採用晶析法從液體中除去離子的方法以及裝置的製作方法
2023-09-27 06:08:55 3
專利名稱：採用晶析法從液體中除去離子的方法以及裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及採用晶析法從液體中將特定的離子除去或回收的方法以及裝置，特別是涉及通過使各種液體中所含的磷酸離子、鈣離子、氟離子、碳酸離子、硫酸離子等化學反應使粒度整齊的難溶性鹽的結晶析出，穩定這些離子，高效除去且獲得性狀穩定的製品結晶的方法以及裝置。根據本發明的優選的一實施方式，可以從含有高濃度氮以及磷的汙水中物理化學地除去、回收磷。
背景技術：
一直以來，作為從液體中除去特定離子的方法的一種，採用晶析法。晶析法是與被處理液中所含的特定的離子反應，將作為藥劑添加形成難溶性鹽的離子，並且通過變化pH使被處理液中的離子成為過飽和狀態，使含有特定離子的結晶析出分離的方法。
如果示出晶析法的例子，將下水的2次處理水或者來自汙泥處理系統的返流水等廢水作為被處理水，在除去其中的磷酸離子的場合，添加鈣，可以使磷酸鈣(Ca3(PO4)2)或羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)HAP)的結晶析出。另外，半導體工廠的廢水大量含有氟離子的場合較多，在處理該廢水的場合，同樣地通過添加鈣源使氟化鈣(CaF2)的結晶析出，可以除去廢水中的氟。進一步，在除去將地下水作為原水的使用水、廢水、垃圾浸出水中的鈣離子的場合，通過使pH上升，或者添加碳酸可以使碳酸鈣結晶析出。或者，對於大量含有碳酸離子的硬水，通過添加鈣離子，同樣使碳酸鈣(CaCO3)的結晶析出，可以降低硬度。另外通過加入碳酸離子可以將下水道中的雜質Mn作為碳酸錳(MnCO3)除去。進一步，對於厭氧性消化汙泥的濾液或肥料工廠的廢水等，液體中含有磷酸離子和銨離子的廢水，添加鎂可以使磷酸鎂(MgNH4PO4MAP)的結晶析出。
例如，將MAP的晶析作為例子來說明的話，據說液體中的鎂、氨、磷、羥基通過以下形態的反應生成MAP。
為了生成MAP的條件，磷、氨、鎂、羥基的各摩爾濃度的乘積濃度(稱為「離子積」。[HPO42-][NH4+][Mg2+][OH-]；[]內的單位是mol/l)使其在MAP的溶解濃度積以上那樣地操作。另外，被處理水中的氨、鎂與磷比較使其為等摩爾或者等摩爾以上那樣存在的話，可以進一步使磷濃度降低。
鎂的添加量相對於流入的磷以摩爾比表示為1.2倍的話，效率高。添加的鎂，主要的物質為氯化鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、硫酸鎂、白雲石。
同樣在被處理水中加入鈣離子，通過使液體中的鈣離子、磷、羥基按照以下的形態反應，生成磷酸鈣(羥基磷灰石HAP)。
在各種晶析法中，特別是上面說明的MAP法或HAP法作為除去汙水中所含的氮或磷的方法正廣泛地被研究著。
汙水中所含的氮、磷是河流、海洋、蓄水池等中富於營養化問題的原因物質，期望在水處理工序中能有效地除去。
今天，作為處理從汙水處理工序中產生的汙泥的方法，有對汙泥脫水燒卻處分的方法，使汙泥厭氧性消化後脫水再進一步進行乾燥、燒卻、熔融等處分的方法。從這樣的處理方法中排出的分離液體(脫水分離液)含有高濃度的氮(大概50-3000mg/l)、磷(大概100-600mg/l)，它們如果返流到汙水處理系統中，由於氮、磷的負荷變高所以不能處理乾淨，成為放流水中的氮、磷濃度變得過高的原因。因此，期望高效率除去含有高濃度的氮、磷的汙水的方法。
另外，磷資源是21世紀中預想到枯竭的物質。日本磷的大部分依賴進口，現在期望從有機性廢棄物以及廢水中高效地回收磷的方法。
作為從含有磷的汙水中除去磷的方法，逐漸開發了生物學除去方法、凝聚沉澱方法、晶析法、吸附法等種種方法。各種處理方法均有優點和缺點，但晶析法基本上沒有汙泥產生，除去的磷容易再利用，而且能以穩定狀態除去(回收)。
晶析由伴隨結晶核的產生的核化現象和核增大的成長現象構成。剛產生的核由於粒徑小所以沉降速度慢，有必要降低水面積負荷，反應器製得很大。另一方面，某種程度成長的核由於有足夠的沉降速度，所以反應器容積可以減小。
作為利用晶析法除去或者回收廢水中的磷的方法，逐漸開發了如上述說明的將磷作為羥基磷灰石回收的HAP法、將磷作為磷酸鎂銨回收的MAP法。
在通過使被處理水中的磷作為磷酸鎂銨晶析生成而除去的方法中，提出了下述2階段式脫磷方法，即，對於從具備了導入被處理水手段的向上流式的1次處理槽的槽上部流出的液體，在2次處理槽中添加鎂、鹼成分、視情況添加被處理水，反應、固液分離工後，將蓄積在2次處理槽底部的固液分離區域的汙泥漿液返送到前述1次處理槽的下部混合晶析區域，由此提高MAP的回收率(特開2002-126761號公報)。
另外，在使被處理水中的磷通過在反應槽內流動的磷酸鎂銨(MAP)粒子的表面晶析的除去方法中，提出了下述的脫磷方法，即，用固液分離槽回收反應槽內析出的微細MAP結晶，通過在熟化槽添加原水、鎂、根據需要的鹼成分，使回收的微細MAP結晶成長，將成長的MAP粒子返送到前述反應槽的下部，在前述反應槽內成為MAP粒子(特開2002-326089號公報)。
在流動層反應器中，在不使反應器內的結晶從反應器中流出的速度以向上流通原水以及循環水。由此，結晶粒子的流動層形成在反應器內，在此進行結晶粒子的成長。如前述那樣，晶析由核化現象和成長現象構成的，流動層反應器的場合，通過確定操作條件使反應器內只發生結晶成長現象，可以不產生微細的核，回收晶析對象物質。通過這樣的操作，可以使反應器的容積變小。這裡，為了不產生核而只引起結晶的成長現象，在準穩定區域運轉而不成為過高飽和狀態即可。另外，過大成長的MAP粒子由於沉降速度變得極大，結晶流動惡化，貢獻於反應的表面積減少等使回收率降低。因此，反應器內的MAP粒徑優選不要過大或者過小地運轉。
使用流動層反應器的MAP晶析的磷回收率受到下述很大的左右，(1)反應器內的MAP結晶的流動，以及(2)晶析反應關係物質(磷、銨性氮、鎂、鹼)的混合，此外還有(3)反應器內結晶與晶析反應關係物質的接觸狀態。迄今為止，上述3點的討論還不充分。結果，存在由於局部產生過飽和度，產生微細的核導致磷回收率降低，結晶的不均一流動以及產生結晶不動化部分(帶來與結晶填充容積相當的磷負荷增加)帶來的磷回收率降低，此外，由於原水以及循環水、藥劑的短路徑導致在結晶表面以外核化帶來的磷回收率的降低等問題。
因此，本發明要解決的課題是提供採用能維持解決上述問題的高回收率(90％或更高)的晶析法回收液體中的粒子以及除去技術。本發明人用大規模的實驗設備經過長期對上述3點驗證，結果發現，上述磷回收率的降低通過反應器內的反應關係物質的流動均一化可以解決，基於該見解以至於完成了本發明。具體地，根據本發明在反應系統內加入晶析反應所需要的藥劑時，通過將晶析反應槽中排出的處理水的一部分分開，向其中加入藥劑溶解後作為循環水供給到晶析反應槽中，同時將上述循環水以及被處理水相對於晶析反應槽的橫截面以切線方向導入，達到了晶析反應槽內的反應關係物質的流動均一化，可以謀求被處理水以及藥劑的充分且均一的混合，由此可以大幅度提高被除去離子的回收率。
發明內容
即，本發明的第一實施方式是，通過在晶析反應槽內使被處理液中的被除去離子的難溶性鹽的結晶粒子晶析除去被處理液中的被除去離子的方法，其特徵在於，在從晶析反應槽流出的處理液的一部分中加入晶析反應需要的藥劑，使其溶解，將其作為循環液供給到晶析反應槽中，此時，將被處理液以及循環液相對於晶析反應槽的橫截面以切線方向導入。這裡，所謂的「晶析反應需要的藥劑」，例如在通過MAP的晶析反應除去液中的磷的方法的場合是指鎂化合物，在通過HAP的晶析反應除去液中的磷的方法的場合是指鈣化合物，另外在通過升高pH使液中的鈣作為碳酸鈣除去的場合是指鹼性藥劑。在其他各種晶析反應中「晶析反應需要的藥劑」對本領域技術人員是清楚的。
另外，本發明的第一實施方式中，通過將空氣供給，到晶析反應槽的橫截面的中心部分附近，即鼓泡，可以更加促進反應槽內的被處理水和藥劑的混合。特別是反應槽是大徑的容器的場合，將被處理液和循環液供給到橫截面的切線方向時，在槽的外周附近液流增強，但在槽的橫截面的中心部附近液流變差，存在不能進行充分混合的情況。因此，通過在槽的橫截面中心部供給空氣(氣泡)進行攪拌，可以更充分進行槽內的液體的混合。
另外，作為晶析反應槽，使用下部的橫截面比上部的橫截面小的形狀的反應器，可以將被處理液和循環液導入該反應槽的下部。作為反應槽使用徑大的容器場合，在被處理液與循環液充分混合前，它們各自在槽內成為上升流流向上方，存在混合狀態惡化的情況。因此，將反應槽的下部做成比上部橫截面小的形狀，即，使反應槽的下部比上部細，通過將被處理液與循環液供給到該細小的部分，可以將導入的被處理液與循環液充分混合後成為上升流。例如，使用槽的下部比上部還小的徑的帶臺階的圓筒形的反應容器作為晶析反應槽。另外也可以使用槽的下部階段狀徐徐變小徑那樣的形狀的反應容器。此外，也可以使用如
圖1所示的那樣，槽的最下部為倒圓錐的形狀的反應容器。
附圖的簡單說明圖1是表示本發明的第一個實施方式所關聯的晶析反應裝置的一個具體例的縱截面的說明圖。
圖2是圖1中的晶析反應裝置的倒圓錐部分的A-A』面的橫截面圖。
圖3是圖1中A-A』面的斜視圖。
圖4是表示比較例1中的原水和循環水的供給方法的圖。
圖5是表示本發明的優選實施方式的磷回收裝置的構成例的圖。
圖6是圖5的晶析反應槽的線A-A』面的水平截面圖。
圖7是表示實施例3中使用的磷回收裝置的構成的圖。
圖8是圖7中的晶析反應裝置的倒圓錐部分的A-A』面的橫截面圖。
圖9是表示比較例3使用的磷回收裝置的構成的圖。
圖10是表示比較例3使用的原水和循環水的供給方法的圖。
圖11是表示本發明第二個實施方式所關聯的晶析反應裝置的一個具體例的圖。
圖12是表示考慮原水與循環水的水平衡的本發明的優選實施方式所關聯的磷回收裝置的構成的圖。
圖13是表示具體說明圖12的水平衡的晶析反應槽上部的部分放大圖。
圖14是表示比較例4使用的磷回收裝置的構成的圖。
圖15是表示本發明的優選實施方式的磷回收裝置的構成的圖。
圖16是表示考慮原水與循環水的水平衡的本發明的優選實施方式所關聯的磷回收裝置的構成的圖。
圖17是表示具體說明圖16的水平衡的晶析反應槽上部的部分放大圖。
圖18是表示比較例5使用的磷回收裝置的構成的圖。
圖19是表示比較例6使用的磷回收裝置的構成的圖。
圖20是表示本發明第三個實施方式所關聯的磷回收裝置的構成的圖。
圖21是表示設計了調整槽的本發明第三個實施方式所關聯的磷回收裝置的構成的圖。
圖22是2階段進行pH調整的本發明第三個實施方式所關聯的磷回收裝置的構成的圖。
