含碳化合物的催化氧化方法
2023-10-26 03:07:57
專利名稱：含碳化合物的催化氧化方法
技術領域：
總的來說，本發明是涉及一種含碳原料的催化氧化方法以及該方法中所用的催化劑。具體地說，本發明是涉及，在催化劑存在下，優先氧化含氫原料中的一氧化碳及其它含碳化合物的方法，該催化劑中包含用作活性催化組分的金，載於包含鎂鋁氧化物的載體上。
例如，用蒸汽轉化法生產氫時，在許多過程中都必須從氣體產品中有選擇地脫除殘餘量的CO，而不發生氫的氧化作用。優先氧化是一種選擇脫除CO的方法，使用該方法時，CO被氧氣氧化成二氧化碳。在優先氧化方法中，希望對CO氧化的優先性基本上要高於氫的氧化，以避免有價值的氫的損失。美國專利5,955,395中公開了使用Pt/沸石催化劑的內容，美國專利3,216,783涉及到用於脫除CO的Pt/AL2O3催化劑。Oh和Sinkevik(S.H.Oh and R.M.Sinkewitch，J.Catal.142,254(1993))曾提到將Ru/AL2O3和Rh/AL2O3催化劑用於CO的選擇脫除，而美國專利5,702,838中是使用一種包含A型沸石和至少一種選自Pt、Pd、Ru、Au、Rh和Ir金屬，或兩種或多種金屬的合金。人們一直在研究少數以金為基礎，載於可還原金屬氧化物載體上的催化劑體系，在H2Au/MnOx(R.M.Torres-Sanchez，A.Ueda，K.Tanaka，M.Haruta，J.Catal.168，125-127(1997))和Au/Fe2O3(M.J.Kahlich，H.A.Gasteiger，R.J.Behm，J.Catal.182，430-440(1999))存在下，該體系可用於CO的氧化。「可還原的」氧化物一詞是用在那些含過渡金屬離子的催化劑文獻中，該催化劑可以至少存在於兩種不同的氧化狀態(參見，M.Haruta，Gold aslow temperature oxidation catalystfactors controllingactivity and selectivity，3rd World Congress on OxidationCatalysis，R.K.Grasselli，S.T.Oyama，A.M.Gaffney，J.E.Lyons，San Diego，Elsevier Science B.V.，123-134頁(1997))，根據這一定義，不可還原氧化物和可還原氧化物之間是有如下區別的。
一般來說，用金催化劑，通過含空氣或氧的氣體來氧化CO是該技術領域中所公知的。在美國專利4,698,324中，Haruta等人描述過金催化劑的製備和通過共沉澱將金澱積在可還原金屬氧化物上的方法。在美國專利4,698,324中金的負載量是很高的(約為10wt％)，在例如美國專利5,789,337中，曾報導過改進的方法。美國專利5,550,093中曾提及用沸石來作優選地與過渡金屬氧化物結合的金的基質。在公開文獻(J.-D.Grunwaldt，M.Maciejewski，O.S.Becker，P.Fabrizioli，A.Baiker，J.Catal.186,458(1999))中，曾描述過小的金顆粒的製備和金膠體的澱積過程。但是，人們已經發現並在文獻中指出CO的氧化活性在很大程度上取決於載體材料的性質(M.Haruta，Catal.Today 36，153(1997)，J.-D.Grunwaldt，M.Maciejewski，O.S.Becker，P.Fabrizioli，A.Baiker，J.Catal.186,458(1999))。也有人提及水對某些Au/金屬氧化物催化劑的毒性(M.A.Bollinger，M.A.Vannice，Appl.Catal.B.Environm.8，417(1996)，J.-D.Grunwaldt，C Kiener，C.Woegerbauer，A.Baiker，J.Catal.181，223(1999))。一般來說，要想得到活性更好的金催化劑，優選使用可還原氧化物。此外，結合使用金和AL2O3，金和MgO/Mg(OH)2是本技術領域所公知的。在Be(OH)2和Mg(OH)2上的Au的簇尺寸是大約1nm，也是大家所熟悉的(M.Haruta，Gold as low temperature oxidation catalystfactors controlling activity and selectivity，3rd Worldcongress on Oxidation catalysis，R.K.Grasselli，S.T.Oyama，A.M.Gaffney，J.E.Lyons，San Diego，Elsevier Science B.V.，pages 123-134(1997))。
