氫化羰基化合物的催化劑和方法
2023-10-26 04:26:52 2
專利名稱：：氫化羰基化合物的催化劑和方法氫化羰基化合物的催化劑和方法
技術領域：
：本發明涉及使用催化劑氬化具有至少一個的有機化合物的方法，所用催化劑尤其具有的特徵為包含氧化銅、氧化鋁和至少一種鐵、鑭、鴒、鉬、鈦、鋯、錫或錳的氧化物，並且用沸水和/或蒸汽處理獲得具有高選擇性和同時具有高穩定性的催化劑。在其生產過程中，可額外加入銅粉、銅片或水泥。羰基化合物例如羧酸或羧酸酯的催化氫化在通用化學工業生產流程中佔有重要地位。羰基化合物例如羧酸酯的催化氫化作用在工業過程中幾乎只在固定床反應器中進行。所用的固定床催化劑除了阮內型催化劑外，特別是負載型催化劑，例如銅、鎳或貴金屬催化劑。US3，923，694例如描述了氧化銅/氧化鋅/氧化鋁型催化劑。該催化劑的不足在於其在反應過程中沒有足夠的機械穩定性並且因此相對較快地分解。由於催化劑成形體分解，這導致活性的損失和跨反應器差壓的積累。因此設備不得不過早關閉。DE19809418.3描述了在催化劑存在下催化氫化M化合物的方法，所述催化劑包含主要含二氧化鈦的載體以及作為活性組分的銅或銅與至少一種選自鋅、鋁、鈰、貴金屬和過渡族VIII金屬的金屬的混合物，其中銅的表面積不超過10m2/g。優選的載體材料為二氧化鈦與氧化鋁或氧化鋯或氧化鋁和氧化鋯的混合物。在優選的實施方案中，添加金屬銅粉或銅片並使催化劑材料成型。DE-A19505347非常概括地描述了具有高機械強度的催化劑片劑的方法，其中在待壓片的材料中添加金屬粉末或金屬合金粉末。添加的金屬粉末包括鋁粉或銅粉或銅片。然而，在添加鋁粉的情況下，用氧化銅/氧化鋅/氧化鋁催化劑獲得的成形體比未添加鋁粉製備的成形體具有更差的側抗碎強度，並且當該發明的成形體用作催化劑時，其比未添加鋁粉生產的催化劑具有更差的轉化活性。該發明同樣公開了一種由MO、Zr02、Mo03和CuO組成的催化劑，其中已經在生產過程中向該催化劑中添加了包括銅4k^;Ai^扭c-、備>釷、、^士^4oA議.U"Jf:、、A.U/W"乂《/sr二U士、DE256515描述了由合成氣製備醇的方法，其中使用了基於Cu/Al/Zn的催化劑，該催化劑通過一起研磨和制丸金屬銅粉或銅片獲得。所述方法主要強調d-Cs醇混合物的製備，選擇這樣的方法，其中反應器在床的上三分之一包括具有較高比例銅粉或銅片的催化劑，在床的下三分之一包括具有較低比例銅粉或銅片的催化劑。JP-A50-99987描述了通過水或蒸汽處理提高可基於銅的特定阮內催化劑的機械穩定性。SU-A728908公開了通過水處理使用於曱醇合成的鋁-銅-鋅催化劑硬化。兩個文件都沒有對選擇性或活性做任何評述。化氫化羰基化合物的方法及催化劑，所述催化劑同時具有高機械穩定性和高氫化活性和選擇性。已發現同時沉澱銅、鋁化合物以及合適的話額外的鐵、鑭、鎢、鉬、鈦、鋯、錫和/或錳的化合物，隨後乾燥、煅燒、壓片，並添加金屬銅粉、銅片或水泥粉末或石墨或混合物獲得這樣的催化劑，其藉助水和/或蒸汽處理既導致高活性和高選擇性又導致用作催化劑的成形體的高穩定性。相應地，本發明涉及氫化具有至少一個羰基的有機化合物的方法，其中在氫氣存在下，使該有機化合物與可在如下方法中生產的成形體接觸(i)提供包含氧化銅和氧化鋁以及至少一種鐵、鑭、鎢、鉬、鈦、鋯、錫或錳的氧化物的氧化材料，(ii)可向氧化材料中加入粉狀金屬銅、銅片、粉狀水泥、石墨或其混合物，(iii)將由(ii)得到的混合物成形為成形體，並且(iv)用沸水和/或蒸汽處理成形體。