圖23是表示實施例9使用的磷回收裝置的構成的圖。
圖24是表示比較例7使用的磷回收裝置的構成的圖。
圖25是表示氫氧化鎂的溶解度的pH依賴性的圖。
具體實施例方式
參照附圖，對本發明的第一個實施方式的方法的具體例進行說明。以下的說明是說明本發明的第一個實施方式的一個具體例的文字，但是本發明並不限於這些記載。另外，以下的說明中作為具體例涉及的是從含磷的被處理水中通過生成磷酸鎂銨(MAP)的結晶除去、回收磷的方法和裝置的說明。以下的各個附圖中，具有同一功能的構成要素帶有同一符號進行說明。另外，各附圖的說明中，對於具有相同功能的構成要素適當地省略其說明。
圖1是表示本發明的第一個實施方式所關聯的晶析反應裝置的一個具體例的縱截面的說明圖。圖2是圖1中的晶析反應裝置的倒圓錐部分的A-A』面的橫截面圖。圖3是圖1中A-A』面的斜視圖。
在圖1所示的具體例中，示出了從含有磷的原水中通過生成MAP結晶除去、回收原水中的磷的過程。晶析反應槽1的形狀沒有特別的限制，作為優選的方式，如圖1所示那樣，是下部比上部還要細的2段圓筒形的反應器，此外可以使用最下部為倒圓錐形的反應容器。晶析反應槽1中，原水供給管12、循環水供給管13、處理水流出管16、結晶取出管17接續在一起。進一步，在晶析反應槽1中根據需要可以接續鹼供給管14、空氣供給管15。
原水供給管12和循環水供給管13接續在晶析反應槽1的下部製成倒圓錐形的部分11上，原水2和排出一部分處理水6的循環水3被導入。循環水3是分支處理水的一部分、向其中添加作為Mg離子源的鎂化合物並溶解的水。如圖1所示那樣，為向循環水中添加鎂化合物並溶解，也可以將處理水的一部分暫時先貯存在Mg溶解槽8中，在此從Mg供給管19添加鎂化合物9溶解。通過將原水、Mg離子溶解的循環水供給到晶析反應槽1內，晶析反應槽1內產生上升流，形成MAP結晶粒子的流動層，液中的Mg離子與磷在MAP結晶粒子的表面上進行反應，MAP結晶粒子成長。
原水與循環水的通水方向如倒圓錐形部分的橫截面圖的圖2以及斜視圖的圖3所示那樣，相對於晶析反應槽1的橫截面B呈切線方向，原水供給管12與循環水供給管13連接。通過將原水供給管12和循環水處理管13在相對於晶析反應槽橫截面的切線方向連接，通過供給原水2和循環水3的液流的勢力，形成原水和循環水產生的渦流，由此，晶析反應槽內的液體和結晶粒子均一流動。在該場合，所謂的均一流動是指不產生晶析反應槽內的液體和結晶粒子不流動的死區域的流動狀態。通過形成這樣的均一液動狀態，與晶析反應關聯的物質的混合、以及這些關聯物質與結晶表面的接觸變得相當好。
本發明人通過檢測在0.2-1.0mm的結晶粒子的存在下原水2與循環水3的水平方向的流動速度失速、液流變為上升流的時間，結果得出大概是0.1-0.3秒。因此，至少原水2的流動與循環水3的流動合在一塊1秒種的流速(m/s)如果是原水與循環水供給管12和13的接續處的橫截面B的外周的3-10倍，原水與循環水的導入處的橫截面上的所有的結晶粒子才形成均一流動。結果，反應槽1內的結晶粒子的全部可以貢獻於晶析反應，促進晶析反應。
進一步，作為將原水2和循環水3在切線方向導入的結果，液體由於以迴旋流上升，所以反應時間變長，反應氣氛直到足夠低的過飽和度，才能使反應進行。
如果將原水2和循環水3在切線方向供給，在直徑大的晶析反應槽1中，晶析反應槽1的側面附近、即外周附近的流動良好，但是晶析反應槽的中心部的流動變差。因此，這樣的場合中，優選通過在晶析反應槽1的橫截面的中心部接續空氣供給管15供給空氣5，晶析反應槽內的液體的混合得到促進。空氣供給管15的位置、特別地供給管的下端的位置在任意的位置即可，優選位於結晶粒子的流動層內。進一步，為了不妨礙液體的迴旋流動，至少使空氣供給管的下端位於原水和循環水的供給管12和13的接續位置的上方。
鎂化合物9的供給管19接在將來自晶析反應槽1的處理水6的一部分分支的循環水3的管線上。通過將鎂化合物9供給循環水3的管線，即使在添加高濃度的鎂化合物原液的場合，可以通過循環水3稀釋到足夠低的濃度後供給到反應槽1內，可以防止晶析反應槽1內形成局部的高過飽和狀態。
鎂化合物9的供給位置在循環水的配管13內，在暫時貯存循環水3的槽(Mg溶解槽)8內均可。添加的鎂化合物9可以是離子狀態的，也可以是化合物狀態的，具體地，可以使用氯化鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、硫酸鎂等。
另外，通過pH計10測定晶析反應槽1內的pH，根據需要通過鹼供給管14添加鹼試劑4，使反應氣氛保持適當的pH，故優選。鹼試劑4可以供給到原水2或者晶析反應槽1內。在將鹼試劑供給到原水2中的場合，添加地點可以在原水槽也可以在原水供給管12內。將鹼試劑添加到晶析反應槽1內的場合，優選供給到原水2和/或循環水3內的供給位置的附近。在該場合下，由於鹼試劑流入到晶析反應槽1內時通過原水稀釋，所以也可以防止晶析反應槽1內形成局部過飽和狀態。作為鹼試劑4，可以使用苛性鈉、氫氧化鎂、氫氧化鈣等。鹼試劑4的添加可以根據測定晶析反應槽1內的pH值，通過on-off控制、比例控制等各控制方法運轉鹼流入泵，使達到所期望的pH值來進行。所謂的所期望的pH值，優選根據原水中的氨濃度、磷濃度、鎂濃度等改變設定值，例如處理氨濃度為1000mg/L或更高的原水的場合，使pH為7.0-8.0，在處理氨濃度為300mg/L或更低的原水的場合，使pH為8.0-9.5那樣，優選根據原水的種類和濃度變化改變設定值。
作為取出晶析反應槽1內成長的MAP結晶粒子7的方法，有從晶析反應槽1的底部用泵的開關取出的方法，但是在泵閉塞時帶來的麻煩多。如圖1所示的本發明的一個實施方式中，通過使用空氣提升泵17，解決了泵的閉塞等麻煩等的問題，可以很好地將結晶取出。
這裡，所謂的空氣提升泵是指下述那樣的泵，即，配置在水槽的液中的下端，在液面上方上端被配置地設置的管(空氣提升管)的下端部，通過吹入空氣，使提升液管中的氣泡混合液的表觀比重比管外的液體的比重小，由此提升液管內的液面相對於水槽的液面還上升，超出水槽的液面，可以使用水槽內的液體得到提升，這樣的泵多用於屎尿淨化槽的沉澱汙泥的排出、沉砂池中的汙泥的排出、從高深度海底的固體輸送等的領域。
如前所述，晶析反應槽1內的結晶粒子均一流動，特別是在原水與循環水供給管12以及13的接續處附近流動狀態相當好。由於鎂化合物9和鹼試劑4供給到這樣的流動狀態良好的部分，即時被充分混合，不引起核產生的亞穩區域立即形成。另外由於結晶粒子均一流動，所以晶析反應關係物質與結晶粒子的接觸效率良好，以結晶粒子的成長過程為主的晶析反應得到促進。
另外，在上述說明的第一個實施方式中，除了晶析反應槽之外也可以配置種晶生成槽，取出含在晶析反應槽內的液體中的微細結晶粒子供給到種晶生成槽，通過種晶生成槽內成長形成種晶，使該成長的種晶返回到晶析反應槽中。通過採用這樣的構成，可以防止在晶析反應槽中生成的微細結晶粒子混入到處理水中被排出，可以提高被除去離子的除去率、回收率。
該實施方式中，在種晶生成槽中，關於晶析反應槽與上述說明的一樣，將空氣供給到種晶生成槽的橫截面的中心部附近，可以更加促進種晶生成槽內的液體和結晶粒子的混合。另外，作為種晶生成槽，與晶析反應槽一樣，使用下部的橫截面比上部的橫截面小的形狀的反應容器，可以將被處理液和循環液導入該反應槽的下部分。進一步，可以使用槽的下部階段狀徐徐變小徑那樣的形狀的反應容器，或者如圖5的31所示那樣的槽的最下部為倒圓錐形的形狀的反應容器作為種晶生成槽。
以下參照附圖對該實施方式的具體例進行說明。與圖1-圖3同樣，在以下的說明中，作為具體例，關於通過使磷酸鎂銨(MAP)的結晶生成從含磷的被處理水中除去、回收磷的方法以及裝置進行說明。另外，各附圖中，具有相同功能的構成要素帶有同樣的符號，適當省略對其的說明。
圖5是表示上述說明的本發明的優選方式的磷回收裝置的構成例。圖6是圖5的晶析反應槽的線A-A』面的橫截面圖。
圖5所示的晶析反應裝置具備晶析反應槽1和種晶生成槽31。
種晶生成槽31為了種晶高效率地生成，從晶析反應槽1的上部，或者從來自晶析反應槽1的流出水，用微細結晶回收裝置(圖示省略)回收微細的MAP結晶，回收的微細MAP通過微細結晶移送管37移送到種晶生成槽31，在種晶生成槽31內使微細MAP結晶粒子成長，由此生成結晶。作為微細結晶回收裝置，可以使用該技術中公知的種種回收裝置，例如可以使用液體旋風分離器(cyclone)、單純沉澱槽等。
種晶生成槽31中，通過供給添加了原水2和鎂化合物的循環水3，通過使與晶析反應有關的物質在微細MAP結晶粒子的表面晶析，使其成長。原水可以通過向晶析反應槽1的原水供給管12的分支管32供給到晶種生成槽31，循環水可以通過向晶析反應槽1的循環水供給管13的分支管33供給到種晶生成槽31。成長的種晶在適當的時候可返送到晶析反應槽1。成長種晶的返送例如可以使用空氣提升管38進行。成長種晶的返送可以間歇進行，也可以連續進行。設定成長種晶的返送頻度和返送量，使晶析反應槽1內的結晶粒子的平均粒徑為期望的值。例如，晶析反應槽1中如果每天取出平均粒徑0.6mm的MAP製品結晶80kg的話，從種晶生成槽31可返送平均粒徑0.3mm(製品結晶粒子的粒徑的1/2，體積1/8)的種晶1天為10kg/d，或者可返送平均粒徑0.3mm的種晶3天每次30kg到晶析反應槽1中。種晶生成槽31的流出水39的排出管40如圖5所示可以連接到晶析反應槽1的流出水6的排出管16上。
在晶析反應槽1中，如上述說明那樣使種晶進一步成長。與種晶生成槽31同樣，通過供給原水2和含有鎂化合物的循環水3到晶析反應槽1，使晶析反應物質在種晶表面晶析，使其成長。從種晶成長的結晶粒子的一部分可以作為製品結晶7適當取出。結晶粒子的取出方法有通過來自晶析反應槽1底部的泵開關取出的方法，但是泵閉塞帶來的麻煩多。圖5所示的方式中，通過使用空氣提升泵17解決了泵的閉塞等的麻煩等的問題，可以良好地取出製品結晶。
以下對於各槽進行詳細說明。
種晶生成槽31和/或晶析反應槽1的形狀沒有特別限制，在優選的實施方式中，如圖5所示，可以使用最下部做成倒圓錐形的流動層型反應容器。在各反應槽中，原水2的供給管12、32，與循環水3的供給管13、33，鹼性藥劑4的供給管14，處理水6的流處管16，空氣5、35的供給管15、36，微細MAP結晶的移送管37，製品結晶的取出管17，種晶的移送管38分別根據需要接續。
