一種由n,n-二甲基甲醯胺與乙二醇組合無損傷分散雙壁碳納米管的方法
2023-09-27 07:52:55 1
專利名稱：一種由n, n-二甲基甲醯胺與乙二醇組合無損傷分散雙壁碳納米管的方法
技術領域：
本發明涉及一種納米材料技術領域內碳納米管無損傷分散的方法，具體是一種由 N, N- 二甲基甲醯胺與乙二醇組合無損傷分散雙壁碳納米管的方法。
背景技術：
作為一種新型的納米材料，碳納米管自被發現以來，由於其獨特的幾何結構與電子能帶結構帶來了優異的機械性能、電學性能、熱學性能以及電磁性能等，這些優異的性能使碳納米管存在著極大的潛在應用優勢，一般方法製備的碳納米管在宏觀上呈團絮狀或粉末狀，要將其應用的前提是將它分散於溶劑中形成均勻的溶液。如碳納米管溶液在航空航天、精密機械與功能紡織、太陽能光伏發電、場發射、電磁屏蔽、吸波及化學吸附等領域都有著廣闊的應用前景。碳納米管在微觀結構上呈一維管狀結構，其直徑在1-40 nm，長度高達數微米或釐米級，所以其一般呈雜亂無章的纏繞狀態出現，使其難以被分散，特別是對於性能更為優異的長度與直徑比更大的單壁或雙壁碳納米管，其更難分散於普通溶劑中。故而， 在分散碳納米管時，一般在溶液中添加表面活性劑或對碳納米管表面進行嫁接光能團助其分散於溶劑中。上述方法可以有效的製備碳納米管溶液，但所得溶液的濃度是十分有限的。 上述方法的缺點是嫁接表面活性劑分子或光能團在碳納米管表面後難以去除，影響碳納米管的固有性能，特別是由於表面活性劑或光能團的加入，其導電性、導熱等性能大幅下降， 失去了碳納米管導電、導熱的本質而使其失去應用價值。經對現有技術的文獻檢索發現，對碳納米管的無損傷分散的研究目前還處於探索階段。上海交通大學的Jie Ma與Zi Ping Wu等在《Chemistry of Materials》(化學材料)2008 年第 20 期沘95 頁發表了《Purification of single-walled carbon nNanotubes by a highly efficient and nondestructive approach》(無損傷高效純化單壁碳納米管) 和《Journal of Power Scources》(電源技術)2010 年第 195 期 2143 頁的《Pr印aration of dispersible double-walled carobn nanotubes and application as catalyst support in fuel cells))(製備高分散的雙壁碳納米管用於燃料電池的催化劑載體)兩文，在這兩篇文獻中，碳納米管的無損傷純化與分散被提出，他們通過固態反應和超聲分散的方法，得到了無損傷純化與分散的單、雙壁碳納米管溶液，顯示了較好的性能。然而，由於方法限制，所得溶液的最高濃度只有0. 15 mg mL—1，因而生產成本較高。
發明內容