氧化鐵應理解為鐵(III)氧化物。在優選實施方案中，本發明的成形體以未負載催化劑、浸漬催化劑、塗覆催化劑和沉澱催化劑的形式使用。在本發明方法中使用的催化劑具有的特徵在於銅活性組分、鋁組分和至少一種鐵、鑭、鴒、鉬、鈦、鋯、錫或錳的氧化物組分優選用碳酸鈉溶液同時或者依次沉澱，隨後乾燥，煅燒，壓片和再次煅燒。特別地，下列沉澱方法適用A)銅鹽溶液，鋁鹽溶液和鐵、鑭、鴒、鉬、鈦、鋯、錫或錳的鹽溶液，或包含銅、鋁，並含鐵、鑭、鵠、鉬、鈦、鋯、錫或錳的鹽的溶液用碳酸鈉溶液平行或依次沉澱。沉澱的材料隨後乾燥，並且合適的話，煅燒。B)將銅鹽溶液和鐵、鑭、鴒、鉬、鈦、鋯、錫或錳的鹽溶液，或包含銅鹽和至少一種^l失鹽的溶液在預製的氧化鋁栽體上沉澱。在特別優選的實施方案中，其以水懸浮液中的粉末形式存在。然而，載體材料也可以球體、擠出物、碎料或片劑的形式存在。Bl)在一個實施方案(I)中，銅鹽溶液和鐵、鑭、鴒、鉬、鈦、鋯、錫或錳的鹽溶液，或包含銅鹽和鐵、鑭、鴒、鉬、鈦、鋯、錫或錳的鹽的溶液優選用碳酸鈉溶液沉澱。所用的初始進料為氧化鋁載體材料的水懸浮液。通常將由A)或B)得到的沉澱固體過濾並優選洗滌以除去鹼，例如如DE19809418.3所述。來自A)和B)的終產物均在50-150。C,優選120。C的溫度乾燥，隨後，合適的話，在通常為200-600。C，特別是300-500。C優選煅燒2小時。用於A)和/或B)的起始物原則上可以是可溶於施用中所用溶劑的所有Cu(I)鹽和/或Cu(II)鹽，例如硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽或銨配合物、類似的鋁鹽和4失鹽。對於A)和B)的方法，特別優選^f吏用硝酸銅。在本發明方法中，上述經乾燥和合適的話煅燒的粉末優選加工成片劑、環、環形片劑、擠出物、蜂窩或類似的成形體。為此，可以使用現有技術中的所有合適方法。特別優選使用具有〈5mm的直徑d和高度h的催化劑成形體或催化劑擠出物，具有〈6mm的直徑d的催化劑球體或具有〈5mm的孔徑rz的催化劑蜂窩。氧化材料的組成通常使得氧化銅的比例在40-卯重量％範圍內，鐵、鑭、鵠、鉬、鈦、鋯、錫或錳的氧化物的比例在0-50重量％範圍內，氧化鋁的比例在至多50重量％範圍內，在每種情況下基於上述氧化成分總和的總重量，煅燒後這三種氧化物一起構成氧化材料的至少80重量％，在上述意義中的氧化材料不包括水泥。在優選的實施方案中，本發明因此涉及如上所述的方法，其中氧化材料包含(a)比例在50<x<80重量％，優選55<x<75重量％範圍內的氧化銅，(b)比例在15<y<35重量％，優選20<y<30重量％範圍內的氧化鋁，和(c)比例在1<z<30重量％，優選2<z<25重量％範圍內的至少一種鐵、鑭、鴒、鉬、鈦、鋯、錫或錳的氧化物，在每種情況下基於煅燒後氧化材料總重量，其中80<x+y+z<100，尤其是95<+y+z<100。本發明方法和催化劑的顯著特徵在於，通過沸水和/或蒸汽對成形體進行處理，實現了用作催化劑的成形體的高穩定性，並且同時提高了催化劑的氬化活性和選擇性。對於水處理，上述已乾燥並煅燒的成形體用足以完全覆蓋催化劑的量的水或具有d-C4醇如甲醇、乙醇或丁醇的水-醇溶、M蓋。水-醇溶液具有的最大醇濃度為30重量％。當使用水時，藉助諸如硝酸、硫酸或鹽酸的無機酸或碳酸鈉或氬氧化鈉溶液將pH調節為4-9，優選6-8.5。