原水2、以及取出處理水6的一部分添加了鎂化合物9的循環水3供給到晶析反應槽1的底部製成倒圓錐形的部分。通水方向如圖6所示，相對於晶析反應槽1的橫截面呈切線方向地將原水供給管12、循環水供給管13連接到晶析反應槽1中。通過相對於晶析反應槽的橫截面呈切線方向地將原水供給管12、循環水供給管13連接，由於供給原水2和循環水3的液流的勢力，形成原水和循環水產生的渦流，由此，晶析反應槽內的液體以及結晶粒子均一流動。此時，所謂的均一的流動是指晶析反應槽內的液體以及結晶粒子不流動的死區域不發生的流動狀態。通過達到這樣的均一的流動狀態，與晶析反應有關的物質的混合、這些有關物質與結晶表面的接觸都相當好。
本發明人研究了在0.2-1.0mm的結晶粒子的存在下原水2以及循環水3的水平方向的流動速度失速，液流變為向上流動的時間，結果得知為大約0.1-0.3秒。因此，至少原水2的流動與循環水3的流動合併的1秒種的流速(m/s)是原水與循環水供給管12以及13的接續處的橫截面的外周的3-10倍時，原水和循環水的導入處的橫截面上的結晶粒子全部才變為均一流動。結果，反應槽內的結晶粒子的全部能對晶析反應有貢獻，晶析反應得以促進。
進一步，作為在切線方向導入原水2和循環水3的結果，液體以迴旋流上升到晶析反應槽1內，因此反應時間變長，可以使反應氣氛到達十分低的過飽合度進行反應。
如果在切線方向供給原水2和循環水3，在直徑大的反應槽中，反應槽的內側面附近的流動良好，反應槽的中心部的流動惡化。因此，在這樣的場合，優選將空氣供給管15連接到晶析反應槽1的橫截面的中心部，供給空氣5，促進晶析反應槽內的液體的混合。空氣供給管15的位置，特別是供給管的下端的位置可以在任意的位置，但是優選使其位於結晶粒子的流動層內。進一步，為了不妨礙液體的迴旋流動，優選至少使空氣供給管15的下端位於比原水以及循環水的供給管12以及13的連接位置的上方。
鎂化合物的供給管19連接在將來自反應槽的處理水分支的循環水3的管線上。通過將鎂化合物9供給到循環水3的管線，即使在添加高濃度的鎂化合物原液的場合，通過循環水3可以稀釋為足夠低的濃度供給到反應槽內，可以防止反應槽內形成局部過高的飽和狀態。
鎂化合物9的供給位置可以在循環水的配管13內，也可以在暫時貯存循環水3的槽8內。添加的鎂化合物9可以是離子狀態，也可以是化合物狀態，具體地，可以使用氯化鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、硫酸鎂等。
另外，用pH計10測定晶析反應槽1內的pH，優選根據需要通過添加鹼試劑4使反應氣氛保持適當pH。鹼試劑4可以供給到原水2或者晶析反應槽1內。將鹼試劑4供給到原水2的場合，添加場所可以在原水槽中，也可在原水供給管12內。將鹼試劑4供給到晶析反應槽1內的場合，優選供給到原水2以及/或循環水3的供給位置的附近。在該場合下，由於鹼試劑4流入晶析反應槽1時通過原水被稀釋，所以可以防止晶析反應槽1內的局部過飽和狀態的形成。作為鹼試劑4，可以使用苛性鈉、氫氧化鎂、氫氧化鈣等。鹼試劑4的添加根據測定晶析反應槽1內的pH的值，為了得到期望的pH值，採用on-off控制、比例控制等各控制方法運轉鹼注入泵(圖中沒有示出)進行。所謂的期望的pH值，優選根據原水中的氨濃度、磷濃度、鎂濃度等改變設定值，例如優選在處理氨濃度為1000mg/L或更高的原水的場合，pH為7.0-8.0，在處理氨濃度為300mg/L或更低的原水的場合，pH為8.0-9.5那樣地根據原水的種類以及濃度變動改變設定值。
如前述，晶析反應槽1內的結晶粒子均一流動，特別地，在原水供給管12和循環水供給管13的連接部分附近，流動狀態極其好。由於鎂化合物9和鹼試劑4供給到這樣的流動狀態良好的部分，即時被充分混合，不引起核產生的亞穩區域立即形成。另外由於結晶粒子均一流動，所以晶析反應關係物質與結晶粒子的接觸效率良好，以結晶粒子的成長過程為主的晶析反應得到促進。
另外，在圖5所示的方式中，關於種晶生成槽31，也可以採用如上述說明的與晶析反應槽1同樣的構成。即，在種晶生成槽31中，可以相對於種晶生成槽的橫截面在切線方向導入被處理水和循環水，此外可以將空氣供給到晶析反應槽的橫截面的中心部。此外，作為種晶生成槽31，可以使用下部的橫截面比上部的橫截面小的形狀的反應容器，進一步，可也使用最下部為倒圓錐形的形狀的反應容器。
另外，在晶析反應裝置中，存在在反應槽內生成的微細結晶混入處理液中被排出的問題。
為了解決該問題，提出了造粒脫磷裝置(特開平8-155469號公報、特開2001-9472號公報)，其特徵在於，在MAP造粒塔中並設從通過MAP造粒塔的處理水供給管供給的MAP固體粒子混入的處理水中分離MAP固體粒子的液體旋風分離器。作為該場合下的問題點，與在造粒脫磷裝置中回收的MAP粒子相比，在液體旋風分離器中回收的MAP粒子粒徑非常細，存在難於除去水等脫水困難。另外，由於將反應器的處理水暫時貯存在處理水槽中後壓送到液體旋風分離器中，所以難於取得水平衡。
另外，在特開2002-326089號公報中，提案了一種磷除去手段，是使微細結晶在熟化槽內成長，通過將成長的結晶作為反應槽內的種晶使用，可以以高除去率穩定除去被處理水中磷的手段。
在流動層反應器中，以反應器內的結晶不從反應器流出來的速度以向上流通原水和循環水。由此，結晶粒子的流動層形成在反應器內，在此進行結晶粒子的成長。如前述那樣，晶析由核化現象和成長現象組成，在流動層反應器的場合，通過決定操作條件使在反應器內只引起結晶的成長現象，可以不產生微細核回收晶析對象物質。通過這樣的操作，可以使反應器的容積減小。在此，為了不引起核發生，只引起結晶的成長現象，為了不形成過高飽和狀態可以在亞穩定區運轉。
但是，現實中不少微細的結晶生成流出。特別地，在(a)原水的濃度有變動，局部過高飽和度產生的場合；(b)通過結晶的不均一流動以及結晶不動化部分發生，與結晶填充容積相當的磷負荷增加的場合；以及(c)原水以及循環水、藥劑短路徑(short pass)的場合，微細核的產生特別顯著。以前，為了防止這些微細結晶的流出，使反應器的上部的水面負荷降低。特別地，反應器上部通過晶析反應微細結晶的分離是主要的事，如果處理水量多，存在裝置的大型化、原始成本增加、裝置運轉變難等問題。
因此，本發明的其他方式目的是為了解決上述問題點，提供可以維持高收率(90％或更高)的磷回收方法以及裝置。
本發明人對於上述3點通過大型試驗工廠進行了長期的驗證。結果發現，防止上述微細結晶的流出通過下述實現，即在液體旋風分離器的流出水的一部分中添加作為必要藥劑的Mg或者鈣化合物後將該藥劑添加液返送到晶析反應槽，種晶成長不產生核發生只引起結晶成長。
即，本發明的第2種實施方式是使用包括晶析反應槽和液體旋風分離器的裝置，在晶析反應槽內使被處理液中的被除去離子的難溶性鹽的結晶粒子晶析，由此除去被處理液中的被除去離子的方法，其特徵在於，將從晶析反應槽流處的處理液體導入液體旋風分離器，在液體旋風分離器內分離、回收處理液中的微細結晶粒子，將回收的微細結晶粒子的一部分或者全部返送到晶析反應槽，同時在液體旋風分離器的流出水的一部分中添加對晶析反應必要的藥劑使其溶解，將其作為循環液供給到晶析反應槽中。
即，本發明的第2方式的最重要的地方是，在從液體旋風分離器返送到晶析反應槽的循環水中添加與晶析反應有關的藥劑，在晶析反應槽中使微細結晶完全成長。
參照附圖對本發明的第2方式的具體實施方式
的例進行詳細說明。以下的附圖中，與先前說明的附圖的構成要素具有同一功能的構成要素帶有同一符號，適當地省略其說明。另外，在以下的說明中，作為具體例，對從含磷的處理水中通過使磷酸鎂銨(MAP)結晶生成除去並回收磷的方法以及裝置進行說明。
圖11是表示與本發明的第2實施方式相關的晶析反應裝置的一個具體例。圖11所示的晶析反應裝置具有MAP晶析反應槽1和液體旋風分離器51。
在MAP晶析反應槽1中使種晶成長。所謂該場合的種晶，表示可以在其表面使新的MAP晶析的粒子，已經晶析的MAP粒子意味著在從外部添加的砂等上覆蓋生成物的粒子等。MAP結晶反應槽1的形狀沒有特別的限制，但在優選的實施方式中，如圖11所示那樣可以將直軀幹部分的下部製成倒圓錐形。在MAP晶析反應槽1中原水供給管12和循環水供給管13、處理水移送管52、製品結晶7的取出管17連接。處理水移送管52優選位於MAP晶析反應槽1的、比形成MAP結晶粒子的流動層的位置還高的位置，且連接在相對於MAP晶析反應槽1內的液面的下方。原水的SS高的場合，或者想要促進晶析反應槽內的結晶粒子的流動的場合，還可以通過空氣供給管15將空氣5供給到MAP晶析反應槽1內。供給空氣5的位置可以是任意的位置，優選不在晶析反應槽的側面，而是在橫斷面的中心部，另外，空氣供給管15的下端部優選位於形成在槽內的MAP結晶粒子的流動層內。
優選在MAP晶析反應槽內經常預先存在種晶，使種晶形成期望高度以上的流動層。
原水2以及取出液體旋風分離器流出水56的一部分的循環水3供給到晶析反應槽1的底部(圖11中形成倒圓錐形的部分)。原水和循環水的通水方向沒有特別的限制，優選的方式可以是相對晶析反應槽的橫截面呈切線方向那樣連接流入管12和13。通過相對於反應槽的橫截面在切線方向導入原水2以及循環水3，利用供給原水和循環水的液體的勢力，形成原水和循環水產生的渦流，由此，晶析反應槽1內的液體和結晶粒子均一流動。此時，所謂的均一流動，是指不發生晶析反應槽內的液體和結晶粒子不流動的死區域的流動狀態。通過達到這樣的均一流動狀態，與晶析反應有關的物質的混合、這些關係物質與結晶表面的接觸都相當好。
晶析反應必要的藥劑9，即在MAP晶析裝置的場合鎂化合物通過藥劑供給管19添加到作為液體旋風分離器51的流出水的一部分循環水3中供給到晶析反應槽1。液體旋風分離器51的流出水56中的磷濃度降低，即使添加鎂化合物，也幾乎不發生過飽和狀態，MAP的生成極少。因此，即使是高濃度鎂化合物原液，通過採用如上說明的供給方法，可以經過循環水稀釋到足夠低的濃度後供給晶析反應槽1，可以防止在晶析反應槽1內形成局部過高飽和狀態。由此可以防止磷回收率的降低。
添加的鎂化合物可以是離子狀態的，也可以是化合物狀態的，具體地，可以使用氯化鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、硫酸鎂等。
在MAP晶析反應槽1內生成的結晶粒子的一部分適當時候取出後可得到製品結晶7。結晶的取出方法有從晶析反應槽1的底部用泵的開關取出的方法，但是在泵閉塞時帶來的麻煩多。如圖11所示的本發明的一個實施方式中，通過使用空氣提升泵17，解決了泵的閉塞等麻煩等的問題，可以很好地將結晶取出。通過空氣提升取出製品結晶粒子時，停止向晶析反應槽1內供給攪拌用空氣5，將結晶分級，由此可以選擇回收粒徑大的MAP粒子。優選空氣提升泵在結束時進行洗滌空氣提升管內。洗滌方法是將提升管內殘留的MAP結晶粒子用水或者空氣倒流到反應槽內。通過這樣進行空氣提升管的洗滌，可以防止空氣提升管內的閉塞。
如果晶析反應槽1內的MAP結晶粒子過大成長的話，磷回收率降低。此時，取出槽內所包含的結晶粒子的全量，可以新添加粒徑小的種晶，也可以適時或者連續添加在別的反應槽生成的種晶。
