高性能聚碸樹脂及其合成的製作方法
2023-10-09 08:32:24 2
本發明屬於聚碸樹脂合成領域，具體涉及一種高性能聚碸樹脂及其合成。
背景技術：
聚碸是一種高性能工程塑料，由於它們具有耐熱性、耐熱水性、抗蠕變性、尺寸穩定性、耐衝擊性、耐化學藥品性、無毒、阻燃等優異的綜合性能，所以長期以來在電子、電器、機械、汽車、醫療器具、食品加工及不沾塗料等領域得到廣泛的應用。目前使用常壓合成方法製備的聚碸樹脂各方面性能較差，因此聚碸的高壓合成方法被逐漸重視，並應用於工業中，但高壓條件下合成聚碸的技術並不成熟，相關研究報導不多，因此利用高壓法工業化合成各種性能、各種用途的聚碸，對於聚碸實際應用的推廣具有重大的意義。
CN103254421A公開了用高壓法合成芳香族聚碸，該製備方法可合成較多種類的芳香族聚碸，擴大反應物選擇範圍，但其製備的聚碸樹脂黃度指數偏高，透明度較低，限制其在某些方面的應用。CN105330861A公開了一種高透明聚碸樹脂的製備方法，通過在高壓聚合反應中加入環烷烴雙酚類化合物，破壞聚合物鏈規整性，降低結晶度，製備得到羥基封端的高透明聚碸樹脂，含端羥基的樹脂除了在塗料領域中性能較佳，在其他領域應當儘量避免。
CN104530419A公開了一種高熱穩定性封端聚碸樹脂的工業化合成方法，通過高壓聚合反應，使用4,4-二氯二苯碸和雙酚A為反應單體，加入3,4′-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮或3,4′-二氯二苯甲酮中的一種或幾種的混合作為封端劑，但其技術方案中封端劑在聚合反應後期加入封端，製備的聚碸樹脂雖然具有較好的熱穩定性，但透明性並不能較好的改善，並且反應原料使用雙酚A，但樹脂中含有雙酚A可能對人體造成危害，因此限制了該樹脂的應用。
CN104530431A公開了一種低色澤和高透光率聚碸樹脂的工業化合成方法，以4,4-二氯二苯碸和雙酚A為反應單體，以低沸點有機物為溶劑，以碳酸鈉為成鹽劑，以3,4′-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮或3,4′-二氯二苯甲酮中的一種或幾種的混合為封端劑，製備得到透光率較好的聚碸樹脂，但其封端劑與反應原料一同加入反應，使製得的樹脂分子量較低，熱穩定性等相對較差，並且反應原料也使用雙酚A，樹脂中含有雙酚A可能對人體造成危害，因此限制了該樹脂的應用。
技術實現要素：
為解決上述問題，本發明提供一種高性能聚碸樹脂的合成方法，包括以下步驟：
(1)聚合反應
在反應釜中加入重量份為45-55份4,4-二氯二苯碸、重量份為35-40份成鹽劑、重量份為80-100份低沸點有機溶劑和重量份為0.01-0.04份3-氟-4氯二苯甲酮，然後加入重量份為20-60份4,4'-二羥基二苯碸或聯苯二酚，使固體物料的固含量達到30-40％；抽出釜內空氣至負壓-0.05MPa後，再通入氮氣使釜內氣壓升至3.0-3.5MPa；加熱使釜內溫度為200-210℃，恆溫反應1-2小時，溫度升至220-260℃恆溫反應4-7小時後，加入重量份為0.09-0.16份3-氟-4氯二苯甲酮，反應10-20分鐘，停止反應，得到聚合粘液；
(2)後處理
將反應後的聚合粘液25℃恆溫冷卻後進行破碎，將固體粉料放入到水洗釜用去離子水進行水洗、烘乾後得到聚碸樹脂；
更優選的，上述方法中，4,4-二氯二苯碸、4,4'-二羥基二苯碸或聯苯二酚、成鹽劑、低沸點有機溶劑和3-氟-4氯二苯甲酮的重量份數比為：50：30-45：38：90：0.15。
優選的，上述方法中，所述低沸點有機溶劑為四氫呋喃、N,N'-二甲基甲醯胺和N,N'-二甲基乙醯胺中的一種或一種以上。
優選的，上述方法中，所述成鹽劑為碳酸鈉、碳酸氫鉀和碳酸銫混合，所述碳酸鈉、碳酸氫鉀和碳酸銫的重量比為：10：1：0.1混合。
