一種手性β－酮二亞胺配體化合物及其製備與應用的製作方法

2023-10-26 01:04:42 2

專利名稱：一種手性β－酮二亞胺配體化合物及其製備與應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於有機化合物及不對稱合成和催化技術領域，具體涉及一種具有良好催化性能的手性β-酮二亞胺配體化合物及其製備與應用。
背景技術：
β-酮二亞胺配體自1968年問世以來就備受關注，因為空間位阻和電子效應的多樣性，其金屬配合物在配位化學、烯烴聚合和內酯開環聚合等諸多催化領域都有所應用。文獻報導了用β-二酮化合物和兩倍當量的伯胺直接在鹽酸催化下反應得到對稱的β-酮二亞胺配體(Feldman，J.；McLain，S.J.；Parthasaranthy，A.；Marshall，W.J.；Calabrese，J.C.；Arthur，S.D.Organometallics 1997，16，1514-1516)；而先用β-二酮化合物和一當量的伯胺得到β-酮單亞胺，再在路易斯酸催化下和另一伯胺縮合反應得到不對稱的β-酮二亞胺配體(Park，Kyung-Ho；Marshall，W.J.J.Org.Chem.2005，70，2075-2081)。β-酮二亞胺配體不僅可以穩定許多低價、低配位數金屬配合物，如單核一價鋁化合物，含鋅-鋅鍵配合物，含錳-錳鍵配合物，等等，許多β-酮二亞胺基金屬配合物在多種反應中表現出良好的催化活性，如其配位的烷氧基鋅化合物在丙交酯和ε-己內酯的開環聚合中具有很好的催化活性，β-酮二亞胺基金配合物可以催化空氣中氧分子來氧化醇，等等。但是，未見到在β-酮二亞胺的兩個氮上引入手性取代基的報導。
許多手性合成和催化技術，往往需要能夠鰲合金屬的手性配體化合物，如雙噁唑啉配體化合物的許多過渡金屬配合物在許多不對稱催化反應中就有著重要的應用。由於β-酮二亞胺配體化合物能與大部分金屬形成配合物，在其氮上引入手性取代基所形成的手性配體的金屬配合物會在反應中產生不對稱合成誘導作用，從而起到手性催化的作用。因此，手性β-酮二亞胺配體化合物會在不對稱催化反應研究中將具有一定的理論意義和廣闊的應用前景。

發明內容
本發明的目的是提供一種新型的手性β-酮二亞胺配體化合物。
本發明的又一目的是提供所述手性β-酮二亞胺配體化合物的製備方法。
本發明的又一目的是提供所述手性配體化合物的用途。
本發明提供的手性β-酮二亞胺配體化合物，其特徵在於該化合物是氮原子上帶有手性取代基團的β-酮二亞胺配體化合物，具有以下結構通式 式中R1表示手性烷基取代基或含有其它雜原子或官能團的手性烷基取代基，R1上與氮相連的碳為手性碳，具有(R)或(S)構型，或者是外消旋體，外消旋體可以拆分成一對對映異構體。其特徵在於R1是(R)-CH(C6H5)CH3、(S)-CH(C6H5)CH3、(R，S)-CH(C6H5)CH3、(R)-CH(1-R6)CH3、(S)-CH(1-R6)CH3或(R，S)-CH(1-R6)CH3中的一種，其中R6表示萘基；R2表示氫、烷基或芳基，其特徵在於R2是H、CH3、C6H5、CF3、CH(CH3)2或C(CH3)3中的一種；R3表示氫、烷基或芳基，其特徵在於R3是H、CH3、C2H5、CN、CF3、CH(CH3)2或C(CH3)3中的一種；R4表示表氫、烷基或芳基，其特徵在於R4是H、CH3、C6H5、CF3、CH(CH3)2或C(CH3)3中的一種；R5表示非手性烷基取代基或含有其它雜原子或官能團的烷基取代基，其特徵在於R5是C6H5、2，6-(CH3)2C6H3、2，6-(C2H5)2C6H3、2，6-(CH3CH2CH2)2C6H3、2，6-((CH3)2CH)2C6H3、2，4，6-(CH3)3C6H2或2，4，6-((CH3)2CH)3C6H2中的一種。
