含氰工業廢水的催化溼式氧化方法
2023-10-26 03:43:22
專利名稱：含氰工業廢水的催化溼式氧化方法
技術領域：
本發明涉及一種含氰工業廢水的催化溼式氧化方法。
背景技術：
大多數氰化物屬高毒或劇毒物質，極少量的氰化物(每千克體重數毫克)就會使人、畜在很短的時間內中毒死亡；即使含氰化物濃度很低的水(<0. 05mg/L)也會使魚等水生物中毒死亡，並造成農作物減產。氰化物引起中毒的關鍵在於氰根[CN1與細胞中含鐵色素氧化酶結合，使細胞喪失攝取和利用氧的能力，導致呼吸中樞抑制而死亡。因此，在丙烯腈等涉氰工業工業生產中，必須嚴格控制氰化物的使用和排放，須有完善的汙水處理設施以減少氰化物的外排量。對含氰汙水的處理，氯氧化法比較成熟，即利用氯的強氧化性氧化氰化物，使其分解成低毒或無毒物。在反應過程中，為防止氯化氰和氯逸入空氣中，反應常在鹼性條件下進行，故也稱鹼性氯化法。氯氧化法缺點顯然易見(1)處理廢水過程中若密閉不好，CNCl 逸入空氣中會汙染環境；( 處理後水中氯離子濃度高，使土壤鹽化、水利設施腐蝕；(3)使鈣、鎂大量溶解而汙染地下水，嚴重時不能飲用、不能灌溉農田等。有鑑於此，一些發達國家開始利用二氧化硫一空氣等方法取代氯氧化法，如USP4537686提供的含氰廢水處理方法。 但二氧化硫一空氣法不能消除廢水中的硫氰化物，處理含硫氰化物的廢水時，廢水殘餘毒性大；電耗高，一般是氯氧化法的3 5倍；所用催化劑硫酸銅還會帶來金屬離子的二次汙染。另外，這些方法只針對氰化物處理，並沒有同時處理廢水中的其它有機物。溼式氧化(Wet Air Oxidation，WA0)是上世紀八十年代發展起來的一種高濃度有機物汙水的處理技術，即在一定溫度和壓力下，將汙水中的有機物及含N、S有害物質經空氣或氧氣氧化分解成C02、N2, SO/—和水等無害物質。具有使用範圍廣、處理效率高、二次汙染物少等特點。催化溼式氧化(Catalystic Wet Oxidation, CffO)綜合WAO優點的同時，經採用適宜催化劑降低反應溫度和壓力、減輕設備要求、縮短反應時間、降低處理成本。因此， CWO被日本與歐美國家視為工業廢水處理的高新技術。在此基礎上，CN1394818提供了一種溼式氧化和溼式電催化氧化相結合的方法，但該方法中溼式氧化處理效果不佳，COD去除率只有70%，且該法除了溼式氧化裝置外，還需要配套電解氧化裝置，工藝流程過於複雜。業界普遍認為，催化溼式氧化的技術核心是催化劑，只有採用合適催化劑才能降低反應溫度和壓力、減輕設備要求、縮短反應時間、降低處理成本，才能使CWO成為工業廢水處理的主流技術。目前，負載型貴金屬催化劑大都存在成型困難(或擠條成型時表面粗糙)、強度不高(反應後出現催化劑粉化)，導致使用壽命不長，或COD去除率不高、處理工藝複雜，以及催化劑製備工藝繁冗、生產成本居高不下的問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術在處理含氰工業廢水時存在催化劑成型困難、強度不高(反應後出現催化劑粉化)、導致使用壽命不長，或去除率不高和工藝複雜的問題，提供一種新的含氰工業廢水的催化溼式氧化處理方法。該方法用於處理含氰工業廢水時，具有耐氰、強度高、壽命長(反應後無碎裂或粉化)，同時去除氰化物和其它有機汙染物，且COD除率高以及流程簡單的優點。為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種含氰工業廢水的催化溼式氧化方法，以工業廢水和含單質氧的氣體為原料，廢水COD值為2000 200000mg/l，總氰含量10 20000mg/l，在反應溫度為230 300°C，反應壓力為3 lOMPa，液體空速為 0. 5 2. 5小時―1，氣液原料標準狀態下體積比為70 300 1的條件下，原料與催化劑接觸，將廢水中的有機物和氰化物同時除去，COD去除率> 95%，處理後總氰小於5ppm，其所用催化劑以重量份數計包括以下組分A)90 99. 