本發明發展了雙壁碳納米管無損傷分散的方法，通過將無損傷分散的雙壁碳納米管的分散介質進行優化，然後進行長時間超聲，得到了分散均勻、碳納米管表面結構與石墨化程度沒有發生明顯變化，最高濃度可達1.0 mg mL—1的雙壁碳納米管溶液。從而為碳納米管的後續應用帶來了極大的便利；本發明的原料簡單易得，成本低廉，對環境無汙染；生產過程中無易燃危險原料；產物易於處理，收率高，設備簡單，可半連續化操作，適於大量生產。本發明涉及一種高濃度的雙壁碳納米管溶液，溶液中無明顯沉澱及顆粒懸浮物， 溶液中的溶劑由乙二醇與N，N-二甲基甲醯胺組成，溶質由直徑在2-10 nm、長度在1-2 um、 管束直徑小於50 nm的雙壁碳納米管組成，溶質的完整峰與缺陷峰的拉曼光譜比值不低於 5。本發明是通過以下技術方案實現的，本發明涉及的由N，N-二甲基甲醯胺與乙二醇組合無損傷分散雙壁碳納米管的方法，包括如下步驟
步驟一，將體積比為90:10-99:1的分析純乙二醇與N，N-二甲基甲醯胺液體裝入 50-500 mL的燒杯中並放入超聲波清洗機進行超聲分散5-30 min，超聲波清洗機功率600 W，超聲波清洗機內通入循環水確保清洗機內水溫保持25 ° C。步驟二，將計算濃度為0. 15-1. 0 mg mL—1的雙壁碳納米管放入步驟一中配置混合好的溶液中，放入雙壁碳納米管的直徑為2-10 nm、長度為5_20um、管束直徑為50-200 nm, 雙壁碳納米管的完整峰與缺陷峰的拉曼光譜比值為5-6. 3。步驟三，將步驟二中所得的雙壁碳納米管、乙二醇與N，N-二甲基甲醯胺的混合物再次放入超聲波清洗機功率中進行超聲分散8- h，超聲波清洗機功率600 W，超聲波清洗機內通入循環水確保清洗機內水溫保持25 ° C。超聲分散結束後，即可得到不同濃度的雙壁碳納米管分散液。分散後的雙壁碳納米管雙壁碳納米管的直徑為2-10 nm、長度為1-4 um、管束直徑為10-100 nm，雙壁碳納米管的完整峰與缺陷峰的拉曼光譜比值為4. 8-6. 1。本發明具有如下的有益效果乙二醇具有低的表面能(47. 9 mN πΓ1)，隨著超聲時間的增加，越來越多的乙二醇液體可以浸潤於雙壁碳納米管束間，從而使管束膨脹而鬆軟， 在超聲機械力的作用下，管束被剝離或剪短。隨著溶液中雙壁碳納米管濃度的增加，雙壁碳納米管束間變得更加緻密，使得乙二醇難以再浸潤於雙壁碳納米管束間，高沸點的親水性非質子性溶劑N，N-二甲基甲醯胺具有更低的表面能(35. 2 mN πΓ1)，可使混合溶液中產生親水的C-H和H-C-H健，從而使得乙二醇能入再度進入緻密的雙壁碳納米管束中而進一步分散該碳納米管。另一方面由於乙二醇的高粘度(21 mPas)可有效抑制分散的雙壁碳納米管的沉降，從而能使該雙壁碳納米管溶液得以均勻分散，但是隨著N，N-二甲基甲醯胺的進一步加入(乙二醇與N，N- 二甲基甲醯胺的體積比大於9後)，雙壁碳納米管表面的C-N健會增多(該健會大大降低碳納米管的石墨化程度)，雙壁碳納米管的表面石墨化程度開始下降。本發明工藝簡單易行，得到的雙壁碳納米管均勻溶液可以半連續的製備。並且可以通過N，N-二甲基甲醯胺的加入量自動調節製備雙壁碳納米管溶液的最高濃度。由於均勻分散的溶液中雙壁碳納米管石墨化程度沒有遭到明顯破壞，使所得的雙壁碳納米管保持了其固有的高導電、導熱等性能，且其長度被剪短，管束被打開，為其在各領域的應用帶來了極大的方便。本發明的原料簡單易得，成本低廉，對環境無汙染；無易燃危險原料；產物易於處理，收率高，設備簡單，可以實現半連續化操作，適於大量生產。
具體實施例方式下面對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。