液體旋風分離器51一般其下部形成圓錐形，處理液移送管52、微細結晶的濃縮固形分排出管54、液體旋風分離器流出管55連接。濃縮固形分排出管54連接在MAP晶析反應槽1中。另外，濃縮固形分排出管54中也可以具備用於將濃縮固形分排出外部的排出管。
作為處理水從MAP晶析反應槽1到液體旋風分離器51的流入方法，可以採用泵移送、自然流下法等。在泵移送中，在處理水移送管52途中設置泵(圖示省略)，由此可以將晶析反應槽1中的液體壓送液體旋風分離器51中。通過移送管52移送到液體旋風分離器51的液體流量根據想要回收的微細的MAP結晶粒子的量可進行任意設定。在液體旋風分離器51內處理水沿著液體旋風分離器的倒圓錐形部分的壁面一邊引起旋渦流一邊下降，由此含在液體中的微細MAP結晶粒子通過離心力的作用集中在下方的壁面側得以濃縮。濃縮的微細MAP結晶粒子的一部分或者全部通過濃縮固形分排出管54返送到MAP晶析反應槽1中可以進一步成長。另外，濃縮的微細MAP結晶粒子的一部分也可以回收。
另外，在將液體旋風分離器51的流出水返送到MAP晶析反應槽1中的場合，優選返送到晶析反應槽的上部。參照圖12以及圖13說明該方式。
向液體分離器51中處理水的流入水量、和MAP晶析反應槽1中的原水2與循環水3的合計水量的水平衡惡化，存在來自晶析反應槽1的水或者微細結晶粒子溢出來，或者晶析反應槽1內的水位降低空氣進入泵內，不能發揮規定的泵的性能的情形。此時，考慮在MAP晶析反應槽1內設置水位計，控制液體旋風分離器流入泵(圖示省略)的旋轉速度或者控制開關的方法。但是為了避免汙染水位計或者堵塞開關等，需要頻繁洗滌。
在本發明的優選實施方式中，圖12(詳細的圖為圖13)所示那樣，通過將在液體旋風分離器51分離的流出水的一部分61返送到MAP晶析反應槽1的上部、或者返送到向液體旋風分離器的處理水流出泵(圖示省略)的前方，可以解決這些問題。即，通過(1)使返送到晶析反應槽1的液體旋風分離器流出水的量比MAP晶析反應槽1中的原水2和循環水3的總計水量多，(2)將液體旋風分離器流出水供給到MAP晶析反應槽1的上部，在MAP晶析反應槽1的上部分中，引起向著液體旋風分離器的流出口的水流，殘留的作為處理水排出到體系外。例如，將向MAP晶析反應槽1的原水和循環水的供給量作為1Q，將向液體旋風分離器流出水的MAP結晶反應槽1的返送量作為2Q的話，在MAP晶析反應槽1的上部1Q向朝著液體旋風分離器的流出口流動，殘留的1Q作為處理水排出。這樣，與原水、循環水的供給量同量從MAP晶析反應槽1的上部溢出來，由此可以保持MAP晶析反應槽1的水面的水位。另外，在圖12和13所示的實施方式如下，液體旋風分離器51的流出水的一部供給到晶析反應槽1的上部，液體旋風分離器51流出水的殘留部分供給到添加溶解了規定藥劑9之後的晶析反應槽1的下部，將來自晶析反應槽1的處理水6通過排出管16取出。
以前，為了防止微細結晶的生成和流出帶來的磷回收率的降低，使水面積負荷減小的結果是，具有流動層反應器增大的傾向。根據本發明的第2實施方式，通過(1)在添加藥劑方法上下功夫，以及(2)液體旋風分離器的高效率採用，可以對反應器的小型化以及磷回收率有很大貢獻。
另外，本發明的第2實施方式中，還配置了種晶生成槽，可以使通過液體旋風分離器回收的微細結晶粒子的至少一部分在種晶生成槽成長成為種晶後供給晶析反應槽。
對於該實施方式的方法，參照附圖進行說明。與上述同樣，各個附圖中具有同一功能的構成要素帶有同一符號，適當地省略其說明。
圖15表示上述方式的晶析反應裝置的構成例。以下，對通過使MAP結晶析出回收處理液中的磷的方法以及裝置的系統進行後述說明。
圖15所述的晶析反應裝置具備使MAP結晶粒子成長的晶析反應槽(以下，稱為「MAP晶析反應槽1」)1、種晶生成槽31、以及液體旋風分離器51。
MAP晶析反應槽1中，使種晶成長形成MAP結晶粒子。MAP結晶反應槽1的形狀沒有特別的限制，但在優選的實施方式中，如圖15所示那樣可以採用將直軀幹部分的下部製成倒圓錐形的形狀。在MAP晶析反應槽1中可將原水供給管12和循環水供給管13、向液體旋風分離器的處理水移送管(微細結晶管)52、製品結晶7的取出管17等連接。向液體旋風分離器的處理水移送管52優選在MAP晶析反應槽1形成的MAP粒子的流動層高度以上的位置，且連接在相對於MAP晶析反應槽內的液面的下方，通過該處理水流出管52MAP晶析反應槽1內的含有微細結晶粒子的液體移送到液體旋風分離器51中。原水的SS高的場合，或者想要促進晶析反應槽1內的結晶的流動的場合，還可以通過空氣供給管15將空氣5供給到MAP晶析反應槽1內。供給空氣5的位置可以是任意的位置，優選不在晶析反應槽的側壁附近，而是在橫斷面的中心部，另外，優選在上下方向在槽內形成的MAP結晶粒子的流動層內。
在MAP晶析反應槽內，為了使種晶在希望的填充層高度以上，通常優選預先存在種晶。
原水2以及將液體旋風分離器流出水(處理水)55的一部分進行分支的循環水3供給到晶析反應槽1的底部的形成倒圓錐形的部分。通水方向沒有特別的限制，優選的方式可以是相對晶析反應槽的橫截面呈切線方向那樣連接各個流入管。通過相對於晶析反應槽的橫截面在切線方向導入原水2以及循環水3，利用供給原水和循環水的液體的勢力，形成原水和循環水產生的渦流，由此，晶析反應槽內的液體和結晶粒子均一流動。此時，所謂的均一流動，是指原水2以及/或者循環水3至少像環繞原水供給管12和循環水供給管13連接的橫截面的外周一周那樣地供給，不產生液體和結晶粒子不流動的死區域的流動狀態。通過達到這樣的流動狀態，與晶析反應有關的物質(MAP晶析反應的場合，磷、氨、鎂、鉀)的混合、這些關係物質與結晶表面的接觸都相當好。
另外，晶析反應必要的藥劑，例如在MAP晶析反應的場合鎂化合物9如圖15所示那樣，供給到液體旋風分離器51的流出水的一部分作為循環水3返送到晶析反應槽1。液體旋風分離器51的流出水中的磷濃度降低，即使添加鎂化合物，也幾乎不發生過飽和狀態，MAP的生成極少。因此，即使是高濃度鎂化合物原液，通過採用如上說明的供給方法，可以經過循環水3稀釋到足夠低的濃度後供給晶析反應槽1，可以防止在晶析反應槽1內形成局部過高飽和狀態。添加的鎂化合物可以是離子狀態的，也可以是化合物狀態的，具體地，可以使用氯化鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、硫酸鎂等。
用pH計10測定晶析反應槽1內的pH，優選根據需要通過添加鹼試劑4使反應氣氛保持適當pH。鹼試劑4可以供給到原水2或者晶析反應槽1內。將鹼試劑4供給到原水2的場合，添加場所可以在原水槽(圖中沒有示出)，也可在原水供給管12內。將鹼試劑4供給到晶析反應槽1內的場合，優選供給到原水2以及/或循環水3的供給位置的附近。在該場合下，由於鹼試劑4流入晶析反應槽1時通過原水被稀釋，所以也可以防止晶析反應槽1內的局部過飽和狀態的形成。作為鹼試劑4，可以使用苛性鈉、氫氧化鎂、氫氧化鈣等。鹼試劑4的添加通過pH測定器10測定晶析反應槽1內，根據該pH值，為了得到期望的pH值，採用on-off控制、比例控制等各控制方法運轉鹼注入泵(圖中沒有示出)進行。所謂的期望的pH值，優選根據原水中的氨濃度、磷濃度、鎂濃度等改變設定值，例如優選在處理氨濃度為1000mg/L或更高的原水的場合，pH為7.0-8.0，在處理氨濃度為300mg/L或更低的原水的場合，pH為8.0-9.5那樣地根據原水(被處理液)的種類以及濃度變動改變設定值。
液體旋風分離器51例如如圖15所示那樣，使下部結構成為倒圓錐形，處理水移送管52、濃縮微細結晶排出管72、液體旋風分離器流出管55連接。濃縮微細結晶排出管72如分別連接在MAP晶析反應槽1和種晶生成槽31那樣地分支，通過途中的泵(圖中沒有示出)的開關，形成微細MAP結晶粒子能移送到任一個槽中的結構。
作為將來自MAP晶析反應槽1的處理水移送到液體旋風分離器51的方法，可以採用泵移送、自然流下法等。在泵移送中，在處理水移送管52的途中設置泵P(參照圖17)，由此能將晶析反應槽1內的處理水壓送到液體旋風分離器51。移送到液體旋風分離器51的處理水的流量根據想要回收的微細MAP結晶粒子的量可以任意設定。在液體旋風分離器51內，含有微細MAP結晶粒子的處理水沿著液體旋風分離器的倒圓錐形部分的壁面一邊引起旋渦流一邊下降，由此微細MAP結晶粒子通過離心力的作用集中在下方的壁面側得以濃縮。濃縮的微細MAP結晶粒子的一部分或者全部通過濃縮微細結晶排出管72返送到種晶生成槽31、或者MAP晶析反應槽1。通常優選在液體旋風分離器51中回收的微細MAP結晶粒子供給種晶生成槽31。適當地，通過打開MAP晶析反應槽1側的泵，也可以將微細MAP結晶粒子移送到MAP晶析反應槽1中。另外可以將微細MAP結晶粒子常時供給MAP晶析反應槽1，也可以將微細MAP結晶粒子全量供給MAP晶析反應槽1。此外，也可以回收在液體旋風分離器51中回收的微細MAP結晶粒子的一部分。
在種晶生成槽31中，通過使在液體旋風分離器51中回收的微細MAP結晶粒子成長形成種晶。種晶生成槽31如圖15所示那樣可以將直軀幹部分的下部製成倒圓錐形。在種晶生成槽31中可以連接從原水供給管12分支的原水供給管75、從循環水供給管13分支的循環水供給管33、處理水流出管40、來自液體旋風分離器51的種晶移送管72。在種晶生成槽31中，與MAP晶析反應槽1同樣也可以連接空氣35的供給管36。
在種晶生成槽31中，供給添加溶解了原水2和鎂化合物9的循環水3，使與晶析反應有關的物質在微細MAP結晶粒子的表面析晶，由此使微細MAP結晶粒子成長形成種晶。成長的種晶適當地返送到MAP晶析反應槽1。作為成長種晶向MAP晶析反應槽的返送手段，可考慮各種泵、開關的交替操作，如圖15所示的方式中可以使用空氣提升泵38。成長種晶的返送可以間歇進行，也可以連續進行。設定成長種晶的返送頻度和返送量，使MAP晶析反應槽1內的MAP結晶粒子的平均粒徑為期望的值。例如，晶析反應槽1中如果每天取出80kg平均粒徑0.6mm的MAP製品結晶6的話，從種晶生成槽31可返送平均粒徑0.3mm(製品結晶粒子的粒徑的1/2，體積1/8)的種晶1天為10kg/d，或者可返送平均粒徑0.3mm的種晶3天每次30kg到晶析反應槽1中。
在晶析反應槽1中，將成長的結晶粒子的一部分可以作為製品結晶7適當取出。結晶粒子的取出方法有通過來自晶析反應槽1底部的泵開關取出的方法，但是泵閉塞帶來的麻煩多。圖15所示的方式中，通過使用空氣提升泵17解決了泵的閉塞等的麻煩等的問題，可以良好地取出製品結晶。將製品結晶7取出時，停止向反應槽1內供給空氣5，將結晶分級，由此可以選擇回收粒徑大的MAP結晶粒子。優選空氣提升泵在結束時進行洗滌空氣提升管內。提升管的洗滌可以通過將提升管內殘留的MAP用水或者空氣倒流到反應槽內。通過這樣的洗滌，可以防止空氣提升管內的閉塞。