在100-140。C，和1-30巴，優選1-3巴的壓力下，用水或7]C-醇溶液處理催化劑1-48小時，優選5-20小時。蒸汽處理可以用100%蒸汽、由蒸汽和惰性氣體如氮氣組成且其中惰性氣體比例為至多卯重量％的蒸氣混合物和/或在蒸汽處理的反應條件下在其中形成水的化合物的蒸氣進行，所述化合物例如為d-C4醇，如曱醇、乙醇或丁醇且醇的比例不超過卯重量％。優選用純的蒸汽進行蒸汽處理。在100-300。C，優選100-150。C下用蒸汽處理催化劑體，通常在標準壓力下進行，也可以在l-20巴，優選l-2巴的高壓下進行。蒸汽處理通常進行至少1小時；優選10-48小時的處理時間。在水和/或蒸汽處理後，將催化劑成形體在120。C的溫度下再次乾燥，優選在通常為5-300。C下乾燥2小時並且合適的話煅燒。通常地，粉狀銅、銅片或粉狀水泥或石墨或其混合物以1-40重量％，優選2-20重量％，更優選3-10重量％加入氧化材料中，在每種情況下基於氧化材料總重量。所用的水泥優選為高鋁水泥。高鋁水泥更優選基本由氧化鋁和氧化鉤組成，更優選含有約75至85重量％的氧化鋁和約15至25重量％的氧化鈣。另外，也可使用基於氧化4^氧化鋁、氧化鈣/氧化矽和氧化鉤/氧化鋁/氧化鐵的水泥。特別地，氧化材料可含有基於氧化材料總重量為最多10重量％，優選最多5重量。/。的至少一種選自元素Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、M、Pd和Pt的另外組分。在本發明方法的另一個優選實施方案中，除了銅粉、銅片或水泥粉末或其混合物外，在氧化材料成形為成形體之前還向其中添加石墨。優選加入足量的石墨以^吏成形體的成形可更好地進行。在優選的實施方案中，基於氧化材料總重量，添加0.5-5重量％的石墨。石墨在銅粉、銅片或水泥粉末或其混合物之前、之後還是同時加入氧化材料中並不重要。相應地，本發明還涉及如上所述的方法，其中石墨以基於氧化材料總重量為0.5-5重量。/。的比例加入氧化材料或由(ii)得到的混合物中。在優選的實施方案中，本發明因此還涉及用沸水和/或蒸汽處理的成形體，該成形體包含氧化材料，該氧化材料包含(a)比例在50<x<80重量％，優選55<x<75重量％範圍內的氧化銅，(b)比例在15<y<35ff%，優選20<y<30重量％範圍內的氧化鋁，和(c)比例在Kz《30重量。/。，優選2-25重量％範圍內的至少一種鐵、鑭、鴒、鉬、鈦、鋯、錫或錳的氧化物，在每種情況下基於煅燒後氧化材料總重量，其中80<x+y+z<100，尤其是95<x+y+z<100，金屬銅粉、銅片或水泥粉末或其混合物，基於氧化材料總重量的比例在1-40重量％範圍內，石墨，基於氧化材料總重量的比例為0.5-5重量％,氧化材料，金屬銅粉、銅片或水泥粉末或其混合物和石墨的比例之和合計達到成形體的至少95重量％。在向氧化材料添加銅粉、銅片或水泥粉末或其混合物以及合適的話石墨之後，合適的話，將成形後得到的成形體經通常0.5-10小對，優選0.5-2小時的時間煅燒至少一次。在該至少一次煅燒步驟中的溫度通常在200-600。C範圍內，優選在250-500°C範圍內，更優選在270-400'C範圍內。在用水泥粉末成形的情況下，可有利的是在煅燒前用水潤溼所得成形體，隨後將其乾燥。在以氧化形式用作催化劑的情況下，在用氬化溶液進料之前，將成形體用還原氣體，例如氫氣，優選氫氣-惰性氣體混合物，尤其是氫氣/氮氣混合物，於100-500。