手性β-酮二亞胺配體化合物(1)有以下兩條製備路線路線I當化合物(1)中R2的位阻大於或等於R4時，如R2＝C6H5，R4＝CH3 路線II當化合物(1)中R2的位阻小於或等於R4時，如R2＝CH3，R4＝C6H5
由於β-二酮化合物(2)中R2≠R4時，與R2和R4中位阻較小的相連的羰基會優先與伯胺縮合，形成β-酮單亞胺化合物。因此，當化合物(1)中R2的位阻大於R4時(如R2＝C6H5，R4＝CH3)，要採用路線I製備；當化合物(1)中R2的位阻小於R4時(如R2＝CH3，R4＝C6H5)，採用路線II製備。當化合物(1)中R2＝R4時，即可以採用路線I，也可以採用路線II，但由於手性化合物R1NH2較其他非手性化合物要貴，因此採用路線I於步驟IB中引入手性基團是優選路線，通常會比路線II的成本低。
路線I具體製備步驟如下A.將β-二酮化合物(2)與R5NH2按摩爾比1∶1～5的比例加入到溶劑中，在催化劑1的作用下，於0-110℃縮合反應1-36小時，經濃縮和結晶得到β-酮單亞胺化合物(3)；B.將β-酮單亞胺(3)與催化劑2按摩爾比1∶0.1～5的比例於0-80℃進行活化反應，再按β-酮單亞胺(3)與R1NH2摩爾比1∶1～5的比例在無水無氧條件下於0-80℃縮合反應1-120小時，用鹼性水溶液水解至中性，經萃取和結晶得到手性β-酮二亞胺配體化合物(1)。
步驟A所述的催化劑1為鹽酸、甲酸、乙酸、三氟甲磺酸、對甲基苯磺酸或對三氟甲基苯磺酸中的一種；反應溶劑為極性或非極性芳香烴、醇或滷代烴，是苯、甲苯、甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、1，1-二氯乙烷或1，2-二氯乙烷中的一種。
步驟B所述的的催化劑2為[(CH3CH2)3O][BF4]、SnCl4、ZnCl2或(CH3)2SO4中的一種；反應溶劑為滷代烴、芳香烴、烷烴和醚，是二氯甲烷、氯仿、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷或甲苯中的一種。
步驟A和B中所述的萃取、結晶溶劑為極性溶劑或非極性溶劑，是二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、苯、甲苯、正己烷、環己烷、石油醚或乙醚中的一種。
路線II的製備步驟與路線I相似，不同的是在步驟A先用R1NH2與β-二酮化合物(2)縮合得到β-酮單亞胺化合物(4)，再在步驟B與R5NH2縮合得到手性β-酮二亞胺配體化合物(1)。
本發明的手性β-酮二亞胺配體化合物(1)的手性來源R1NH2大部分都已商品化，且價格低廉。
本發明的手性β-酮二亞胺配體化合物(1)可以作為手性配體，與大部分主族金屬和過渡金屬和鑭系金屬形成配合物。
本發明的手性β-酮二亞胺配體化合物(1)，其用途之一是該化合物可以製成鋁、鎂和鋅等金屬配合物催化劑。
本發明的手性β-酮二亞胺配體化合物(1)製成的鋁、鎂和鋅等金屬配合物催化劑，可用於催化如下的丙交酯開環聚合反應 本發明的優點和積極效果本發明的手性β-酮二亞胺配體化合物(1)易於製備，可與大部分的主族金屬和過渡金屬形成手性配合物，研究這些新手性配合物的催化活性，可以開發出高效、選擇性好的不對稱合成催化劑。本發明的製備方法，從β-二酮起始，以手性伯胺為手性源，可通過引入不同的取代基對手性β-酮二亞胺配體化合物(1)的立體位阻和電子性質進行調控，從而對金屬配合物催化劑的性質進行調節，進行改善催化劑的立體選擇性。