實施例1
將體積比為99:1的分析純乙二醇與N，N-二甲基甲醯胺液體裝入50 mL的燒杯中並放入超聲波清洗機進行超聲分散5 min，超聲波清洗機功率600 W，超聲波清洗機內通入循環水確保清洗機內水溫保持25 ° C。將計算濃度為0.15 mg mL—1的雙壁碳納米管放入分散均勻的乙二醇與N，N-二甲基甲醯胺的混合溶液中，放入雙壁碳納米管的直徑為2-10 nm、 長度為5-20 um、管束直徑為50-200 nm，雙壁碳納米管的完整峰與缺陷峰的拉曼光譜比值為5。將上述配置的雙壁碳納米管、乙二醇與N，N-二甲基甲醯胺的混合物再次放入超聲波清洗機功率中進行超聲分散8 h，超聲波清洗機功率600 W，超聲波清洗機內通入循環水確保清洗機內水溫保持25 ° C。超聲分散結束後，即可得到雙壁碳納米管的分散溶液。分散後的雙壁碳納米管雙壁碳納米管的直徑為2-10 nm、長度為1-2 um、管束直徑為10-100 nm, 雙壁碳納米管的完整峰與缺陷峰的拉曼光譜比值為4. 8。實施例2
將體積比為98:2的分析純乙二醇與N，N- 二甲基甲醯胺液體裝入100 mL的燒杯中並放入超聲波清洗機進行超聲分散15 min，超聲波清洗機功率600 W，超聲波清洗機內通入循環水確保清洗機內水溫保持25 ° C。將計算濃度為0.25 mg mL—1的雙壁碳納米管放入分散均勻的乙二醇與N，N- 二甲基甲醯胺的混合溶液中，放入雙壁碳納米管的直徑為2-10 nm、長度為5-20 um、管束直徑為50-200 nm，雙壁碳納米管的完整峰與缺陷峰的拉曼光譜比值為5. 3。將上述配置的雙壁碳納米管、乙二醇與N，N-二甲基甲醯胺的混合物再次放入超聲波清洗機功率中進行超聲分散12 h，超聲波清洗機功率600 W，超聲波清洗機內通入循環水確保清洗機內水溫保持25 ° C。超聲分散結束後，即可得到雙壁碳納米管的分散溶液。 分散後的雙壁碳納米管雙壁碳納米管的直徑為2-10 nm、長度為1-3 um、管束直徑為10-100 nm，雙壁碳納米管的完整峰與缺陷峰的拉曼光譜比值為5. 1。實施例3
將體積比為97:3的分析純乙二醇與N，N- 二甲基甲醯胺液體裝入200 mL的燒杯中並放入超聲波清洗機進行超聲分散30 min，超聲波清洗機功率600 W，超聲波清洗機內通入循環水確保清洗機內水溫保持25 ° C。將計算濃度為0.35 mg mL—1的雙壁碳納米管放入分散均勻的乙二醇與N，N- 二甲基甲醯胺的混合溶液中，放入雙壁碳納米管的直徑為2-10 nm、長度為5-20 um、管束直徑為50-200 nm，雙壁碳納米管的完整峰與缺陷峰的拉曼光譜比值為6. 3。將上述配置的雙壁碳納米管、乙二醇與N，N-二甲基甲醯胺的混合物再次放入超聲波清洗機功率中進行超聲分散M h，超聲波清洗機功率600 W，超聲波清洗機內通入循環水確保清洗機內水溫保持25 ° C。超聲分散結束後，即可得到雙壁碳納米管的分散溶液。 分散後的雙壁碳納米管雙壁碳納米管的直徑為2-10 nm、長度為1-2 um、管束直徑為10-100 nm，雙壁碳納米管的完整峰與缺陷峰的拉曼光譜比值為6. 1。實施例4
