的水，充分捏合，擠條成型；

步驟三，將擠條成型後的溼條在空氣中放置24h後，在120℃下乾燥6h，再置於馬弗爐中，於550℃下焙燒5h，從而製備得到脫硫吸附劑。

本實施例製備得到的脫硫吸附劑，以該脫硫吸附劑的總重量為基準，活性氧化鋅含量為35.4wt％，擬薄水鋁石含量為23.8wt％，二氧化矽含量為10.5wt％，氧化鎳含量為22.8wt％；氧化鈷含量為7.5wt％，該脫硫吸附劑的比表面積為70m2/g，孔容為0.41mL/g，平均孔徑為41.5nm。

將本實施例製備脫硫吸附劑裝入內徑為15mm的不鏽鋼固定床反應器中，通入氫氣還原，氫氣體積空速為1000h-1，還原溫度為450℃，還原時間為5h，得到還原型脫硫吸附劑，然後將其卸出封存備用，將該還原型脫硫吸附劑命名為CUP3#。

實施例4

本實施例提供一種脫硫吸附劑的製備方法，其包括以下步驟：

步驟一，稱取氧化鋅含量為98％的活性氧化鋅75g、擬薄水鋁石96g和硅藻土25g(其中：二氧化矽佔85wt％)放入混捏機中，加入7g造孔劑(田菁粉和纖維素的混合物，其中田菁粉佔80wt％)混合均勻得到混合物A；

步驟二，向混合物A中加入氧化鈷25g、乙酸鎳164.3g，然後再加入質量濃度為2％的硝酸溶液180mL以及100mL的水，充分捏合，擠條成型；

步驟三，將擠條成型後的溼條在空氣中放置24h後，在120℃下乾燥6h，再置於馬弗爐中，於550℃下焙燒5h，從而製備得到脫硫吸附劑。

本實施例製備得到的脫硫吸附劑，以該脫硫吸附劑的總重量為基準，活性氧化鋅含量為27.7wt％，擬薄水鋁石含量為36.2wt％，二氧化矽含量為8.0wt％，氧化鎳含量為18.6wt％；氧化鈷含量為9.5wt％，該脫硫吸附劑的比表面積為75m2/g，孔容為0.45mL/g，平均孔徑為38nm。

將本實施例製備脫硫吸附劑裝入內徑為15mm的不鏽鋼固定床反應器中，通入氫氣還原，氫氣體積空速為800h-1，還原溫度為400℃，還原時間為5h，得到還原型脫硫吸附劑，然後將其卸出封存備用，將該還原型脫硫吸附劑命名為CUP4#。

實施例5

本實施例提供上述實施例1-3製備的還原型脫硫吸附劑CUP1#、CUP2#和CUP3#在轉化為富甲烷氣的低碳烴脫硫上的應用，本實施例採用的低碳烴為餾程為60-150℃的石腦油，該石腦油經過加氫精制、低壓分離和汽提，有機硫含量小於0.5ppmw。在原料油中加入噻吩，配製油中有機硫含量分別為25、55、110ppmw進行實驗。

在不鏽鋼反應器內分別裝入實施例1-3製備得到的還原型脫硫吸附劑CUP1#、CUP2#和CUP3#各15mL，床層溫度升溫至330℃，壓力為0.6MPa。以體積液空速為3.0h-1先後通入有機硫含量分別為25、55、110ppmw的試驗油分別於CUP1#、CUP2#和CUP3#中。當產品油中硫含量達到0.5ppmw時，認為脫硫劑穿透，停止實驗，穿透時間達到500多小時，脫硫吸附劑的硫容量為10％。結果表明，對於有機硫含量不大於110ug/g的石腦油，本發明脫硫吸附劑均可將硫含量脫至小於0.5ug/g，脫硫率較高。說明本發明的脫硫吸附劑可以起到保護下遊貴金屬重整催化劑的作用。

實施例6

本實施提供實施例1製備的還原型脫硫吸附劑CUP1#在轉化為富甲烷氣的低碳烴脫硫上的應用，本實施例採用的低碳烴為添加了丁硫醇的石腦油，使其總硫含量增加至480ppmw。在不鏽鋼反應器內裝入實施例1製備的還原型脫硫吸附劑CUP1#15mL，以體積液空速3.0h-1通過CUP 1#脫硫劑床層，產品油硫含量小於0.5ppmw。說明本發明的脫硫吸附劑可以有效脫除原料油中的硫醇。當產品油中硫含量達到0.5ppmw時，脫硫吸附劑的穿透硫容為11.4％。

實施例7

本實施提供實施例2製備的還原型脫硫吸附劑CUP2#在轉化為富甲烷氣的低碳烴脫硫上的應用，本實施例採用的低碳烴為添加了丁硫醚的石腦油，使其總硫含量增加至450ppmw。在不鏽鋼反應器內裝入實施例2製備的還原型脫硫吸附劑CUP2#15mL，以體積液空速3.0h-1通過CUP 2#脫硫劑床層，產品油硫含量小於0.5ppmw。說明本發明的脫硫吸附劑可以有效脫除原料油中的硫醚。

實施例8

本實施提供實施例3製備的還原型脫硫吸附劑CUP3#在轉化為富甲烷氣的低碳烴脫硫上的應用，本實施例採用的低碳烴為添加了正丁硫醇和丁硫醇的石腦油，使其總硫含量增加至500ppmw。在不鏽鋼反應器內裝入實施例3製備的還原型脫硫吸附劑CUP3#15mL，以體積液空速3.0h-1通過CUP 3#脫硫劑床層，產品油硫含量小於0.5ppmw。當產品油中硫含量達到0.5ppmw時，脫硫吸附劑的穿透硫容為10.9％。

實施例9

本實施提供實施例4製備的還原型脫硫吸附劑CUP4#在轉化為富甲烷氣的低碳烴脫硫上的應用，本實施例採用的低碳烴為添加了正丁硫醇和丁硫醇的石腦油，使其總硫含量增加至500ppmw。在不鏽鋼反應器內裝入實施例4製備的還原型脫硫吸附劑CUP4#15mL，以體積液空速3.0h-1通過CUP 4#脫硫劑床層，運轉100h，產品油硫含量小於0.5ppmw。當產品油中硫含量達到0.5ppmw時，脫硫吸附劑的穿透硫容為11.2％。

綜上所述，本發明提供的脫硫吸附劑大大增強了對硫化物的吸附能力，脫硫效率高，可以將低碳烴原料中的硫含量脫至小於0.5ppmw、且壽命長；適用於轉化為富甲烷氣的低碳烴原料脫硫重整處理，製造富甲烷氣。