具體實施例方式本發明具體實施方式
不限於下述實施例。
實施例一2-((R)-1-苯基乙胺基)-4-(2，6-二異丙基苯基亞胺基)-2-戊烯的合成。
A.向500ml的錐形瓶中加入乙醯丙酮(23.50g，0.235mol)和等摩爾的2，6-二異丙基苯胺(41.64g，0.235mol)，加入0.1g對甲基苯磺酸作催化劑和300ml甲苯作溶劑，加熱回流反應下用分水器分出生成的水直至反應結束，減壓下旋轉蒸發掉甲苯得到無色油狀物，經減壓蒸餾得粗品，用正己烷重結晶得無色塊狀晶體4-(2，6-二異丙基苯基胺基)-3-戊烯-2-酮53.16g，熔點為57-59℃，收率87％。元素分析計算值(C17H25NO)C 78.76，H 9.71，N 5.40；測得C 78.71，H 9.80，N 5.29。
B.向250ml的Schlenk(舒倫克)瓶中加入化合物4-(2，6-二異丙基苯基胺基)-3-戊烯-2-酮(25.94g，0.100mol)和等摩爾的[(CH3CH2)3O][BF4](19.02g，0.100mol)，在氮氣保護下加入80ml二氯甲烷同時用電磁攪拌使之溶解，溶液顏色變為淺黃色，反應3h後，在氮氣氛圍下加入乾燥的手性(R)-1-苯基乙胺(12.12g，0.100mol)，溶液變為淡黃色溶液，常溫下攪拌反應72h，所得溶液用100ml的1M氫氧化鈉水溶液(0.10mol)分解至中性，靜置分液，分出有機層，水層用二氯甲烷提取兩次，合併有機層，用無水硫酸鎂乾燥，濃縮後得到黃色透明粘稠狀液體粗產品，用無水甲醇重結晶得白色晶體20.43g，產率為57％，熔點為61-63℃。1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)δ(ppm)11.31(s，1H，NH)，7.00-7.33(m，8H，ArH)，4.69(q，3JH-H＝6.9Hz，1H，C6H5CHCH3)，4.66(s，1H，γ-CH)，3.00(sept，3JH-H＝6.9Hz，1H，CH(CH3)2)，2.93(sept，3JH-H＝6.9Hz，1H，CH(CH3)2)，1.84(s，3H，β-CH3)，1.64(s，3H，β-CH3)，1.41(d，3JH-H＝6.9Hz，3H，C6H5CHCH3)，1.22(d，3JH-H＝6.9Hz，3H，CH(CH3)2)，1.21(d，3JH-H＝6.9Hz，3H，CH(CH3)2)，1.18(d，3JH-H＝6.9Hz，6H，CH(CH3)2)。元素分析計算值(C25H34N2)C 82.82，H 9.45，N 7.73；測得C 82.51，H 9.50，N 7.66。
實施例二1-苯基-1-((R)-1-苯基乙胺基)-3-(2，6-二異丙基苯基亞胺基)-1-丁烯的合成。
A.往500ml的錐形瓶中加入苯甲醯丙酮(32.40g，0.200mol)和等摩爾的2，6-二異丙基苯胺(35.44g，0.200mol)，加入0.1g對甲基苯磺酸作催化劑和300ml甲苯作溶劑，加熱回流反應下用分水器分出生成的水直至反應結束，減壓下旋轉蒸發掉甲苯得淺黃色固體，用石油醚重結晶得無色塊狀晶體1-苯基-3-(2，6-二異丙基苯基胺基)-2-丁烯-1-酮53.97g，熔點為116-118℃，收率84％。元素分析計算值(C22H27NO)C 82.20，H8.47，N 4.36；測得C 82.04，H 8.66，N 4.21。