將體積比為96:4的分析純乙二醇與N，N-二甲基甲醯胺液體裝入500 mL的燒杯中並放入超聲波清洗機進行超聲分散30 min，超聲波清洗機功率600 W，超聲波清洗機內通入循環水確保清洗機內水溫保持25 ° C。將計算濃度為0.45 mg mL—1的雙壁碳納米管放入分散均勻的乙二醇與N，N- 二甲基甲醯胺的混合溶液中，放入雙壁碳納米管的直徑為2-10 nm、長度為5-20 um、管束直徑為50-200 nm，雙壁碳納米管的完整峰與缺陷峰的拉曼光譜比值為5. 8。將上述配置的雙壁碳納米管、乙二醇與N，N-二甲基甲醯胺的混合物再次放入超聲波清洗機功率中進行超聲分散M h，超聲波清洗機功率600 W，超聲波清洗機內通入循環水確保清洗機內水溫保持25 ° C。超聲分散結束後，即可得到雙壁碳納米管的分散溶液。 分散後的雙壁碳納米管雙壁碳納米管的直徑為2-10 nm、長度為1-3 um、管束直徑為10-100 nm，雙壁碳納米管的完整峰與缺陷峰的拉曼光譜比值為5. 6。實施例5
將體積比為955的分析純乙二醇與N，N- 二甲基甲醯胺液體裝入300 mL的燒杯中並放入超聲波清洗機進行超聲分散20 min，超聲波清洗機功率600 W，超聲波清洗機內通入循環水確保清洗機內水溫保持25 ° C。將計算濃度為0.60 mg mL—1的雙壁碳納米管放入分散均勻的乙二醇與N，N- 二甲基甲醯胺的混合溶液中，放入雙壁碳納米管的直徑為2-10 nm、長度為5-20 um、管束直徑為50-200 nm，雙壁碳納米管的完整峰與缺陷峰的拉曼光譜比值為5. 5。將上述配置的雙壁碳納米管、乙二醇與N，N-二甲基甲醯胺的混合物再次放入超聲波清洗機功率中進行超聲分散20 h，超聲波清洗機功率600 W，超聲波清洗機內通入循環水確保清洗機內水溫保持25 ° C。超聲分散結束後，即可得到雙壁碳納米管的分散溶液。 分散後的雙壁碳納米管雙壁碳納米管的直徑為2-10 nm、長度為1-2 um、管束直徑為10-100 nm，雙壁碳納米管的完整峰與缺陷峰的拉曼光譜比值為5. 3。實施例6
將體積比為93:7的分析純乙二醇與N，N- 二甲基甲醯胺液體裝入500 mL的燒杯中並放入超聲波清洗機進行超聲分散10 min，超聲波清洗機功率600 W，超聲波清洗機內通入循環水確保清洗機內水溫保持25 ° C。將計算濃度為0.80 mg mL—1的雙壁碳納米管放入分散均勻的乙二醇與N，N- 二甲基甲醯胺的混合溶液中，放入雙壁碳納米管的直徑為2-10 nm、長度為5-20 um、管束直徑為50-200 nm，雙壁碳納米管的完整峰與缺陷峰的拉曼光譜比值為6. 3。將上述配置的雙壁碳納米管、乙二醇與N，N-二甲基甲醯胺的混合物再次放入超聲波清洗機功率中進行超聲分散20 h，超聲波清洗機功率600 W，超聲波清洗機內通入循環水確保清洗機內水溫保持25 ° C。超聲分散結束後，即可得到雙壁碳納米管的分散溶液。 分散後的雙壁碳納米管雙壁碳納米管的直徑為2-10 nm、長度為1-2 um、管束直徑為10-100 nm，雙壁碳納米管的完整峰與缺陷峰的拉曼光譜比值為5. 8。實施例7