美國專利5,895,772中曾提到用在作為過渡金屬的氧化鈷(Co3O4)或氧化鐵(Fe3O4)上的作為貴金屬的金來氧化CO和烴。
還有某些含碳化合物(例如，醇類、烯烴、炔烴)以及加氫反應和水煤氣輪換反應等都可用金來進行催化(M.Haruta CatalysisToday 36，163(1997)，H.Sakurai，A.Ueda，K.Atsushi，M.Haruta，Chem.Commun.，Issue 3，271(1997)；D.Andreeva，T.Tabakova，V.Idakiev，P.Christov，R.Giovanoli，Appl.Catal.AGeneral169，9(1998))。
但是，在本領域的上述陳述中並沒有公開有關用單一的不可還原的金屬氧化物載體上的金來作催化劑，在氫存在下用於含碳化合物的優先氧化反應。
現在已經發現，在不可還原的MgAL2O4尖晶石載體上的金，一般來說，可為上述的金催化過程，特別是一氧化碳的氧化脫除過程提供一種改良的催化劑。在水和二氧化碳的存在下，該催化劑具有很高的穩定性，在氫存在下也顯示出對一氧化碳氧化的選擇性。
MgAL2O4的製備方法及其在不同過程中用作載體的情況是本領域所公知的，參見，J.Am.Cer.Soc.，Discussion and Notes，Vol.53(1)，56(1970)，J.Mater.Sci.Lett.19，(2000)1033；Mater.Lett.31(1997)281，美國專利5,997,835。
本發明的催化劑還適用於以氣體提純為目的的CO的選擇氧化、其它含碳化合物的氧化反應和水煤氣輪換反應。
在Au-MgAL2O4體系中的CO氧化過程中，催化劑的活性可以得到保持，在水和/或二氧化碳存在下甚至可以得到改善，在氫的存在下，催化劑材料對於CO氧化反應有選擇性。如果金的粒度小於10nm，在鎂鋁氧化物催化劑上就可得到最佳的結果，如果在200-600℃下進行煅燒，在大多數情況下都是有利的。粉末狀和預成型的載體兩者都可以使用。
這些通過下述方法即可達到(a)將金膠體澱積在載體上；(b)Au(III)前體，如Au(NH3)4(NO3)3的均勻沉積沉澱；和(c)揮發性Au(III)化合物，如(CH3)2Au(CH3COCHCOCH3)的化學蒸汽沉積。
這些和其它生產小顆粒金的方法是現有技術並在文獻中描述過。
在文獻(J.Am.Cer.Soc.，Discussion and Notes，53(1)，56(1970)，J.Mater.Sci.Lett.19，(2000)1033；Mater.Lett。31(1997)281)中曾描述過載體材料MgAL2O4，而優選的是過量的AL。高的比表面積是優選的。
現給出若干實施例對本發明作更詳細的說明，但也並非限制採用其它技術來進行製備，這些技術的目的是用於生產負載於MgAL2O4載體上的小金顆粒。
首先，在5.5mL水中製備98mg HAuCl4.3H2O的溶液(溶液A)。然後，製備含210mL水，和4.55mL含四羥甲基氯化鏻(THPC(CH2OH)4PCl)的水溶液的溶液，放在一起便成溶液B。將1.2mL 80％的商品THPC溶液稀釋到100mL即可製成THPC溶液。加入0.2M NaOH溶液，將B溶液的pH值調至10.0。將溶液A滴入溶液B，同時將pH保持恆定為10。溶液變為黑色並在室溫下攪拌10分鐘。然後，加入稀硫酸將膠體的pH調至2.0。另外，將10g MgAL2O4(粉碎成小於106μm的顆粒)懸浮在200mL pH值為2.0的稀硫酸中。用超聲波輻照15分鐘，對後者懸浮液進行處理。然後，將膠體加入MgAL2O4懸浮液中，接著在室溫下攪拌10分鐘。對最終的懸浮液進行過濾、水洗並在110℃下進行乾燥。透射式電子顯微鏡和EXAFS的測定表明，金的粒度主要為20-50埃左右。實施例1.2採用澱積沉澱法製備以MgAL2O4為載體的Au催化劑。