B.往250ml的Schlenk(舒倫克)瓶中加入化合物1-苯基-3-(2，6-二異丙基苯基胺基)-2-丁烯-1-酮(16.69g，0.052mol)和等摩爾的[(CH3CH2)3O][BF4](9.88g，0.052mol)，在氮氣保護下加入80ml二氯甲烷同時用電磁攪拌使之溶解，溶液顏色變為淡黃色，反應3h後，在氮氣氛圍下加入乾燥的手性(R)-1-苯基乙胺(6.31g，0.052mol)，溶液變為亮黃色液體，常溫下攪拌反應72h，將產物用52ml的1M氫氧化鈉水溶液(0.052mol)分解至中性，靜置分液，分出有機層，水層用二氯甲烷提取兩次，合併有機層，加入無水硫酸鎂乾燥，濃縮得橙黃色透明粘稠狀液體粗產品，用無水乙醇重結晶得黃色晶體9.08g，產率為41％，熔點為65-67℃。1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)δ(ppm)11.16(s，1H，NH)，6.99-7.36(m，13H，ArH)，4.79(s，1H，γ-CH)，4.50(q，3JH-H＝6.6Hz，1H，C6H5CHCH3)，3.02(sept，3JH-H＝6.9Hz，2H，CH(CH3)2)，1.70(s，3H，β-CH3)，1.38(d，3JH-H＝6.6Hz，3H，C6H5CHCH3)，1.23(d，3JH-H＝6.9Hz，3H，CH(CH3)2)，1.22(d，3JH-H＝6.9Hz，3H，CH(CH3)2)，1.19(d，3JH-H＝6.9Hz，6H，CH(CH3)2)。元素分析計算值(C30H36N2)C 84.86，H 8.55，N 6.60；測得C 84.54，H 8.60，N 6.24。
實施例三2-((R，S)-1-苯基乙胺基)-4-(2，6-二異丙基苯基亞胺基)-2-戊烯的合成。
A.同實施例一。
B.向250ml的Schlenk(舒倫克)瓶中加入化合物4-(2，6-二異丙基苯基胺基)-3-戊烯-2-酮(10.40g，0.040mol)和等摩爾的[(CH3CH2)3O][BF4](7.60g，0.040mol)，在氮氣保護下加入80ml二氯甲烷同時用電磁攪拌使之溶解，溶液顏色變為淺黃色，反應3h後，在氮氣氛圍下加入乾燥的(R，S)-1-苯基乙胺(4.85g，0.040mol)，溶液變為淡黃色溶液，常溫下攪拌反應72h。所得溶液用40ml的1M的氫氧化鈉(0.040mol)水溶液分解至中性，靜置分液，分出有機層，水層用二氯甲烷提取兩次，合併有機層，用無水硫酸鎂乾燥，濃縮後得到黃色透明粘稠狀液體粗產品，用無水乙醇重結晶得白色晶體8.16g，產率為57％，熔點為76-77℃。1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)δ(ppm)11.32(s，1H，NH)，7.02-7.34(m，8H，ArH)，4.69(q，3JH-H＝6.6Hz，1H，C6H5CHCH3)，4.68(s，1H，γ-CH)，3.01(sept，3JH-H＝6.9Hz，1H，CH(CH3)2)，2.93(sept，3JH-H＝6.9Hz，1H，CH(CH3)2)，1.84(s，3H，β-CH3)，1.64(s，3H，β-CH3)，1.41(d，3JH-H＝6.6Hz，3H，C6H5CHCH3)，1.13(m，3JH-H＝6.9Hz，12H，CH(CH3)2)。
實施例四2-((R，S)-1-苯基乙胺基)-4-(2，6-二異丙基苯基亞胺基)-2-戊烯的合成。
A.向250ml的錐形瓶中加入乙醯丙酮(10.20g，0.100mol)和等摩爾的(R，S)-1-苯基乙胺基(12.15g，0.100mol)，加入0.05g對甲基苯磺酸作催化劑和150ml甲苯作溶劑，加熱回流反應下用分水器分出生成的水直至反應結束，減壓下旋轉蒸發掉甲苯得到黃色固體，用正己烷重結晶得淺黃色晶體4-((R，S)-1-苯基乙胺基)-3-戊烯-2-酮19.16g，熔點為65-67℃，收率92％。元素分析計算值(C13H17NO)C 76.81，H 8.43，N 6.89；測得C 76.68，H 8.60，N 6.72。