通過從種晶生成槽31供給粒徑小的MAP結晶粒子(種晶)以及選擇回收比較大的MAP結晶粒子，可以使MAP晶析反應槽1內的結晶粒子的平均粒徑不變動地穩定處理。
與圖12、13所示的方式同樣，在將液體旋風分離器51的流出水和種晶生成槽31的流出水返送到MAP晶析反應槽1時，優選至少一部分返送到晶析反應槽1的上部。參照圖16以及圖17說明該方式。
從晶析反應槽1向液體分離器51中處理水的流入水量、和MAP晶析反應槽1中的原水2與循環水3的合計水量的水平衡惡化的話，存在來自晶析反應槽1的水或者微細結晶粒子溢出來，或者晶析反應槽1內的水位降低空氣進入泵內，不能發揮規定的泵的性能的情形。此時，考慮在MAP晶析反應槽1內設置水位計，控制向液體旋風分離器的處理水流入泵(圖示省略)的旋轉數或者控制開關的方法。但是為了避免汙染水位計或者堵塞開關等，需要頻繁洗滌。
在本發明的優選實施方式中，圖16(詳細的圖為圖17)所示那樣，通過將在液體旋風分離器51分離的流出水55的一部分以及來自種晶生成槽31的流出水40的一部分通過上部供給管62返送到MAP晶析反應槽1的上部、或者返送到向液體旋風分離器的處理水流出泵(圖示省略)的前方，可以解決這些問題。即，通過(1)使返送到晶析反應槽1的液體旋風分離器流出水的量比MAP晶析反應槽1中的原水2和循環水3的總計水量多，(2)通過使MAP晶析反應槽1的水面與導入晶析反應槽的液體旋風分離器流出水的水面在同一面，液體旋風分離器51的流出水61產生朝向MAP晶析反應槽1的方向流動的循環流，可以解決上述問題。另外，在圖16中表示的方式如下，將液體旋風分離器51及種晶生成槽31的流出水的一部分供給到晶析反應槽1的上部，液體旋風分離器51以及種晶生成槽31的流出水的殘留部分供給到添加溶解了規定藥劑9之後的晶析反應槽1的下部，將來自晶析反應槽1的處理水6通過排出管16取出。
在本發明的第2實施方式中，也如已說明過的本發明的第1實施方式同樣，在晶析反應槽和/或種晶生成槽中，可以將被處理液以及循環水導入相對於槽的橫截面的切線方向，進一步，可以將空氣供給到晶析反應槽和/或種晶生成槽的橫截面的中心部。進一步，作為晶析反應槽和/或種晶生成槽，可以使用下部的橫截面比上部的橫截面小的形狀的反應器，此外，可以使用最下部為倒圓錐的形狀的反應器。
根據上述說明的本發明的各種方式，可以高效進行晶析反應過程。另外，根據本發明的其他實施方式，可以解決由於與晶析反應有關物質的高濃度狀態引起的微細結晶粒子的形成以及回收率的降低的問題。
例如，作為晶析反應，通過使原水中的磷作為MAP不溶化進行原水的脫磷處理的場合，可以使用設置了使MAP結晶粒子生成的晶析反應槽、和將含磷的原水供給晶析反應槽中的手段，以及根據需要在晶析反應槽或晶析反應槽的周邊的設備供給鎂化合物、pH調整劑和氨的手段的脫磷處理裝置，使磷、氨、鎂、鹼的各摩爾濃度乘積濃度在MAP溶解度積以上進行操作，並且相對於原水中的磷使氨、鎂等摩爾、或者在等摩爾以上存在那樣處理。
使MAP析出時，發現有反應pH越高，MAP的析出量越大，處理水中的磷濃度降低的傾向。但是，如果在過高的鹼性氣氛下反應，微細MAP自己成核，這些MAP隨著處理水流出來，處理水質惡化。因此，反應pH根據原水中的氨濃度、鎂濃度而異，在7.5-10，優選在7.5-9的範圍內進行處理。
以前，相對於被處理水中的磷，氨過剩存在的原水，例如進行厭氧性消化的脫離液、通過脫汙處理工序發生的返流水等，相對於被處理水中的磷，鎂的含量少，在MAP生成槽或者其周邊的設備添加鎂化合物。另外，根據需要也可以添加鹼成分(例如苛性鈉)。
在含磷的被處理水中添加鎂化合物生成MAP的場合，作為添加的鎂化合物，通常使用氯化鎂，相對於被處理水中的磷為等摩爾以上那樣地添加。氯化鎂是易溶性、容易操作的物質。但是，由於鎂單價高，脫磷裝置中的氯化鎂需要的費用為相當金額，所以處理需要的運營成本過大。進一步，氯化鎂多是六水合物，所以每重量的鎂含量約12％之少，使用量變多。
從以上的事實出發，特開2002-18448號公報提出了為生成MAP的添加劑使用單價便宜、每重量的鎂含量約42％這樣多的難溶性的氫氧化鎂。在提出的方法中闡述了為了防止通過氫氧化鎂的溶解pH上升生成微細的MAP，使用脫磷處理的處理水使漿狀的氫氧化鎂溶解，將含有溶解性的鎂離子濃度比處理水高的鎂離子的水供給到晶析反應槽中。
但是，即使這樣，原水中的氨濃度高的場合，存在如下問題(1)由於晶析反應槽內pH上升引起微細MAP的析出；(2)一部分未溶解的氫氧化鎂的影響使磷回收率降低。
另外，在特開2002-326089號公報中，提出了脫磷方法以及裝置，所述方法是在具備晶析反應槽和熟化槽的除磷裝置中，通過使用在熟化槽中成長的MAP結晶粒子作為晶析反應槽內的種晶，以高的除去效率穩定除去原水中的磷。
但是，對於原水的分注手段有所記述，鹼的供給管、鎂化合物的供給管、pH測定裝置在各槽中各都具備，存在處理過程以及運轉控制繁雜，設備成本增加等的問題。
根據本發明的第三種實施方式，通過向從晶析反應槽流出的處理液的一部分中加入漿狀的難溶性化合物和酸，將其作為循環液供給晶析反應槽，上述問題得以解決。
即，本發明的第三種實施方式涉及一種方法，是通過使晶析反應槽內的被處理液中的被除去離子的難溶性鹽的結晶粒子晶析，除去被處理液中的被除去離子的方法，其特徵在於，使用漿狀的難溶性化合物作為晶析反應需要的藥劑，在從晶析反應槽流出的處理液的一部分中加入該漿狀的難溶性化合物和酸，將其作為循環液供給晶析反應槽中。
另外，在本發明的第三種實施方式中，也如上述說明的其他方式同樣，可以採用進一步配置種晶生成槽，將晶析反應槽中的微細結晶粒子移送到種晶生成槽中，在此處使其成長形成種晶，將其返送到晶析反應槽中這樣的形式。
以下，參照附圖對本發明的第三種實施方式的一個形態進行說明。以下，對於使用晶析反應槽和種晶生成槽的形態進行說明。另外，以下，對於從含有磷和氨性氮的原水(被處理水)中使磷酸鎂銨(MAP)晶析，由此除去原水中的磷，並回收的方法進行說明。與之前同樣的記載，以下的各個附圖中，與以前說明的具有同一功能的構成要素帶有同一符號，適當地省略其說明。
圖20是表示本發明的第三種實施方式的水處理裝置的一形態。圖20所示的處理裝置具備MAP晶析反應槽1、種晶生成槽31、循環水調整槽82。
添加到循環水中的藥劑是漿狀的難溶性鎂化合物和酸。作為能使用的難溶性鎂化合物可以舉出種種物質，但是從價格方面看，其中作為單價便宜的漿狀的難溶性鎂化合物，可以適當使用氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、羥基碳酸鎂等。在以下說明的實施方式中，使用氫氧化鎂作為鎂化合物。另外，作為酸，可以使用硫酸、鹽酸等。以下說明的實施方式中，使用硫酸。
在MAP晶析反應槽1中，接續原水供給管12、循環水供給管13、處理水的流出管16、微細MAP結晶粒子向種晶生成槽的移送管37、製品結晶放出管17等。在種晶生成槽31中，接續從原水供給管12分支的原水供給管32、從循環水供給管13分支的循環水供給管33、來自種晶生成槽的處理水的流出管40、微細MAP結晶粒子的移送管12、種晶的移送管38等。在循環水調整槽82中，可以接續將處理水6的一部分分支的引入管81、氫氧化鎂供給管84、硫酸供給管86、pH計10、循環水的供給管13等。
在MAP晶析反應槽1內預先填充平均粒徑0.1-3mm的MAP結晶粒子，使其成為規定的高度。將原水2和循環水3從MAP晶析反應槽1的底部以向上流連續通水。原水2在通過MAP晶析反應槽1內時，通過原水中的磷和氨，與循環水中的鎂反應，MAP在種晶表面晶析，原水中的磷被除去。通過將在MAP晶析反應槽1內成長的MAP結晶粒子7的一部分適當取出，回收MAP結晶粒子。此時，使晶析反應槽1內形成的MAP粒子的流動層的填充高度不要變得過低。圖20中，作為成長MAP結晶粒子的回收方法，示出了利用空氣提升泵17的方法，但也可以從反應器底部回收。
在循環水調整槽82中，在處理水的一部分中添加氫氧化鎂83和硫酸85，將獲得的混合液作為循環水3。循環水3通過配管13以及33分別供給晶析反應槽1以及種晶生成槽31。
氫氧化鎂的溶解度為0.9mg/100g(化學大辭典，共立出版社(株))，非常難溶。另外氧化鎂的溶解度為0.62mg/100g(化學大辭典，共立出版社(株))，碳酸鎂的溶解度為10.6mg/100g(化學大辭典，共立出版社(株))，羥基碳酸鎂為25mg/100g(化學大辭典，共立出版社(株))，每一種均難溶性的。
在以前的方法中，在循環水調整槽82中只添加氫氧化鎂。結果液中的pH立刻在9以上，通過未溶解的鎂化合物、以及伴隨著pH上升生成的微細MAP結晶等，不能進行穩定的處理。
上述難溶性鎂化合物的溶解度依賴於pH，pH越低越溶解。作為一個例子，將氫氧化鎂的溶解度和pH的關係示於圖25(以溶解度積1.2×1011算出)。氫氧化鎂的溶解度在pH9時約為7g/L，在pH8時約為700g/L，高了100倍。
在本發明的第三種實施方式中，通過將漿狀的難溶性鎂化合物添加到分支處理水的循環水中，同時添加酸抑制pH的上升，不使未溶解的鎂化合物和微細MAP結晶浮遊。結果，可以進行穩定的處理。
向循環水中添加硫酸，根據設置在循環水調整槽82內的pH計10測定的pH，添加硫酸量使成為所期望的pH。控制可以通過on-off控制或者比例控制等進行。作為所期望的pH，優選根據原水中的氨濃度、磷濃度、鎂濃度改變設定值，例如在處理氨濃度為1000mg/L或更高的原水的場合，使pH為7.0-8.0，在處理氨濃度為300mg/L或更低的原水的場合，使pH為8.0-9.5那樣，可以根據被處理液的種類和濃度變動改變設定值。
添加氫氧化鎂和硫酸的處理水優選溶解性的磷濃度在20mg/L或更低，更優選在10mg/L或更低。消化脫離液等的廢水溶解性的磷濃度為100-600mg/L這樣高濃度，在這樣的廢水中添加氫氧化鎂時容易形成過飽和度，生成微細MAP結晶粒子。另一方面，使MAP晶析後的處理水中的磷濃度為20mg/L或更低的低濃度，所以在這樣的處理水中即使添加氫氧化鎂也幾乎不形成過飽和度，不生成微細MAP結晶粒子，可以防止回收率下降。
另外，作為使用來自晶析反應槽的處理水使氫氧化鎂溶解的其他優點，可舉出對於厭氧性消化的脫離液或者返流水等廢水，與市水和二次或三次處理水相比具有緩衝作用，抑制pH上升的作用。