99份的複合載體，複合載體以重量百分比計包括以下組分(1) 80 95%的氧化鈦；0)5 20%選自氧化鋯、或氧化鋯和選自氧化鈰或氧化鉍中至少一種的混合物、 或氧化鋁和氧化矽的混合物；(3)1 10%粘結劑，選自纖維素類或粘土類種至少一種；B)0. 01 10份選自釕、鉬、銥、鈀、銠中至少一種金屬及氧化物活性組分。上述技術方案中，反應溫度優選範圍為250 280°C，反應壓力優選範圍為5 8MPa，液體空速優選範圍為1 2小時―1，含氧氣體優選方案為壓縮空氣或氧氣，氣液標準狀態下體積比優選範圍為100 150 1,C0D去除率範圍為95 99. 9%。催化劑以重量份數計複合載體的優選用量為95 99. 5份，活性組分的優選用量為0. 5 10份；其中複合載體的優選方案以重量百分比計含1)10 15%選自氧化鋯、或氧化鋯和選自氧化鈰或氧化鉍中至少一種的混合物、或氧化鋁和氧化矽混合物的改性組分，2)5 10%的優選甲基纖維素或PVA粘結劑。標準狀態是指攝氏0度，1個大氣壓狀態。本發明提供的催化溼式氧化方法中，由於採用新的氧化物改性催化劑，不僅保持了組分氧化物的優點，如兼具有酸和鹼性、TiO2在紫外-可見光照射下可將汙染物氧化成CO2和H2O且無毒、氧化鋁和氧化矽複合可優化載體焙燒溫度，延緩晶相轉變並提高催化劑強度等；而且還有效避免了因TW2和ZiO2單組分晶相轉變導致的催化劑開裂或粉化， 延長了催化劑的使用壽命。同時利用加壓催化溼式氧化條件下，氧氣能溶解並在催化劑表面有效活化，形成活性自由基，與吸附在催化劑表面的有機物充分反應，從而將有機物氧化成二氧化碳和水，將氰化物轉化為二氧化碳和氮氣，使COD去除率> 95%，總氰< 5mg/l，達到淨化廢水的目的。另外，由於本方法採用的氧化劑為單質氧或含單質氧的空氣，產物為氮氣和二氧化碳，不會導致二次汙染，具有較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式本發明實施例所用原料Ti02、A1203、SiO2, ZrO2, CeO2和Bi2O3的比表面積分別為 250m2/g、60m7g、550m7g、120m7g、80m7g 和 80m2/g。實施例11)取適量的納米組分氧化物及粘結劑，即85wt% Ti02U5wt% ZrO2和佔整個氧化物重量2wt %的甲基纖維素，球磨幹混4h ；
4
2)將前述混合物轉入練泥機，逐滴加入5wt% HAc水溶液，待整個混合物即將出現從粉狀向細顆粒、塊狀或成團時停止溶液加入，再混捏4h ；3)練好的泥 在成型前其低於10°C陳腐12h ；4)選擇合適孔板如Φ1. 6mm，連續擠出細條。擠條需注意螺杆轉速和腔內壓力，保持轉速為約50r/min、壓力約為80MPa ；5)成型好的細條載體素坯經他自然乾燥，24h烘箱強制乾燥；6)按如下程序焙燒RT (60min) — 400°C (60min) — 600°C (60min) —875°C (120min) —875°C (off) — R T，得催化劑前驅體I ;7)稱取IOg前驅體I，置於50ml的燒杯中；8)取適量含釕37wt%的RuCl3 · 3H20溶於去離子水中，配成含釕濃度為10g/l的浸漬用溶液IOml ；9)將浸漬液高度分散並均勻浸漬前驅體I，然後通風乾燥、 110°C烘乾IOh ；10)將負載釕的前驅體I，用聯氨浸泡充分(約Mh)，得催化劑前驅體II ；11)將前驅體II在450°C馬弗爐中焙燒 2h，即得Ru的成品催化劑III ；12)取ml = 5g負載Ru成品催化劑III，置於IL的高壓反應釜；13)取適量COD為10800mg/l、總氰為4200mg/l的丙烯腈廢水置於反應釜；14)調節反應釜充氣閥、背壓閥至7. OMp，密閉容器後充入氧氣；15)設定反應溫度為260°C、轉速為500r/min，空速為2. Oh—1開始氧化反應；16)反應4h後，關閉加熱爐子和攪拌電機電源；17)待反應釜冷卻至室溫並卸壓後，開啟反應釜，過濾催化劑為C、倒出反應後廢水溶液S ；18)乾燥反應後催化劑C、經900°C焙燒，然後稱重m2 ；19)稀釋反應後廢水溶液S，測定其CODra和總氰含量；20)經計算，COD去除率> 97%、總氰降至< ^iig/l，催化劑損失ζ 98%、總氰降至< ^iig/l，催化劑損失ζ <0.01%。 