B.向250ml的Schlenk(舒倫克)瓶中加入化合物4-((R，S)-1-苯基乙胺基)-3-戊烯-2-酮(10.15g，0.050mol)和等摩爾的[(CH3CH2)3O][BF4](9.52g，0.050mol)，在氮氣保護下加入80ml二氯甲烷同時用電磁攪拌使之溶解，溶液顏色變為淺黃色，反應3h後，在氮氣氛圍下加入2，6-二異丙基苯胺(8.41g，0.500mol)，溶液變為淡黃色溶液，常溫下攪拌反應72h。所得溶液用50ml的1M的氫氧化鈉(0.050mol)水溶液分解至中性，靜置分液，分出有機層，水層用二氯甲烷提取兩次，合併有機層，用無水硫酸鎂乾燥，濃縮後得到黃色透明粘稠狀液體粗產品，用無水乙醇重結晶得白色晶體9.54g，產率為53％，熔點為76-77℃。1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)δ(ppm)11.32(s，1H，NH)，7.00-7.35(m，8H，ArH)，4.69(q，3JH-H＝6.6Hz，1H，C6H5CHCH3)，4.67(s，1H，γ-CH)，3.01(sept，3JH-H＝6.9Hz，1H，CH(CH3)2)，2.94(sept，3JH-H＝6.9Hz，1H，CH(CH3)2)，1.84(s，3H，β-CH3)，1.64(s，3H，β-CH3)，1.43(d，3JH-H＝6.6Hz，3H，C6H5CHCH3)，1.11(m，3JH-H＝6.9Hz，12H，CH(CH3)2)。
實施例五1-苯基-1-((R，S)-1-苯基乙胺基)-3-(2，6-二異丙基苯基亞胺基)-1-丁烯的合成。
A.同實施例二。
B.向250ml的Schlenk(舒倫克)瓶中加入化合物1-苯基-3-(2，6-二異丙基苯基胺基)-2-丁烯-1-酮(10.59g，0.033mol)和等摩爾的[(CH3CH2)3O][BF4](6.27g，0.033mol)，在氮氣保護下加入80ml二氯甲烷同時用電磁攪拌使之溶解，溶液顏色變為淡黃色，反應3h後，在氮氣氛圍下加入乾燥的(R，S)-1-苯基乙胺(4.00g，0.033mol)，溶液變為亮黃色液體，常溫下攪拌反應72h。將產物用33ml的1M氫氧化鈉水溶液(0.033mol)分解至中性，靜置分液，分出有機層，水層用二氯甲烷提取兩次，合併有機層，加入無水硫酸鎂乾燥，濃縮得橙黃色透明粘稠狀液體粗產品，用無水乙醇重結晶得黃色晶體7.43g，產率為54％，熔點為111-112℃。1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)δ(ppm)11.40(s，1H，NH)，7.98(d，1H，ArH)，7.81(d，1H，ArH)，7.66(d，1H，ArH)，7.33-7.48(m，4H，ArH)，6.94-7.14(m，3H，ArH)，5.39(q，3JH-H＝6.6Hz，1H，C6H5CHCH3)，4.65(s，1H，γ-CH)，3.02(sept，3JH-H＝6.9Hz，1H，CH(CH3)2)，2.91(sept，3JH-H＝6.9Hz，1H，CH(CH3)2)，1.69(s，3H，β-CH3)，1.60(s，3H，β-CH3)，1.46(d，3JH-H＝6.6Hz，3H，C6H5CHCH3)，1.23(d，3JH-H＝6.9Hz，3H，CH(CH3)2)，1.21(d，3JH-H＝6.9Hz，3H，CH(CH3)2)，1.16(d，3JH-H＝6.9Hz，6H，CH(CH3)2)。