使漿狀的難溶性鎂化合物和酸溶解在循環水中後，作為循環水3供給到晶析反應槽1中的優點，可舉出與以前那樣的將高濃度的鎂(1-10％)直接注入晶析反應槽的情況相比，可以充分使鎂濃度降低後注入(0.1％或更低)。結果，在晶析反應槽內不形成局部過高飽和狀態，抑制微細MAP結晶粒子的析出，可以防止回收率的降低。
氫氧化鎂的添加量相對於每單位時間供給的磷的投入(kg-P/hr)，優選添加作為鎂的0.5-1.5倍(kg-Mg/hr)。
在循環水調整槽82中調整了pH和鎂濃度的循環水3以規定的分注比可以供給到MAP晶析反應槽1和種晶生成槽31中。此時，優選向原水2的各槽的分注比率與向循環水3各槽的分注比相同。這樣的話，供給的磷、氨、Mg的比率在各槽中相同，沒有必要分別控制各槽，可以使處理過程和運轉控制間便。另外，機器的點數得以消減，降低設備成本。
在圖20的裝置中，在種晶生成槽31中，使浮遊的微細MAP結晶粒子移送到MAP晶析反應槽1內，使微細MAP結晶粒子成長，生成種晶。可以將原水2以及循環水3從種晶生成槽31的底部以向上流連續通水。原水2在通過MAP種晶生成槽31內時，通過原水中的磷、氨、以及循環水中的鎂反應，MAP在微細MAP結晶粒子的表面晶析，微細MAP結晶成長。在種晶生成槽31中成長的種晶可以適當地移送到MAP晶析反應槽1中。圖20中，從種晶生成槽31向晶析反應槽1的種晶的移送方法中示出了利用空氣提升泵38的系統。從種晶生成槽31的流出水的排出管40如圖20所示，可以連接在晶析反應槽1的流出水6的排出管16上。
原水可以以規定的分注比供給MAP晶析反應槽1和種晶生成槽31中。
圖21是設計了藥劑調整槽91的例子。藥劑調整槽91中，混合氫氧化鎂83和硫酸85，調整到成為規定的濃度和pH。調整的藥液添加到分支處理水6的一部分的循環水3中，將循環水3分注到各槽中。其他操作如與圖20有關的上述說明。
圖22中，說明了以2階段進行pH調整的方法。在第一階段的pH調整槽92中，添加氫氧化鎂83和硫酸85。硫酸85可以與氫氧化鎂83的添加量呈比例地添加，也可以設置pH計(圖中沒有示出)根據pH設定值添加。在第二階段的pH微調整槽93中，為了進行pH微調整添加硫酸85。與第一階段調整槽92同樣，硫酸85可以與氫氧化鎂的添加量呈比例地添加，優選設置pH計10根據pH設定值添加。另外，在pH過低的場合，也可以另外添加鹼試劑。關於其他的方法，同與圖20相關的上述說明。
在本發明的第三種實施方式中，也與已經說明的本發明的第一實施方式同樣，在晶析反應槽和/或種晶生成槽中，可以相對於槽的橫截面以切線方向導入被處理液和循環水，還可以將空氣供給到晶析反應槽和/或種晶生成槽的橫截面的中心部。進一步，作為晶析反應槽和/或種晶生成槽，可以使用下部的橫截面比上部的橫截面小的形狀的反應容器，此外，可以使用最下部為倒圓錐形的形狀的反應容器。
另外，在上述的具體方式的說明中，對於通過從含有磷和氨性氮的被處理液中使磷酸鎂銨(MAP)晶析除去磷的方法進行了說明，使用上述方法也可以從含有磷的被處理液中使羥基磷灰石(HAP)晶析出除去磷。此時，作為晶析反應必要的藥劑，添加鈣化合物。另外，同樣，根據本發明，通過從含有氟離子的被處理水，例如從半導體工廠的廢水使氟化鈣晶析，可以除去氟。在該場合，作為對晶析反應需要的藥劑，添加鈣化合物。此外，根據本發明，通過在含碳酸離子的硬水中添加鈣化合物使碳酸鈣晶析，使被處理水的硬度降低。或者是在含有鈣的被處理液中添加碳酸離子使碳酸鈣晶析，可從被處理水中除去鈣離子。此外，根據本發明，通過在水管水中添加碳酸離子，可以通過使水管水中的雜質錳作為碳酸錳晶析除去。
本發明還涉及用於實施如上說明的方法的裝置。以下表示本發明的各種方式。
1.一種在晶析反應槽內通過使被處理液中的被除去離子的難溶性鹽的結晶粒子晶析除去被處理液中的被除去離子的方法，其特徵在於，在從晶析反應槽流出的處理液的一部分中添加晶析反應需要的藥劑使其溶解，將其作為循環液供給晶析反應槽，此時，相對於晶析反應槽的橫截面在切線方向導入被處理液和循環液。
2.上述第1項記載的方法，其中，向晶析反應槽的橫截面的中心部供給空氣。
3.上述第1項或第2項記載的方法，其中，作為晶析反應槽，使用下部的橫截面比上部的橫截面小的形狀的反應容器，將被處理液和循環液導入反應槽的下部。
4.上述第1項-第3項的任一項記載的方法，其中，作為晶析反應槽，使用最下部為倒圓錐形狀的反應容器。
5.上述第1項-第4項的任一項記載的方法，其中，使用晶析反應槽和種晶生成槽，將被處理液和循環液供給到種晶生成槽，同時從晶析反應槽取出液體中的微細結晶粒子供給種晶生成槽，在種晶生成槽內使微細結晶粒子成長，由此形成種晶，將在種晶生成槽中成長的種晶供給晶析反應槽。
6.上述第5項記載的方法，其中，將微細結晶粒子、被處理液以及循環液相對於種晶生成槽的橫截面以切線方向導入。
7.上述第5項或第6項記載的方法，其中，向晶析反應槽的橫截面的中心部供給空氣。
8.上述第5項-第7項記載的方法，其中，作為晶析反應槽，使用下部的橫截面比上部的橫截面小的形狀的反應容器，將被處理液和循環液導入反應槽的下部。
9.上述第5項-第8項的任一項記載的方法，其中，作為晶析反應槽，使用最下部為倒圓錐形狀的反應容器。
10.一種通過使用含有晶析反應槽和液體旋風分離器的裝置，在晶析反應槽內使被處理液中的被除去離子的難溶性鹽的結晶粒子晶析除去被處理液中的被除去離子的方法，其特徵在於，將從晶析反應槽流出的處理液導入液體旋風分離器，在液體旋風分離器中分離、回收處理液中的微細結晶粒子，將回收的微細結晶粒子的一部分或者全部返送到晶析反應槽中，同時在液體旋風分離器的流出水的一部分中加入晶析反應需要的藥劑，使其溶解，將其作為循環液供給到晶析反應槽。
11.上述第10項記載的方法，其中，將液體旋風分離器的流出水的一部分供給到晶析反應槽的上部。
12.上述第10項或第11項記載的方法，其中，還使用種晶生成槽，將用液體旋風分離器回收的微細結晶粒子的一部分或者全部供給到種晶生成槽，在種晶生成槽內使微細結晶粒子成長，形成種晶，將在種晶生成槽中成長的種晶供給晶析反應槽，同時，在液體旋風分離器的流出水和種晶生成槽流出水的一部分中加入晶析反應需要的藥劑，使其溶解，將其作為循環液供給到晶析反應槽。
13.上述第10項-第12項的任一項記載的方法，其特徵在於，將被處理液和循環液相對於晶析反應槽的橫截面以切線方向導入。
14.上述第10項-第13項的任一項記載的方法，其中，將空氣供給晶析反應槽的橫斷面的中心部。
15.上述第10項-第14項的任一項記載的方法，其中，作為晶析反應槽，使用下部的橫截面比上部的橫截面小的形狀的反應容器，將被處理液和循環液導入反應槽的下部。
16.上述第10項-第15項的任一項記載的方法，其中，作為晶析反應槽，使用最下部為倒圓錐形狀的反應容器。
17.上述第12項-第16項的任一項記載的方法，其中，將微細結晶粒子、被處理液和循環液相對於種晶生成槽的橫截面以切線方向導入。
18.上述第12項-第17項的任一項記載的方法，其中，將空氣供給種晶生成槽的橫斷面的中心部。
19.上述第12項-第18項的任一項記載的方法，其中，作為種晶生成槽，使用下部的橫截面比上部的橫截面小的形狀的反應容器，將微細結晶粒子、被處理液和循環液導入種晶生成槽的下部。
20.上述第12項-第19項的任一項記載的方法，其中，作為種晶生成槽，使用最下部為倒圓錐形狀的反應容器。
21.一種通過在使晶析反應槽內的被處理液中的被除去離子的難溶性鹽的結晶粒子晶析，除去被處理液中的被除去離子的方法，其特徵在於，使用漿狀的難溶性化合物作為晶析反應需要的藥劑，在從晶析反應槽流出的處理液的一部分中加入該漿狀的難溶性化合物和酸，將其作為循環液供給晶析反應槽中。
22.上述第21項記載的方法，其中，使用晶析反應槽和種晶生成槽將被處理液以及循環液供給種晶生成槽，同時從晶析反應槽取出液體中的微細結晶粒子供給種晶生成槽，通過使微細結晶粒子在種晶生成槽內成長形成種晶，將在種晶生成槽中成長的種晶供給晶析反應槽。
23.上述第22項記載的方法，其中，使來自種晶生成槽的流出液與從晶析反應槽流出的處理液合流。
24.上述第21項-第23項的任一項記載的方法，其特徵在於，將被處理液和循環液相對於晶析反應槽的橫截面以切線方向導入。
25.上述第21項-第24項的任一項記載的方法，其中，將空氣供給晶析反應槽的橫斷面的中心部。
26.上述第21項-第24項的任一項記載的方法，其中，作為晶析反應槽，使用下部的橫截面比上部的橫截面小的形狀的反應容器，將被處理液和循環液導入反應槽的下部。
27.上述第21項-第26項的任一項記載的方法，其中，作為晶析反應槽，使用最下部為倒圓錐形狀的反應容器。
28.上述第22項-第27項的任一項記載的方法，其中，將微細結晶粒子、被處理液和循環液相對於種晶反應槽的橫截面以切線方向導入。
29.上述第22項-第28項的任一項記載的方法，其中，將空氣供給種晶生成槽的橫斷面的中心部。
30.上述第22項-第29項的任一項記載的方法，其中，作為種晶反應槽，使用下部的橫截面比上部的橫截面小的形狀的反應容器，將微細結晶粒子、被處理液和循環液導入種晶生成槽的下部。
31.上述第22項-第30項的任一項記載的方法，其中，作為種晶反應槽，使用最下部為倒圓錐形狀的反應容器。
32.上述第1項-第31項的任一項記載的方法，其中，從含有磷和氨性氮的被處理液中通過使磷酸鎂銨晶析，從被處理液中除去磷。
33.上述第1項-第31項的任一項記載的方法，其中，從含有磷的被處理液中通過使羥基磷灰石晶析，從被處理液中除去磷。
34.上述第1項-第31項的任一項記載的方法，其中，從含有氟離子的被處理液中通過使氟化鈣晶析，從被處理液中除去氟。
35.上述第1項-第31項的任一項記載的方法，其中，從含有鈣離子的被處理液中通過使碳酸鈣晶析，從被處理液中除去鈣。
36.上述第1項-第31項的任一項記載的方法，其中，從含有碳酸離子的被處理液中通過使碳酸鈣晶析，從被處理液中除去碳酸離子。
37.一種通過晶析反應使被處理液中的被除去離子的難溶性鹽的結晶粒子晶析由此除去被處理液中的被除去離子的裝置，其特徵在於，具備晶析反應槽、將被處理液供給晶析反應槽的被處理液供給管、將從晶析反應槽流出的處理液誘導的處理液排出管、從處理液排出管分支的將處理液返送到晶析反應槽的循環水供給管、將晶析反應需要的藥劑供給循環水的藥劑供給手段，被處理液供給管和循環水供給管相對於反應槽的橫截面以切線方向連接在晶析反應槽上。
38.上述第37項記載的裝置，還具備將空氣供給晶析反應槽的橫截面的中心部的空氣供給管。
39.上述第37項或第38項記載的裝置，其中，晶析反應槽是下部的橫截面比上部的橫截面小的形狀的反應容器，被處理液供給管和循環水供給管與晶析反應槽的下部連接。
40.上述第37項-第39項的任一項記載的裝置，其中，晶析反應槽是最下部為倒圓錐形狀的容器.