C範圍內，優選150-350。C範圍內的溫度，特別是在180-200'C範圍內的溫度下預還原。優選使用氫氣含量在1-100體積％範圍內，更優選在1-50體積％範圍內的混合物。在優選的實施方案中，發明的成形體在用作催化劑之前以本身已知的方式通過用還原介質處理來活化。活化預先在還原爐中進行或者在安^fe反應器中之後進行。當反應器已預先在還原爐中活化時，將其安裝在反應器中並在氫氣壓力下直接用氬化溶液進料。通過本發明方法製備的成形體的優選應用領域為在固定床中氬化具有羰基的有機化合物。然而，其他實施方案同樣是可能的，例如催化劑材料向上和向下運動的流化反應。氫化可以在氣相或液相中進行。優選在液相中，例如以滴流4莫式或液相模式進行氬化反應。以滴流模式運行使得包含待氫化的M化合物的液體反應物在處於氫氣壓力下的反應器中滴流過其中的催化劑床，在催化劑上形成了液體薄膜。與之不同，當以液相模式運行時，將氫氣引入充滿液體反應混合物的反應器中，氫氣以上升的氣泡通過催化劑床。在一個實施方案中，待氫化的溶液以單程泵送通過催化劑床。在本發9明方法的另一個實施方案中，將一部分產物在通過反應器後以產物流連續排出，合適的話，使其通過如上定義的第二個反應器後。將產物的其他部分與包含羰基化合物的新鮮反應物一起供回到反應器中。以下將該程序稱為循環模式。作為本發明方法的實施方案，當選擇滴流模式時，此處優選循環模式。進一步優選使用主反應器和後反應器的循環模式運行。本發明方法適於將羰基化合物，例如醛和酮、羧酸、羧酸酯或羧酸酐氫化成相應的醇，優選脂族和脂環族、飽和和不飽和M化合物。在芳族羰基化合物的情況下，可能會由於芳環氫化而形成不希望的副產物。M化合物可帶有其它官能團如羥基或氨基。不飽和羰基化合物通常氬化成相應的飽和醇。在本發明上下文中使用的術語"羰基化合物"包括所有具有c-o基團的化合物，包括羧酸和它們的衍生物。應理解的是，還可以一起氫化兩種或超過兩種a&化合物的混合物。每種待氫化的m匕合物也可以包含超過一個m^基團。優選使用本發明方法氬化脂族醛、羥基醛、酮、酸、酯、酸酐、內酯和糖。優選的脂族醛是支化和未支化的，飽和和/或不飽和的脂族C2-C3醛，如例如可由具有內雙鍵或端雙鍵的線性或支化烯烴通過羰基合成得到。也可氫化還包含超過30個J^基團的低聚化合物。脂族醛的實例包括甲醛、丙酪、正丁醛、異丁醛、戊醛、2-曱基丁醛、3-甲基丁醛(異戊醛)、2，2-二甲基丙醛(新戊醛)、己醛、2-曱基戊醛、3-曱基戊醛、4-曱基戊醛、2-乙基丁醛、2,2-二甲基丁醛、3，3-二甲基丁醛、辛醛、癸醛、戊二醛。除提到的短鏈醛外，長鏈脂族醛也尤其適合，如例如可由線性烯烴通過羰基合成得到。特別優選烯醛化(enalization)產物，如2-乙基己烯醛、2-甲基戊烯醛、2，4-二乙基辛烯醛或2，4-二甲基庚烯醛。優選的羥基醛為CVd2羥基醛，如例如可由脂族和脂環族醛和酮與其本身或甲醛進行醇醛縮合反應得到。實例為3-羥基丙醛、二羥甲基乙醛、三羥曱基乙醛(季戊四醛)、3-羥基丁醛(丁間醇醛)、3-羥基-2-乙基己醛(butylaldol)、3-羥基-2-甲基戊醛(propionaldo1)、2-羥甲基丙醛、2，2-二羥甲基丙醛、3-羥基-2-甲基丁醛、3-羥基戊醛、2-羥曱基丁醛、2，2-二羥甲基丁醛、羥基新戊醛。特別優選羥基新戊醛(HPA)和二羥甲基丁醛(DMB)。