實施例六2-(1-((R，S)-1-萘基)-乙胺基)-4-(2，6-二異丙基苯基亞胺基)-2-戊烯的合成。
A.同實施例一。
B.向250ml的Schlenk(舒倫克)瓶中加入化合物4-(2，6-二異丙基苯基胺基)-3-戊烯-2-酮(9.36g，0.036mol)和等摩爾的[(CH3CH2)3O][BF4](6.84g，0.036mol)，在氮氣保護下加入80ml二氯甲烷同時用電磁攪拌使之溶解，溶液顏色變為黃色，反應3h後，在氮氣氛圍下加入乾燥的(R，S)-1-(1-萘基)乙胺(6.18g，0.042mol)，溶液變為亮黃色液體，常溫下攪拌反應72h，將產物用42ml的1M氫氧化鈉水溶液(0.042mol)分解至中性，靜置分液，分出有機層，水層用二氯甲烷提取兩次，合併有機層，用無水硫酸鎂乾燥，濃縮得橙黃色透明粘稠狀液體粗產品，用無水乙醇重結晶得白色晶體9.26g，產率為54％，熔點為124-126℃。1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)δ(ppm)11.40(s，1H，NH)，7.98(d，1H，ArH)，7.81(d，1H，ArH)，7.66(d，1H，ArH)，7.33-7.48(m，4H，ArH)，6.94-7.14(m，3H，ArH)，5.39(q，3JH-H＝6.6Hz，1H，1-C8H7CHCH3)，4.65(s，1H，γ-CH)，3.02(sept，3JH-H＝6.9Hz，1H，CH(CH3)2)，2.91(sept，3JH-H＝6.9Hz，1H，CH(CH3)2)，1.69(s，3H，β-CH3)，1.60(s，3H，β-CH3)，1.46(d，3JH-H＝6.6Hz，3H，1-C8H7CHCH3)，1.19(d，3JH-H＝6.9Hz，3H，CH(CH3)2)，1.15(d，3JH-H＝6.9Hz，3H，CH(CH3)2)，1.14(d，3JH-H＝6.9Hz，3H，CH(CH3)2)，1.11(d，3JH-H＝6.9Hz，3H，CH(CH3)2)。元素分析計算值(C29H36N2)C 84.42，H 8.79，N 6.79；測得C 84.37，H 8.78，N 6.37。
實施例七1-苯基-1-((R，S)-1-萘基)-苯基乙胺基)-3-(2，6-二異丙基苯基亞胺基)-1-丁烯的合成。
A.同實施例二。
B.向250ml的Schlenk(舒倫克)瓶中加入化合物1-苯基-3-(2，6-二異丙基苯基胺基)-2-丁烯-1-酮(11.56g，0.036mol)和等摩爾的[(CH3CH2)3O][BF4](6.84g，0.036mol)，在氮氣保護用注射器加入80ml二氯甲烷同時用電磁攪拌使之溶解，溶液顏色變為黃色，反應3h後，在氮氣氛圍下用注射器加入乾燥的(R，S)-1-(1-萘基)乙胺(6.18g，0.036mol)，溶液變為亮黃色液體，常溫下攪拌反應72h。將產物用36ml的1M氫氧化鈉水溶液(0.036mol)分解至中性，靜置分液，分出有機層，水層用二氯甲烷提取兩次，合併有機層，用無水硫酸鎂乾燥，濃縮得橙黃色透明粘稠狀液體粗產品，用無水乙醇重結晶得黃色晶體7.42g，產率為44％，熔點為126-128℃。