本發明還提供了一種上述製備方法製備得到的聚碸樹脂，所述聚碸樹脂的比濃粘度為0.3-0.6dl/g。
本發明的有益效果：
(1)本發明採用添加3-氟-4氯二苯甲酮進行封端，配合本發明的原料及製備方法，選用合理的投料比，實現提高聚碸樹脂的透明性和熱穩定性，並且其餘性能不受影響。
(2)本發明的製備方法採用分兩次添加3-氟-4氯二苯甲酮的方法，第一次添加可破壞聚碸結晶的規整性，實現提高透明性的效果；第二次添加進行封端，可避免其解聚，提升其耐熱性能，合理設置兩次添加的用量，保證合成聚碸的分子量不受影響。
(3)本發明原料選用4,4'-二羥基二苯碸或聯苯二酚，相對於原料使用雙酚A來說，製備的聚碸樹脂無毒、健康、環保，並且熱變形溫度等熱性能也優於聚碸-雙酚A型樹脂。
(4)本發明成鹽劑選用碳酸鈉、碳酸氫鉀和碳酸銫合理配比，碳酸銫具有較好的反應活性，能夠有效提高產率，因其價格較高，單獨使用成本較高，也不會增效太多，本發明配合碳酸鈉和碳酸氫鉀一起使用，並且三者比例合理，不僅能夠具有較好的反應活性，降低成本，還能夠使體系具備更好鹼性條件，使合成較穩定的進行，使製備的聚碸樹脂具有較好的熱性能。
(5)本發明製備的聚碸樹脂具有安全、透明性高和熱性能好的多重優點，擴寬了聚碸樹脂的應用領域。
附圖說明
圖1為本實施例1製備聚碸樹脂的分子量譜圖。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進一步詳細說明，但本發明要求的保護範圍並不局限於實施例。
實施例1:
聚合反應：在反應釜中加入50kg 4,4-二氯二苯碸、34.2kg碳酸鈉、3.42kg碳酸氫鉀、0.342kg碳酸銫、90kg N,N'-二甲基甲醯胺和22.5g 3-氟-4氯二苯甲酮，然後加入43kg 4,4'-二羥基二苯碸，抽出釜內空氣至負壓-0.05MPa後，再通入氮氣使釜內氣壓升至3.0MPa；反覆抽取真空至負壓-0.05MPa，再通入氮氣使釜內氣壓升至3.0MPa，進行5次重複操作，把釜內空氣徹底置換掉；加熱使釜內溫度為210℃，恆溫反應2小時，溫度升至250℃恆溫反應6小時後，加入127.5g 3-氟-4氯二苯甲酮，反應10分鐘，停止反應，得到聚合粘液；
後處理：將反應後的液體20℃恆溫冷卻後進行破碎、粉碎，將固體粉料放入到水洗釜用去離子水進行水洗，至水洗液中離子含量≤10μs，烘乾水分含量<0.5％時，停止烘乾，聚碸樹脂A。
實施例2:
聚合反應：在反應釜中加入50kg 4,4-二氯二苯碸、34.2kg碳酸鈉、3.42kg碳酸氫鉀、0.342kg碳酸銫、90kg N,N'-二甲基乙醯胺和22.5g 3-氟-4氯二苯甲酮，然後加入32kg聯苯二酚，抽出釜內空氣至負壓-0.05MPa後，再通入氮氣使釜內氣壓升至3.0MPa；反覆抽取真空至負壓-0.05MPa，再通入氮氣使釜內氣壓升至3.0MPa，進行5次重複操作，把釜內空氣徹底置換掉；加熱使釜內溫度為200℃，恆溫反應1.5小時，溫度升至250℃恆溫反應5小時後，加入127.5g 3-氟-4氯二苯甲酮，反應15分鐘，停止反應，得到聚合粘液；
後處理：將反應後的液體20℃恆溫冷卻後進行破碎、粉碎，將固體粉料放入到水洗釜用去離子水進行水洗，至水洗液中離子含量≤10μs，烘乾水分含量<0.5％時，停止烘乾，聚碸樹脂B。
實施例3:
在裝通氮氣管和冷凝分水器以及高效攪拌器的200升不鏽鋼反應釜中，順次加入35.0kg4,4-二氯二苯碸、22.2kg聯苯二酚、14.0KG碳酸鈉、58g 3-氟-4氯二苯甲酮，再加入100.00kg N,N'-二甲基甲醯胺。抽氣將釜內壓力抽為-0.09MPa後，通入氮氣將釜內壓力升為0.01MPa，反覆該過程五次抽真空與通入氮氣把釜內空氣置換掉，最後通入氮氣將釜內壓力提升至2.0MPa。加熱使釜內溫度達到200℃恆溫成鹽1小時後將溫度升溫至210℃恆溫聚合3小時後加入92g 3-氟-4氯二苯甲酮，反應20分鐘，停止反應，得到聚合粘液。
將聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不鏽鋼帶冷卻器上成膜冷卻後粉碎，再將過濾後的粉末加入新去離子水煮沸1小時，如此反覆8次，直至水中氯離子含量在5ppm以下為止，將過濾後的聚合物真空乾燥至水分重量含量低於0.5％，得聚碸樹脂A1。
實施例4:
聚合反應：在反應釜中加入50kg 4,4-二氯二苯碸、34.2kg碳酸鈉、3.42kg碳酸氫鉀、0.342kg碳酸銫、90kg N,N'-二甲基甲醯胺和150g 3-氟-4氯二苯甲酮，然後加入43kg 4,4'-二羥基二苯碸，抽出釜內空氣至負壓-0.05MPa後，再通入氮氣使釜內氣壓升至3.0MPa；反覆抽取真空至負壓-0.05MPa，再通入氮氣使釜內氣壓升至3.0MPa，進行5次重複操作，把釜內空氣徹底置換掉；加熱使釜內溫度為210℃，恆溫反應2小時，溫度升至250℃恆溫反應6小時後，停止反應，得到聚合粘液；
後處理：將反應後的液體20℃恆溫冷卻後進行破碎、粉碎，將固體粉料放入到水洗釜用去離子水進行水洗，至水洗液中離子含量≤10μs，烘乾水分含量<0.5％時，停止烘乾，聚碸樹脂A2。
實施例5:
聚合反應：在反應釜中加入50kg 4,4-二氯二苯碸、34.2kg碳酸鈉、3.42kg碳酸氫鉀、0.342kg碳酸銫和90kg N,N'-二甲基甲醯胺，然後加入43kg 4,4'-二羥基二苯碸，抽出釜內空氣至負壓-0.05MPa後，再通入氮氣使釜內氣壓升至3.0MPa；反覆抽取真空-0.05MPa，再通入氮氣使釜內氣壓升至3.0MPa，進行5次重複操作，把釜內空氣徹底置換掉；加熱使釜內溫度為210℃，恆溫反應2小時，溫度升至250℃恆溫反應6小時後，加入150g 3-氟-4氯二苯甲酮，反應10分鐘，停止反應，得到聚合粘液；
後處理：將反應後的液體20℃恆溫冷卻後進行破碎、粉碎，將固體粉料放入到水洗釜用去離子水進行水洗，至水洗液中離子含量≤10μs，烘乾水分含量<0.5％時，停止烘乾，聚碸樹脂A3。
上述製備的聚碸樹脂A、聚碸樹脂B、聚碸樹脂A1、聚碸樹脂A2和聚碸樹脂A3的性能對比結果如表1所示。其中，分子量從GPC(凝膠滲透色譜)譜圖得到；玻璃化轉變溫度由DSC(示差掃描量熱法)測試得到；氮氣氣氛下進行熱重分析TG，升溫速率15℃/min，得到熱分解溫度。
表1
從表1可以看出樹脂A和樹脂B能夠同時滿足具有較好的熱性能和透光率，並且樹脂相對分子質量都在70000以上；樹脂A1的結果表明，採用現有技術製備參數及條件，同樣採取分步添加3-氟-4氯二苯甲酮的方法，但整體配方及參數設置與本發明技術方案不同，製備的聚碸樹脂熱性能和透光率都較差，說明本技術方案的原料配比與合成條件為合理的設置；樹脂A2的結果表明，3-氟-4氯二苯甲酮在一開始全部加入，雖然能夠提升其透光率，但其相對分子量和熱性能等都相對較差；樹脂A3的結果表明3-氟-4氯二苯甲酮在聚合反應後期加入，雖然能夠保證聚碸樹脂分子量不受影響，但其製備的樹脂透明性並不好。
綜上所述，本發明的技術方案，原料合理配比，併合理調整反應參數，使製備的聚碸樹脂具有較高的分子量，較好的熱性能和較好的透明性。
根據上述說明書的揭示和教導，本發明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發明並不局限於上面揭示和描述的具體實施方式，對發明的一些修改和變更也應當落入本發明的權利要求的保護範圍內。此外，儘管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，並不對本發明構成任何限制。