41.上述第37項-第40項的任一項記載的裝置，其中，還具備種晶生成槽，其中，被處理液供給管和循環水供給管還與種晶生成槽連接，還具備從晶析反應槽將槽內的微細結晶粒子移送到種晶生成槽的微細結晶粒子移送管，將在種晶生成槽內成長的種晶移送到晶析反應槽的種晶移送管。
42.上述第41項記載的裝置，其中，微細結晶粒子移送管、被處理液供給管、循環水供給管分別相對於槽的橫截面以切線方向連接到種晶生成槽上。
43.上述第41項或第42項記載的裝置，還具備將空氣供給晶析反應槽的橫截面的中心部的空氣供給管。
44.上述第41項-第43項的任一項記載的裝置，其中，晶析反應槽是下部的橫截面比上部的橫截面小的形狀的反應容器，被處理液供給管和循環水供給管與晶析反應槽的下部連接。
45.上述第41項-第44項的任一項記載的裝置，其中，晶析反應槽是最下部為倒圓錐形狀的容器。
46.上述第37項-第45項的任一項記載的裝置，其中，具備將成長的結晶粒子從晶析反應槽回收的結晶回收手段。
47.一種通過晶析反應使被處理液中的被除去離子的難溶性鹽的結晶粒子晶析由此除去被處理液中的被除去離子的裝置，其特徵在於，具備晶析反應槽、液體旋風分離器、將被處理液供給晶析反應槽中的被處理液供給管、將從晶析反應槽流出的處理液誘導到液體旋風分離器的處理液移送管、將液體旋風分離器的流出水誘導的處理液排出管、從處理液排出管分支的將處理液返送到晶析反應槽的循環水供給管、在液體旋風分離器濃縮分離的微細結晶粒子供給晶析反應槽的濃縮固形分移送管、將晶析反應需要的藥劑供給循環水的藥劑供給手段。
48.上述第47項記載的裝置，其中，具備將液體旋風分離器的流出水的一部分供給晶析反應槽的上部的液體旋風分離器流出水移送管。
49.上述第47項或第48項記載的裝置，其中，還具備種晶生成槽，其中，被處理液供給管和循環水供給管也與種晶生成槽連接，還具備將在液體旋風分離器上濃縮分離的微細結晶粒子移送到種晶生成槽的微細結晶粒子移送管，將在種晶生成槽內成長的種晶移送到晶析反應槽的種晶移送管。
50.上述第47項-第49項任一項記載的裝置，其中，被處理液供給管、循環水供給管分別相對於晶析反應槽的橫截面以切線方向連接到晶析反應槽上。
51.上述第47項-第50項的任一項記載的裝置，還具備將空氣供給晶析反應槽的橫截面的中心部的空氣供給管。
52.上述第47項-第51項的任一項記載的裝置，其中，晶析反應槽是下部的橫截面比上部的橫截面小的形狀的反應容器，被處理液供給管和循環水供給管與晶析反應槽的下部連接。
53.上述第47項-第52項的任一項記載的裝置，其中，晶析反應槽是最下部為倒圓錐形狀的容器。
54.上述第47項-第53項的任一項記載的裝置，其中，被處理液供給管以及循環水供給管相對於種晶生成槽的橫截面以切線方向連接到種晶生成槽上。
55.上述第47項-第54項的任一項記載的裝置，還具備將空氣供給種晶生成槽的橫截面的中心部的空氣供給管。
56.上述第47項-第55項的任一項記載的裝置，其中，種晶生成槽是下部的橫截面比上部的橫截面小的形狀的反應容器，被處理液供給管和循環水供給管與種晶生成槽的下部連接。
57.上述第47項-第56項的任一項記載的裝置，其中，種晶生成槽是最下部為倒圓錐形狀的容器。
58.上述第47項-第57項的任一項記載的裝置，其中，具備將成長的結晶粒子從晶析反應槽回收的結晶回收手段。
59.一種通過晶析反應使被處理液中的被除去離子的難溶性鹽的結晶粒子晶析由此除去被處理液中的被除去離子的裝置，其特徵在於，具備晶析反應槽、將被處理液供給晶析反應槽中的被處理液供給管、將從晶析反應槽流出的處理液誘導的處理液排出管、從處理液排出管分支的將處理液返送到晶析反應槽的循環水供給管、將晶析反應需要的藥劑和酸供給循環水的藥劑供給手段。
60.上述第59項記載的裝置，其中，具備將從處理液分支的循環水暫時接受供給晶析反應槽的調整槽，將晶析反應需要的藥劑和酸供給到調整槽。
61.上述第59項或第60項記載的裝置，其中，還具備種晶生成槽，其中，被處理液供給管和循環水供給管也與種晶生成槽連接，還具備從晶析反應槽將槽內的微細結晶粒子移送到種晶生成槽的微細結晶粒子移送管，將在種晶生成槽內成長的種晶移送到晶析反應槽的種晶移送管。
62.上述第59項-第61項任一項記載的裝置，其中，被處理液供給管、循環水供給管分別相對於晶析反應槽的橫截面以切線方向連接到晶析反應槽上。
63.上述第59項-第62項的任一項記載的裝置，還具備將空氣供給晶析反應槽的橫截面的中心部的空氣供給管。
64.上述第59項-第63項的任一項記載的裝置，其中，晶析反應槽是下部的橫截面比上部的橫截面小的形狀的反應容器，被處理液供給管和循環水供給管與晶析反應槽的下部連接。
65.上述第59項-第64項的任一項記載的裝置，其中，晶析反應槽是最下部為倒圓錐形狀的容器。
66.上述第61項-第65項的任一項記載的裝置，其中，被處理液供給管以及循環水供給管相對於種晶生成槽的橫截面以切線方向連接到種晶生成槽上。
67.上述第61項-第66項的任一項記載的裝置，還具備將空氣供給種晶生成槽的橫截面的中心部的空氣供給管。
68.上述第61項-第67項的任一項記載的裝置，其中，種晶生成槽是下部的橫截面比上部的橫截面小的形狀的反應容器，被處理液供給管和循環水供給管與種晶生成槽的下部連接。
69.上述第61項-第68項的任一項記載的裝置，其中，種晶生成槽是最下部為倒圓錐形狀的容器。
70.上述第59項-第69項的任一項記載的裝置，其中，具備將成長的結晶粒子從晶析反應槽回收的結晶回收手段。
71.上述第37項-第70項的任一項記載的裝置，其中，從含有磷和氨性氮的被處理液中通過使磷酸鎂銨晶析，從被處理液中除去磷。
72.上述第37項-第70項的任一項記載的裝置，其中，從含有磷的被處理液中通過使羥基磷灰石晶析，從被處理液中除去磷。
73.上述第37項-第70項的任一項記載的裝置，其中，從含有氟離子的被處理液中通過使氟化鈣晶析，從被處理液中除去氟。
74.上述第37項-第70項的任一項記載的裝置，其中，從含有鈣離子的被處理液中通過使碳酸鈣晶析，從被處理液中除去鈣。
75.上述第37項-第70項的任一項記載的裝置，其中，從含有碳酸離子的被處理液中通過使碳酸鈣晶析，從被處理液中除去碳酸離子。
以下，根據實施例對本發明的各種形態進行更詳細說明。
實施例1在本實施例中，使用圖1所示的處理流程，通過從厭氧性消化的脫水濾液(以下，稱為「原水」)中生成MAP結晶粒子進行回收磷的實驗。本實施例中使用的處理裝置具備晶析反應槽1以及處理水貯存槽8。晶析反應槽1是具有反應部(下部是倒圓錐形的部分以及徑小的部分)和沉澱部(上部是徑大的部分)的形狀。
表1表示脫磷過程的操作條件，表2表示原水2和處理水6的水質。另外，在實驗裝置使用丙烯酸樹脂制的，可以確認晶析反應槽內的結晶粒子的流動狀態的裝置。
把原水2以及將處理水的一部分引出來的循環水3，如圖2所示，在相對於槽的橫截面以切線方向供給晶析反應1的倒圓錐形的部分中。原水供給管12和循環水供給管13的直徑為20mm，供給線速度原水＝0.44m/s(0.5m3/hr)，循環水2.2m/s(2.5m3/hr)。原水供給管12和循環水供給管13連接在晶析反應槽1的同一橫截面上(稱為「連接處的橫截面」)。連接處的橫截面的直徑為150mm。原水2和循環水3合計的1秒鐘的線速度是連接處的橫截面的外周距離的5.6倍。如圖2所示，原水供給管12和循環水供給管13之間的連接角度為180度。
鎂成分9供給到循環水供給管13的配管內，鹼4供給到原水的供給管12的配管內。鎂成分使用3％鎂離子的溶液，鹼使用25％的氫氧化鈉溶液。鎂成分的添加量控制在Mg/P重量比＝1.0，另外，通過設置在反應器內的pH控制機構進行鹼添加的on-off控制，使反應器內的pH為7.9-8.1。
空氣供給管15的下端位置為從原水和循環水的供給管的連接位置的上方25cm的位置。供給空氣量為10L/min。
相對於原水T-P280mg/L，處理水的T-P為25mg/L，從水質求算的磷回收率為91％，顯示了良好地回收。反應器內的結晶粒子的流動狀態良好，原水和循環水的導入處的橫截面上的結晶粒子的全部均一流動，沒有發現死區域。操作條件和水質等如表1以及表2所示。
表1操作條件
表2水質(實施例1)
比較例1用與實施例1同樣的處理流程，使用改變晶析反應槽的構造的槽，與表1同樣的條件下進行通水試驗。在晶析反應槽中，如圖4所示，原水供給管12以及循環水供給管13的連接方向都相對於晶析反應槽橫截面為直角。即，原水供給管12以及循環水供給管13向著晶析反應槽的中心連接，連接角度為180度。與實施例1同樣，原水供給管12以及循環水供給管13的直徑為20mm，供給線速度原水＝0.44m/s(0.5m3/hr)，循環水2.2m/s(2.5m3/hr)。原水供給管12和循環水供給管13連接在同一橫截面上，連接處的晶析反應槽的橫截面的直徑為150mm。
鎂成分以及鹼的供給條件與實施例1同樣。不進行空氣的供給。
處理水質如表3所示。相對於原水T-P280mg/L，處理水的T-P為70mg/L。另外，從水質求算的磷回收率為75％，比實施例1降低了16點。晶析反應槽1內的結晶粒子在從原水供給管12和循環水供給管13的連接方向的90度方向不流動，形成死區域，為不均一流動的狀態。
表3水質(比較例1)
比較例2在比較例2中，在比較例1的通水條件下進行空氣5的供給。空氣的供給量為10L/min。其他條件與比較例1相同。
圖4表示處理水質。相對於原水T-P280mg/L，處理水的T-P為50mg/L，從水質求算的磷回收率為82％，雖然比比較例1上升了7點，但是比實施例1降低了9點。與比較例1同樣，晶析反應槽1內的結晶粒子在從原水供給管12和循環水供給管13的連接方向的90度方向不流動，形成死區域，為不均一流動的狀態。
表4水質(比較例2)
實施例2在本實施例中，使用如圖5所示的處理流程，通過從厭氧性消化的脫水濾液(原水)中使MAP生成進行磷的回收試驗。處理裝置具備種晶生成槽31、MAP晶析反應槽1、Mg溶解槽8。
表5表示脫磷過程的操作條件，表6表示原水2以及處理水6的水質。另外，作為實驗裝置，使用丙烯酸樹脂制的，可以確認晶析反應槽內的結晶粒子的流動狀態的裝置。
在運轉開始時，將預先準備的平均粒徑0.5mm的種晶(MAP粒子)填充到MAP晶析反應槽1中，使填充高度為2.0m。