在375mL水中製備含171.9mg Au(NH3)4(NO3)3和51.7mg脲的溶液。然後加入10g MgAL2O4(粉碎成小於350μm的顆粒)並將該懸浮液加熱至90℃，保持20小時。接著，對反應產物進行過濾、水洗並在110℃下進行乾燥。在300℃下，將該產物煅燒1小時。
在375mL水中製備含171.9mg Au(NH3)4(NO3)3和51.7mg脲的溶液。然後，加入10g圓柱狀的MgAL2O4(直徑4mm；高4mm)，並將懸浮液加熱至90℃，保持20小時。接著，對反應混合物進行過濾、水洗並在110℃下進行乾燥。在300℃下，將該產物煅燒1小時。
首先，按實施例1所描述的方法製備一種Au的膠體。按實施例1.1的方法，用10g圓柱狀的MgAL2O4(直徑4mm；高4mm)在pH2.0下完成膠體的吸附。
氧的含量最好是稍高於一氧化碳的含量。
現給出若干實施例來說明這種獨特的催化特性，但並非限制其範圍。例如，使用了含0.5％ CO/0.5％ O2/5％ H2/餘量的Ar(氣體A)和1.8％ O2/1.0％ CO/21％ CO2/餘量的H2(氣體B)的兩種不同原料氣，加入3體積％的水來顯示水的影響。與根據現有技術製備的Au/Al2O3催化劑和Au/Mg(OH)2催化劑對比表明，這些催化劑的活性較低並且在二氧化碳存在下Au/Mg(OH)2會失去活性。
表1
1氣體A0.5％ CO/0.5％ O2/5％ H2/Ar，氣體B1.8％ O2/1.0％CO/21％ CO2/餘量H2。
2以氣體A(5體積％)和氣體B(76.2體積％)中的氫總量為準計的轉化率。
3以氣體A(0.5％體積)和氣體B(1.0％體積)中的CO總量為準計的轉化率。
所用的催化劑為篩分後的級分(0.3-0.7mm)。化學分析法測定的金含量為0.79wt％。按透射式電子顯微鏡測定和對廣延X射線吸收光譜(EXAFS)中的配位數的測定，其主要的粒度為20-50埃。
表2
1氣體A0.5％ CO/0.5％ O2/5％H2/Ar，氣體B1.8％ O2/1.0％CO/21％ CO2/餘量H2。
2以氣體A(5體積％)和氣體B(76.2體積％)中的氫總量為準計轉化率。
3以氣體A(0.5體積％)和氣體B(1.0體積％)中的CO總量為準計的轉化率。
下面表3給出一個實施例，用來在100℃和相同的條件下，在更長的時間內對催化劑進行試驗(當用含1.7％ O2/1.0％ CO/20.4％ CO2/3％H2O/餘量H2的原料氣開始試驗時，時間＝0)。
表3
實施例2.3按實施例1.5製備的催化劑，其性能如下(表4)。金的標定負載量為0.1重量％。
表4
1氣體A0.5％ CO/0.5％ O2/5％ H2/Ar，氣體B1.8％ O2/1.0％CO/21％ CO2/餘量H2。
2以氣體A(5體積％)和氣體B(76.2體積％)中的氫總量為準計的轉化率。
3以氣體A(0.5體積％)和氣體B(1.0體積％)中的CO總量為準計的轉化率。
表5
1氣體A0.5％ CO/0.5％ O2/5％ H2/Ar，氣體B1.8％ O2/1.0％CO/21％ CO2/餘量H2。
2以氣體A(5體積％)和氣體B(76.2體積％)中的氫總量為準計的轉化率。
3以氣體A(0.5體積％)和氣體B(1.0體積％)中的CO總量為準計的轉化率。
權利要求
1.一種用於優先氧化含氫工藝物流中一氧化碳和/或CH3OH的方法，該方法是讓該工藝物流與載於載體上的含金催化劑接觸，該載體中包含MgAl2O4尖晶石形式的不可還原的鎂鋁氧化物。
2.按照權利要求1的方法，其中，該載體上的金濃度範圍為催化劑的0.01-10質量％。
3.按照權利要求1的方法，其中，該載體形式為粉末狀、整體狀、擠出狀、環狀、丸狀、片狀和/或珠狀。
4.按照權利要求1的方法，其中，該工藝物流另外包含氧氣和/或氫氣和/或水和/或二氧化碳。
全文摘要
一種優先氧化含氫工藝物流中一氧化碳和/或CH
文檔編號B01J23/48GK1354122SQ0113039
公開日2002年6月19日 申請日期2001年11月22日 優先權日2000年11月22日
發明者J·－D·格倫瓦爾德特, H·特尼森 申請人:赫多特普索化工設備公司