優選的酮為丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、環己酮、異佛爾酮、甲基異丁基酮、異亞丙基丙酮、苯乙酮、苯基丙基甲酮、二苯曱酮、亞千基丙酮、二亞千基丙酮、亞節基乙醯苯、2,3-丁二酮、2，4-戊二酮、2，5-己二酮和曱基乙烯基酮。也可轉化羧酸及其衍生物，優選具有l-20個碳原子的那些。特別應提及羧酸類，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、正戊酸、三甲基乙酸(新戊酸)、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、反油酸、亞油酸、亞麻酸、環己烷甲酸、苯甲酸、苯乙酸、鄰曱基苯甲酸、間甲基苯甲酸、對曱基苯甲酸、鄰氯苯曱酸、對氯苯甲酸、鄰硝基苯甲酸、對硝基苯曱酸、水楊酸、對羥基苯甲酸、鄰氨基苯甲酸、對氨基苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸；羧酸酯類，例如上述羧酸的C廣CK)烷基酯，尤其是甲酸甲酯，乙酸乙酯，丁酸丁酯，鄰苯二甲酸二烷基酯、間苯二甲酸二烷基酯、對苯二甲酸二烷基酯、己二酸二烷基酯、馬來酸二烷基酯，例如這些酸的二甲酯，(曱基)丙烯酸甲酯，丁內酯，己內酯和聚羧酸酯，例如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸酯和它們的共聚物和聚酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯，對苯二甲酸酯和其它工程塑料，此情況下，特別進行氫解，即將酯轉化為相應的酸和醇；脂肪類；羧酸酐類，例如上述羧酸的酐，特別是乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐和馬來酸酐；羧醯胺類，例如甲醯胺、乙醯胺、丙醯胺、硬脂醯胺、對苯二曱醯胺。也可轉化幾基羧酸，例如乳酸、蘋果酸、酒石酸或檸檬酸，或胺基酸，例如甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸和精氨酸，和肽。特別優選的待氫化有機化合物為飽和或不飽和的羧酸、羧酸酯、羧酸酐或內酯或其兩種或更多種的混合物。相應地，本發明還涉及如上所述的方法，其中有機化合物為羧酸、羧酸酯、羧酸酐或內酯。這些化合物的實例包括馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、6-羥基己酸、2-環十二烷基丙酸、上述酸的酯，例如甲酯、乙酯、丙酯或丁酯。其它實例為Y-丁內酯和己內酯。在非常特別優選的實施方案中，本發明涉及如上所述的方法，其中有機化合物為己二酸或己二酸酯。待氫化的tt化合物可單獨或作為與氫化反應產物的混合物進料到氫化反應器中，這種情況下可以以未稀釋形式進行或使用額外的溶劑進行。合適的額外溶劑特別是水，醇如曱醇、乙醇和在反應條件下形成的醇。優選的溶劑為水、THF和NMP;特別優選水。滴流模式和液相模式的氫化(各自優選以循環模式進行)都通常在50-350。C，優選在70-300。C，更優選在100-270。C範圍內的溫度下，在3-350巴，優選5-330巴，更優選10-300巴範圍內的壓力下進行。在非常特別優選的實施方案中，本發明的催化劑在製備己二醇和/或己內酯的方法中使用，如DE19607954、DE19607955、DE19647348和DE19647349所述。