1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)δ(ppm)11.44(s，1H，NH)，6.98-7.74(m，15H，ArH)，5.24(q，3JH-H＝6.9Hz，1H，1-C8H7CHCH3)，4.76(s，1H，γ-CH)，3.07(sept，3JH-H＝6.9Hz，1H，CH(CH3)2)，2.98(sept，3JH-H＝6.9Hz，1H，CH(CH3)2)，1.67(s，3H，β-CH3)，1.42(d，3JH-H＝6.9Hz，3H，1-C8H7CHCH3)，1.18(d，3JH-H＝6.9Hz，9H，CH(CH3)2)，1.14(d，3JH-H＝6.9Hz，3H，CH(CH3)2)。元素分析計算值(C34H38N2)C 86.03，H 8.07，N 5.90；測得C 86.42，H 8.15，N 5.42。
實施例八手性β-酮二亞胺基鋅配合物用於催化D-丙交酯和L-丙交酯開環聚合反應1.將實施例二製備的1-苯基-1-((R)-1-苯基乙胺基)-3-(2，6-二異丙基苯基亞胺基)-1-丁烯加入100ml Schlenk(舒倫克)瓶中，再加入20ml甲苯使其溶解，用注射器加入0.50M的Zn[N(SiMe3)2]2(8.00ml，4.0mmol)的甲苯溶液，在90℃下攪拌反應72h，真空下除去揮發性物質得到棕黃色粉末，用10ml正己烷溶解，置於0℃下結晶得到鋅配合物5(如下圖所示)1.54g。

2.將丙交酯單體(0.576g，4.00mmol)的甲苯溶液加到100ml Schlenk(舒倫克)瓶中，取0.20ml的0.10M手性β-酮二亞胺基鋅配合物5的甲苯溶液(0.020mmol)，在常溫下慢慢滴加到反應瓶中，在70℃下攪拌反應8小時後，聚合反應用乙酸淬滅，抽乾，加入適量二氯甲烷溶解後再加入過量甲醇使聚合物沉澱出來，聚合物經洗滌、過濾、乾燥。

*所得PLA的聚合轉化率由聚合物鏈上的次甲基的1H-NMR得到(300MHz，CDCl3)。
實施例九手性β-酮二亞胺基鋅配合物催化D-丙交酯和L-丙交酯開環聚合反應將0.29g丙交酯單體溶解在10ml的甲苯中配成溶液，取0.20ml配製的丙交酯單體的甲苯溶液(5.8mg，0.040mmol)加到100ml Schlenk瓶中，取0.40ml實施例七步驟1製備的0.10M手性β-酮二亞胺基鋅配合物5的甲苯溶液(0.040mmol)，在常溫下慢慢滴加到反應瓶中，加熱回流反應2小時後，待反應自然降至室溫後，將剩餘的丙交酯單體的甲苯溶液(282.2mg，1.960mmol)加入反應瓶中，再在常溫下攪拌反應20小時，聚合反應用乙酸淬滅，抽乾，加入適量二氯甲烷溶解後再加入過量甲醇使聚合物沉澱出來，聚合物經洗滌、過濾、乾燥。

*所得PLA的聚合轉化率由聚合物鏈上的次甲基的1H-NMR得到(300MHz，CDCl3)。
權利要求
1.一種手性β-酮二亞胺配體化合物，其特徵在於該化合物是氮原子上帶有手性取代基團的β-酮二亞胺配體化合物，具有以下結構通式 式中R1表示手性烷基取代基或含有其它雜原子或官能團的手性烷基取代基，R1上與氮相連的碳為手性碳，具有(R)或(S)構型，或者是外消旋體，外消旋體可以拆分成一對對映異構體；R2表示氫、烷基或芳基；R3表示氫、烷基或芳基；R4表示氫、烷基或芳基；R5表示非手性烷基取代基或含有其它雜原子或官能團的烷基取代基。
2.根據權利要求1所述的手性β-酮二亞胺配體化合物，其特徵在於R1是(R)-CH(C6H5)CH3、(S)-CH(C6H5)CH3、(R，S)-CH(C6H5)CH3、(R)-CH(1-R6)CH3、(S)-CH(1-R6)CH3或(R，S)-CH(1-R6)CH3中的一種，其中R6表示萘基；R2是H、CH3、C6H5、CF3、CH(CH3)2或C(CH3)3中的一種；R3是H、CH3、C2H5、CN、CF3、CH(CH3)2或C(CH3)3中的一種；R4是H、CH3、C6H5、CF3、CH(CH3)2或C(CH3)3中的一種；R5是C6H5、2，6-(CH3)2C6H3、2，6-(C2H5)2C6H3、2，6-(CH3CH2CH2)2C6H3、2，6-((CH3)2CH)2C6H3、2，4，6-(CH3)3C6H2或2，4，6-((CH3)2CH)3C6H2中的一種。