催化劑質量損失很小，外形保持良好且未出現粉化現象，說明催化劑強度保持良好；用 ICP-MS對稀釋前的廢水溶液S進行測定，未發現組分離子溶出，說明催化劑抗組分溶出；實施例2 13製備方法同實施例1，只改變原料組分及其配比，變化乾燥和焙燒條件，所得催化劑見表1 ；不同廢水和考評條件下，催化劑的反應結果見表2。實施例14 17採用實施例2製備的催化劑，改變反應條件，考評結果見表3。實施例18 22採用實施例7製備的催化劑，改變反應條件，考評結果見表3。比較例1反應條件同實施例2，但不加入催化劑，考評結果見表2。
權利要求
1.一種含氰工業廢水的催化溼式氧化方法，以工業廢水和含單質氧的氣體為原料，廢水COD值為2000 200000mg/l，總氰含量10 20000mg/l，在反應溫度為230 300°C， 反應壓力為3 lOMPa，液體空速為0. 5 2. 5小時―1，氣液原料標準狀態下體積比為70 300 1的條件下，原料與催化劑接觸，將廢水中的有機物和氰化物同時除去，COD去除率> 95%，處理後總氰小於5ppm，其所用催化劑以重量份數計包括以下組分A)90 99.99份的複合載體，複合載體以重量百分比計包括以下組分(1)80 95%的氧化鈦；0)5 20%選自氧化鋯、或氧化鋯和選自氧化鈰或氧化鉍中至少一種的混合物、或氧化鋁和氧化矽的混合物；(3)1 10%粘結劑，選自纖維素類或粘土類種至少一種；B)0.01 10份選自釕、鉬、銥、鈀、銠中至少一種金屬及氧化物活性組分。
2.根據權利要求1所述的含氰工業廢水催化溼式氧化方法，其特徵在於優選反應溫度為250 280°C，反應壓力為5 8MPa，液體空速為1 2小時―1，含氧氣體為空氣或純氧， 氣液原料標準狀態下體積比為100 150 1，含氰工業廢水經處理後COD去除率> 97%、 總氰小於2ppm。
3.根據權利要求1所述的含氰工業廢水催化溼式氧化方法，其特徵在於所用催化劑組成以重量份數計複合載體的優選用量為95 99. 5份，活性組分的優選用量為0. 5 4份。
4.根據權利要求3所述的含氰工業廢水催化溼式氧化催化劑，其特徵在於複合載體組成以重量百分比計氧化鋯或氧化鋯和選自氧化鈰或氧化鉍中至少一種的混合物、或氧化鋁和氧化矽的混合物，其優選用量為10 15%，粘結劑的優選用量為5 10%。
5.根據權利要求1及4所述的含腈廢水催化溼式氧化催化劑，其特徵在於載體組分氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰、氧化鉍、氧化鋁和氧化矽均為納米粉體。
全文摘要
本發明涉及一種含氰工業廢水的催化溼式氧化方法，主要解決現有技術中催化劑成型困難、活性低、易破碎、使用壽命短、以及COD除率不高和工藝複雜的問題。本發明通過採用以工業廢水和含單質氧的氣體為原料，在反應溫度為230～300℃，反應壓力為3～10MPa，液體空速為0.5～2.5小時-1條件下，原料與催化劑接觸，使COD去除率＞95％，處理後總氰小於5ppm，其所用的催化劑包括在複合載體上負載選自Pt、Pd、Ru、Ir或Rh中至少一種金屬或其氧化物的技術方案。較好地解決了該問題，可用於含氰工業廢水的工業化處理中。
文檔編號B01J23/644GK102452710SQ201010513658
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月21日 優先權日2010年10月21日
發明者吳歷斌, 吳糧華, 宋衛林, 汪國軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院