使用本發明催化劑的本發明方法實現了高轉化率和高選擇性。同時，本發明催化劑具有高化學和機械穩定性。本發明因此非常普遍地涉及在催化劑製備中用沸水和/或蒸汽處理來同時提高催化劑的機械穩定性和活性及選擇性的用途。在優選的實施方案中，本發明涉及如上所述的用途，其中催化劑包含作為活性組分的銅。固態催化劑，尤其是本發明催化劑的機械穩定性，通*各種狀態(氧化態、已還原、已還原並在水下懸浮)下的側抗碎強度M來描述。對本申請而言，使用ZwickR611(Ulm)提供的"Z2.5/T919"型設備測定側抗碎強度。對於已還原和已使用的催化劑，為防止催化劑的再氧化，均在曱醇中在氮氣氣氛下進行測量。實施例實施例1:催化劑1的製備將12.41kg57%的硝酸銅溶液和12,78kg33%的硝酸鋁溶液和0.48kg40%的硝酸鑭'61120溶液的混合物溶於2L水中(溶液1)。溶液2包含60kg20%的無水Na2C03。將溶液1和溶液2經由分開的管線輸入裝配有攪拌器且包含10L加熱到80。C的水的沉澱容器中。在此過程中，通過適當調節溶液1和溶液2的進料速率使pH達到6.2。在保持pH恆定在6.2且溫度在60。C的同時，將整個溶液1與碳酸鈉反應。隨後將由此形成的懸浮液再攪拌l小時，在此過程中，通過偶爾加入稀硝酸或蘇打溶液2使pH達到7.2。過濾懸浮液並用蒸餾水洗滌直到洗滌水的硝酸根含量〈10ppm。將濾餅在120。C乾燥16小時，隨後在600。C煅燒2小時。使由此得到的催化劑粉末與1重量％的石墨預壓制。得到的壓制材料與5重量％的Unicoat銅片混合，隨後與2重量％的石墨混合，並且壓成直徑3mm和高度3mm的片劑。最後，將片劑在35(TC煅燒2小時。由此製備的催化劑具有的化學組成為58%CuO/22%A1203/5%La203/15%Cu。如表l中所示，側抗碎強度為25N。實施例2:催化劑2的水處理將20g才艮據實施例1的催化劑與50mL水混合併在140'C，2巴的壓力下加熱24小時。在去除7jc後，將催化劑在120。C乾燥4小時。實施例3:催化劑3的蒸汽處理將20g才艮據實施例1的催化劑在14(TC和1.3巴下用100%的蒸汽處理20小時。然後，將催化劑在120。C乾燥4小時。實施例4:Sttdchemie出售的催化劑T4489,組成為60%CuO/30%A1203/10Mn02。實施例5:蒸汽處理將組成為60%CuO/30%A1203/10Mn02的市售催化劑(商品名T4489,來自Stidchemie)用100%蒸汽在1.3巴的壓力下處理20小時，然後在120。C乾燥4小時。實施例6:在催化劑l、2、3、4或5上氫化己二酸曱酯在每種情況下已裝填有200ml催化劑1、2、3、4或5的立管式反應器中，在200巴的壓力和210巴1和1卯。C的反應溫度下，"0.3kg/(L*h)的時空間速率將己二酸二甲酯以具有循環(進料/循環比=10/1)的滴流模式連續氫化。實驗持續總共7天。GC分析檢測，在19(TC的反應器流出物中，酯轉化率為99.9%，己二醇選擇性為97.5%。在卸載後，催化劑仍然完全保持並且具有高的機械穩定性。實驗結果匯總在表l中。以下表1中的數據表明，本發明的催化劑相對於對比催化劑在190。C具有顯著更高的氫化活性，即更高的己二酸二曱酯轉化率，以及更高的有價值產物的選擇性，即流出物中的目標產物己二醇的含量更高。表ltableseeoriginaldocumentpage14權利要求1.