3.一種權利要求1所述手性β-酮二亞胺配體化合物(1)的製備方法，當化合物(1)中R2的位阻大於或等於R4時，按如下路線I製備 具體製備步驟如下A.將β-二酮化合物(2)與R5NH2按摩爾比1∶1～5的比例加入到溶劑中，在催化劑1的作用下，於0-110℃縮合反應1-36小時，經濃縮和結晶得到β-酮單亞胺化合物(3)；B.將β-酮單亞胺(3)與催化劑2按摩爾比1∶0.1～5的比例於0-80℃進行活化反應，再按β-酮單亞胺(3)與R1NH2摩爾比1∶1～5的比例在無水無氧條件下於0-80℃縮合反應1-120小時，用鹼性水溶液水解至中性，經萃取和結晶得到手性β-酮二亞胺配體化合物(1)；步驟A所述的催化劑1為鹽酸、甲酸、乙酸、三氟甲磺酸、對甲基苯磺酸或對三氟甲基苯磺酸中的一種；反應溶劑為極性或非極性芳香烴、醇或滷代烴；步驟B所述的催化劑2為[(CH3CH2)3O][BF4]、SnCl4、ZnCl2或(CH3)2SO4中的一種；反應溶劑為滷代烴、芳香烴、烷烴和醚；步驟A和B中所述的萃取、結晶所用溶劑為極性溶劑或非極性溶劑。
4.根據權利要求3所述的手性β-酮二亞胺配體化合物的製備方法，其特徵是步驟A所述的反應溶劑為苯、甲苯、甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、1，1-二氯乙烷或1，2-二氯乙烷中的一種。
5.根據權利要求3所述的手性β-酮二亞胺配體化合物的製備方法，其特徵是步驟B所述的反應溶劑為二氯甲烷、氯仿、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷或甲苯中的一種。
6.根據權利要求3所述的手性β-酮二亞胺配體化合物的製備方法，其特徵是步驟A和B中萃取、結晶所用溶劑為是二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、苯、甲苯、正己烷、環己烷、石油醚或乙醚中的一種。
7.一種權利要求1所述手性β-酮二亞胺配體化合物(1)的製備方法，當化合物(1)中R2的位阻小於或等於R4時，按如下路線II製備 路線II的製備步驟與路線I相似，不同的是在步驟A先用R1NH2與β-二酮化合物(2)縮合得到β-酮單亞胺化合物(4)，再在步驟B與R5NH2縮合得到手性β-酮二亞胺配體化合物(1)。
8.一種權利要求1所述的手性β-酮二亞胺配體化合物的用途，該化合物製成鋁、鎂或鋅金屬配合物催化劑，用於催化如下的丙交酯開環聚合反應。 丙交酯 聚乳酸
全文摘要
本發明提供了一種新的手性β－酮二亞胺配體及其製備方法與用途。手性β－酮二亞胺配體化合物，是氮原子上帶有手性取代基團的β－酮二亞胺配體化合物。該化合物是由β－酮單亞胺化合物在活化試劑作用下和手性伯胺反應製得，這種β－酮單亞胺由β－二酮化合物和伯胺縮合反應得到。所得手性β－酮二亞胺配體化合物易於製備，可以與大部分主族金屬或過渡金屬或鑭系金屬形成配合物，具有良好的催化性能和立體選擇性，可以製成鋁、鎂和鋅等金屬配合物，用於催化丙交酯開環聚合反應和其他內酯開環聚合反應。
文檔編號C07C249/00GK101066934SQ200710100219
公開日2007年11月7日 申請日期2007年6月6日 優先權日2007年6月6日
發明者郝海軍, 胡雙喜, 陳標華, 李英霞 申請人:北京化工大學