將體積比為90:10的分析純乙二醇與N，N- 二甲基甲醯胺液體裝入500 mL的燒杯中並放入超聲波清洗機進行超聲分散18 min，超聲波清洗機功率600 W，超聲波清洗機內通入循環水確保清洗機內水溫保持25 ° C。將計算濃度為1.0 mg mL—1的雙壁碳納米管放入分散均勻的乙二醇與N，N- 二甲基甲醯胺的混合溶液中，放入雙壁碳納米管的直徑為2-10 nm、長度為5-20 um、管束直徑為50-200 nm，雙壁碳納米管的完整峰與缺陷峰的拉曼光譜比值為6. 3。將上述配置的雙壁碳納米管、乙二醇與N，N-二甲基甲醯胺的混合物再次放入超聲波清洗機功率中進行超聲分散M h，超聲波清洗機功率600 W，超聲波清洗機內通入循環水確保清洗機內水溫保持25 ° C。超聲分散結束後，即可得到雙壁碳納米管的分散溶液。 分散後的雙壁碳納米管雙壁碳納米管的直徑為2-10 nm、長度為1_2 um、管束直徑為10-80 nm，雙壁碳納米管的完整峰與缺陷峰的拉曼光譜比值為5. 2。
權利要求
1.一種由N，N-二甲基甲醯胺與乙二醇組合無損傷分散雙壁碳納米管的方法，其特徵在於分散溶液由乙二醇與N，N-二甲基甲醯胺組成，乙二醇作為分散基體，N，N-二甲基甲醯胺為分散調節劑，經長時間的超聲分散後，雙壁碳納米管的長度得到了明顯的剪短，管束被打開，而其石墨化程度卻沒有發生明顯的變化。
2.根據權利要求1所述的N，N-二甲基甲醯胺與乙二醇組合無損傷分散雙壁碳納米管的方法，其特徵在於包括以下具體步驟步驟一，將體積比為90:10-99:1的分析純乙二醇與N，N-二甲基甲醯胺液體裝入 50-500 mL的燒杯中並放入超聲波清洗機進行超聲分散5-30 min，超聲波清洗機功率600 W，超聲波清洗機內通入循環水確保清洗機內水溫保持25 ° C;步驟二，將計算濃度為 0. 15-1.0 mg mL—1的雙壁碳納米管放入步驟一中配置混合好的溶液中，放入雙壁碳納米管的直徑為2-10 nm、長度為5-20 um、管束直徑為50-200 nm，雙壁碳納米管的完整峰與缺陷峰的拉曼光譜比值為5-6. 3 ；步驟三，將步驟二中所得的雙壁碳納米管、乙二醇與N，N- 二甲基甲醯胺的混合物再次放入超聲波清洗機功率中進行超聲分散8- h，超聲波清洗機功率600 W，超聲波清洗機內通入循環水確保清洗機內水溫保持25 ° C;超聲分散結束後， 即可得到不同濃度的雙壁碳納米管分散液；分散後的雙壁碳納米管雙壁碳納米管的直徑為 2-10 nm、長度為1-4 um、管束直徑為10-100 nm，雙壁碳納米管的完整峰與缺陷峰的拉曼光譜比值為4. 8-6. 1。
全文摘要
一種涉及納米材料技術領域內的由N,N-二甲基甲醯胺與乙二醇組合無損傷分散雙壁碳納米管的方法。分散前雙壁碳納米管直徑2-10nm、管束直徑50-200nm，其完整峰與缺陷峰的拉曼光譜比值為5-6.3；以乙二醇為分散基質，加入分散調節劑N,N-二甲基甲醯胺(體積比1:99-10:90)，將上述混合物進行8-24h超聲分散後，可得最高濃度達1.0mgml-1的雙壁碳納米管溶液，溶液中雙壁碳納米管直徑2-10nm、管束直徑10-100nm，其完整峰與缺陷峰的拉曼光譜比值4.8-6.1，其石墨化程度沒有遭到明顯破壞，但長度被剪短，管束被打開，為其在各領域的應用帶來了方便。
文檔編號B82Y40/00GK102442659SQ20111030912
公開日2012年5月9日 申請日期2011年10月13日 優先權日2011年10月13日
發明者吳子平, 尹豔紅, 李明茂, 李貝, 王智祥, 羊建高, 陳一勝, 黃先亮, 黎業生 申請人:江西理工大學