氫化具有至少一個羰基的有機化合物的方法，其中在氫氣存在下使該有機化合物與可在如下方法中生產的成形體接觸(i)提供包含氧化銅和氧化鋁以及至少一種鐵、鑭、鎢、鉬、鈦、鋯、錫或錳的氧化物的氧化材料，(ii)向氧化材料中加入粉狀金屬銅、銅片、粉狀水泥、石墨或其混合物，(iii)將由(ii)得到的混合物成形為成形體，並且(iv)用沸水和/或蒸汽處理成形體。2.根據權利要求l的方法，其中氧化材料包含(a)比例在50<x<80重量％,優選55<x<75重量％範圍內的氧化銅，(b)比例在15《y《35重量。/0，優選2(Ky<30重量％範圍內的氧化鋁，和(c)比例在1<z<30重量％，優選2<z<25重量％範圍內的至少一種鐵、鑭、鴒、鉬、鈦、鋯、錫或錳的氧化物，在每種情況下基於煅燒後氧化材料總重量，其中80<x+y+z《100，尤其是95<x+y+z<100，在上述意義中的氧化材料不包括水泥。3.根據權利要求1或2的方法，其中通過添加，粉狀金屬銅、銅片、粉狀水泥或石墨或其混合物以基於氧化材料總重量為1-40重量％範圍內的比例添力口。4.根據權利要求l-3中任一項的方法，其中石墨以基於氧化材料總重量為0.5-5重量。/。的比例加入氧化材料或由(ii)得到的混合物中。5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中在4-9的pH下用沸水處理成形體。6.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中在1-20巴和100。C以上用蒸汽處理成形體。7.根據權利要求l-6中任一項的方法，其中有機化合物為羧酸、羧酸酯、羧酸酐或內酯。8.根據權利要求7的方法，其中有機化合物為己二酸或己二酸酯。9.用沸水和/或蒸汽處理的成形體，該成形體包含氧化材料，該氧化材料包含(a)比例在50<x<80重量％，優選55<x<75重量％範圍內的氧化銅，(b)比例在15<y<35重量％，優選20<y<30重量％範圍內的氧化鋁，和(c)比例在1<z<30重量％，優選2<z<25重量％範圍內的至少一種鐵、鑭、鴒、鉬、鈦、鋯、錫或錳的氧化物，在每種情況下基於煅燒後氧化材料總重量，其中80<x+y+z<100，尤其是95<x+y+z<100，金屬銅粉、銅片或水泥粉末或石墨或其混合物，基於氧化材料總重量的比例在1-40重量％範圍內，石墨，基於氧化材料總重量的比例為0.5-5重量％，其中，氧化材料，金屬銅粉或水泥粉末或其混合物和石墨的比例之和合計達到成形體的至少95重量％。10.用沸水和/或蒸汽處理催化劑來同時提高催化劑的機械穩定性和活性及選擇性的用途。11.根據權利要求10的用途，其中催化劑包含作為活性組分的銅。全文摘要本發明涉及氫化具有至少一個羰基的有機化合物的方法，其中在氫氣存在下使該有機化合物與可根據如下方法生產的成形體接觸(i)提供包含氧化銅和氧化鋁以及至少一種鐵、鑭、鎢、鉬、鈦、鋯、錫或錳的氧化物以及任選的氧化錫和/或氧化錳的氧化材料，(ii)向氧化材料中加入粉狀金屬銅、銅片、粉狀水泥、石墨或其混合物，(iii)將由(ii)得到的混合物成形為成形體，和(iv)用水或蒸汽處理成形體。文檔編號B01J21/00GK101309749SQ200680025351公開日2008年11月19日申請日期2006年7月6日優先權日2005年7月13日發明者C·烏桑,H·尤尼克,U·米勒申請人:巴斯福股份公司