穩定運轉後的運轉方法如下所示。
將在MAP晶析反應槽1的上部浮遊的微細MAP結晶粒子3天一次通過微細MAP結晶移送管37移送到種晶生成槽31中。微細MAP結晶粒子的移送的同時，將在種晶生成槽31生成的種晶全部通過設置在種晶生成槽31內的空氣提升泵38，返送到MAP晶析反應槽1中。MAP晶析反應槽1中，通過設置在MAP晶析反應槽1的空氣提升泵17，1天一次回收製品結晶7。
在MAP晶析反應槽1中，把原水2以及將處理水的一部分引出來的循環水3，如圖6所示，在相對於槽的橫截面以切線方向供給晶析反應槽的倒圓錐形的部分中。原水供給管12和循環水供給管13的直徑為20mm，供給線速度原水＝0.44m/s(0.5m3/hr)，循環水2.2m/s(2.5m3/hr)。原水供給管12和循環水供給管13連接在晶析反應槽1的同一橫截面上(橫截面的直徑為150mm)。原水2和循環水3合計的1秒鐘的線速度是連接處的橫截面的外周距離的5.2倍。如圖6所示，原水供給管12和循環水供給管13之間的連接角度為180度。
鎂成分9供給到循環水供給管13的配管內，鹼4供給到原水的供給管12的配管內。鎂成分使用3％鎂離子(氯化鎂)的溶液，鹼使用25％的氫氧化鈉溶液。鎂成分的添加量控制在Mg/P重量比＝1.0，另外，通過設置在反應器內的pH控制機構進行鹼添加的on-off控制，使反應器內的pH為7.9-8.1。
空氣供給管15的出口位置為從原水供給管12和循環水供給管的連接位置的上方25cm的位置。供給空氣量為10L/min。
運轉開始後1-2個月間的平均水質為，相對於原水T-P300mg/L，處理水的T-P為25mg/L，從水質求算的磷回收率為92％，顯示了良好地回收。從種晶生成槽31返送到MAP晶析反應槽1的種晶的平均粒徑約為0.3mm，製品結晶7的粒徑為約0.6mm，也沒有大的變動，粒徑穩定。另外，晶析反應槽1內的結晶粒子的流動狀態良好，原水2和循環水3的連接橫截面上的結晶粒子的全部均一流動，沒有發現死區域。
表5裝置模樣和操作條件
表6水質
實施例3在本實施例中，使用如圖7所示的處理流程，通過從厭氧性消化的濾液(原水)中使MAP生成進行磷的回收試驗。處理裝置具備MAP晶析反應槽1、種晶生成槽31、微細MAP結晶回收槽42。
表7表示脫磷過程的操作條件，表8表示原水2以及處理水6的水質。另外，作為實驗裝置，使用丙烯酸樹脂制的，可以確認晶析反應槽內的結晶粒子的流動狀態的裝置。
在運轉開始時，將預先準備的平均粒徑0.5mm的種晶(MAP粒子)填充到MAP晶析反應槽中，使填充高度為2.0m。
穩定運轉後的運轉方法如下所示。
將在MAP晶析反應槽1的上部流出的微細MAP結晶通過單純沉澱在微細MAP結晶回收槽42中回收。回收的微細MAP結晶粒子一周一次通過移送管43移送到種晶生成槽31中，在這裡，通過使微細MAP結晶粒子成長生成種晶。生成的種晶一周一次返送到MAP晶析反應槽1中。利用Mohno泵將微細MAP結晶粒子從微細MAP結晶回收槽42移送到種晶生成槽31。從種晶生成槽31到MAP晶析反應槽1的種晶的返送、以及從MAP晶析反應槽取出製品結晶7使用空氣提升泵17、38。
與實施例2同樣，把原水2以及將處理水的一部分引出來的循環水3，如圖8所示，在相對於槽的橫截面以切線方向供給晶析反應槽的倒圓錐形的部分中。原水供給管12和循環水供給管13的直徑為20mm，供給線速度原水＝0.44m/s(0.5m3/hr)，循環水＝2.2m/s(2.5m3/hr)。原水供給管12和循環水供給管13連接在同一橫截面上，橫截面的直徑為150mm。原水2和循環水3合計的1秒鐘的線速度是連接處的橫截面的外周距離的5.2倍。如圖8所示，原水供給管12和循環水供給管13之間的連接角度為180度。
鎂成分9供給到循環水供給管13的配管內，鹼4供給到原水的供給管12的配管內。鎂成分使用3％鎂離子的溶液(氯化鎂)，鹼使用25％的氫氧化鈉溶液。鎂成分的添加量控制在Mg/P重量比＝1.0，另外，通過設置在反應器內的pH控制機構進行鹼添加的on-off控制，使反應器內的pH為7.9-8.1。
空氣供給管15的位置為從原水供給管12和循環水供給管13的連接位置的上方25cm的位置。供給空氣量為10L/min。
運轉開始後1-3個月的2個月間的平均水質為，相對於原水T-P270mg/L，處理水的T-P為20mg/L，從水質求算的磷回收率為92％，良好地回收了磷。從種晶生成槽31返送到MAP晶析反應槽1的種晶的平均粒徑約為0.4mm，製品結晶7的粒徑為約0.8mm，也沒有大的變動，粒徑穩定。另外，晶析反應槽1內的結晶粒子的流動狀態良好，原水供給管12和循環水供給管13的連接橫截面上的結晶粒子的全部均一流動，沒有發現死區域。
表7裝置模樣和操作條件
表8水質
比較例3在本比較例中，使用如圖9所示的處理流程，通過從厭氧性消化的脫水濾液(原水)中使MAP生成進行磷的回收試驗。處理裝置具備包括反應部和沉澱部的MAP晶析反應槽1、Mg溶解槽8。
表9表示脫磷過程的操作條件，表10表示原水2以及處理水3的水質。另外，作為實驗裝置，使用丙烯酸樹脂制的，可以確認晶析反應槽1內的結晶粒子的流動狀態的裝置。
在運轉開始時，將預先準備的平均粒徑0.5mm的種晶(MAP粒子)填充到MAP晶析反應槽1中，使填充高度為2.0m。MAP晶析反應槽1中通過設置在MAP晶析反應槽1中的空氣提升泵17，一天1次地回收製品結晶7。
如圖10所示那樣，原水供給管12以及循環水供給管13的連接方向都是相對於晶析反應槽的橫截面的中心軸成為直角。原水供給管12和循環水供給管13連接在橫截面的中心部的方向，連接角度為180度。與實施例2和3同樣，原水供給管12和循環水供給管13的直徑為20mm，供給線速度原水＝0.44m/s(0.5m3/hr)，循環水＝2.2m/s(2.5m3/hr)。原水供給管12和循環水供給管13連接在同一橫截面上，橫截面的直徑為150mm。
鎂成分9、鹼4、以及空氣5的供給狀態與實施例2同樣。空氣供給管的出口位置為從原水供給管12和循環水供給管13的連接位置的上方25cm的位置。供給空氣量為10L/min。
運轉開始後1-2個月的1個月間的平均水質為，相對於原水T-P290mg/L，處理水的T-P為70mg/L。從水質求算的磷回收率為76％，比實施例1相比下降了16點。填充的種晶平均粒徑為0.5mm，運轉開始1個月後成長到1.0mm，運轉開始後2個月後成長到2.5mm。晶析反應槽內的結晶粒子在從原水供給管12和循環水供給管13的連接方向的90方向不流動，形成死區域，為不均一流動的狀態。
表9裝置模樣和操作條件
表10水質
實施例4在本實施例中，使用如圖11所示的處理流程，通過從厭氧性消化的脫水濾液(原水)中使MAP生成進行磷的回收試驗。處理裝置具備MAP晶析反應槽1、液體旋風分離器51。表11表示脫磷過程的操作條件。
在運轉開始時，將預先準備的平均粒徑0.5mm的種晶(MAP粒子)填充到MAP晶析反應槽1中，使填充高度為2.0m。
穩定運轉後的運轉方法如下所示。
原水2以及循環水(液體旋風分離器流出水56的一部分)3從晶析反應槽1的底部以向上流通水。鎂源9供給到循環水供給管13的配管內，鹼4供給到原水的供給管12的配管內。作為鎂源，使用氯化鎂溶液(鎂離子濃度＝3％)，作為鹼使用25％的氫氧化鈉溶液。氯化鎂的添加量控制在Mg/P重量比＝1.0，另外，氫氧化鈉溶液通過設置在反應器內的pH控制器進行on-off控制地添加，使pH為7.9-8.1。將空氣5供給晶析反應槽1內。製品結晶7通過空氣提升泵17適時回收。
在MAP晶析反應槽1的上部設置水位計(省略圖示)，晶析反應槽1內的水位一降低，就停止液體旋風分離器流入泵，水位一上升就再啟動泵。
MAP晶析反應槽1的流出水52全量供給到液體旋風分離器51中。在液體旋風分離器51中濃縮的微細MAP結晶粒子通過移送管54返送到MAP晶析反應槽1。
表12表示原水2以及處理水6的水質。
運轉開始後2周間的平均水質為，相對於原水T-P300mg/L，處理水的T-P為25mg/L，從水質求算的磷回收率為92％，良好地回收了磷。相對於初期填充的MAP結晶粒子的平均粒徑＝0.5mm，2周後的MAP結晶粒子的粒徑為0.8mm。
表11操作條件和處理水質
表12水質
實施例5在本實施例中，使用如圖12所示的處理裝置，通過從厭氧性消化的脫水濾液(原水)中使MAP生成進行磷的回收試驗。處理裝置具備MAP晶析反應槽1、液體旋風分離器51。表13表示脫磷過程的操作條件。
在運轉開始時，將預先準備的平均粒徑0.5mm的種晶(MAP粒子)填充到MAP晶析反應槽1中，使填充高度為2.0m。
穩定運轉後的運轉方法如下所示。
原水2以及循環水3從晶析反應槽1的底部以向上流通水。鎂源9供給到循環水供給管13的配管內，鹼4供給到原水的供給管12的配管內。作為鎂源9，使用氯化鎂溶液(鎂離子濃度＝3％)，作為鹼使用25％的氫氧化鈉溶液。氯化鎂的添加量控制在Mg/P重量比＝1.0，另外，氫氧化鈉溶液通過設置在反應器內的pH控制器進行on-off控制添加，使pH為7.9-8.1。將空氣5供給晶析反應槽1內。製品結晶7通過空氣提升泵17適時回收。
將MAP晶析反應槽1內的液體從MAP晶析反應槽1的中間部供給液體旋風分離器52。液體旋風分離器流出水56的一部分作為循環水3添加鎂溶液9後，返送到MAP晶析反應槽1中。另外，通過將液體旋風分離器流出水56的一部分通過移送管61返送到MAP晶析反應槽1的上部，使返送水的一部分時常溢出，防止水位降低。而且將流出的部分作為處理水6取出。
在液體旋風分離器51濃縮的微細MAP結晶粒子通過移送管54返送到MAP晶析反應槽1。
表14表示原水2和處理水6的水質。
運轉開始後2周間的平均水質為，相對於原水T-P300mg/L，處理水的T-P為20mg/L，從水質求算的磷回收率為93％，良好地回收了磷。相對於填充的MAP結晶粒子的平均粒徑0.5mm，2周間後的晶析反應槽1內的MAP結晶粒子的粒徑為0.8mm。
表13操作條件和處理水質
表14水質
比較例4(實施例4的比較例)在本比較例中，使用如圖14所示的沒有液體旋風分離器的處理裝置，通過從厭氧性消化的脫水濾液(原水)中使MAP生成進行磷的回收。
處理裝置基本上由MAP晶析反應槽1構成。除了不使用液體旋風分離器以外，與實施例4同樣的條件操作。
表15表示原水2以及處理水6的水質。
運轉開始後2周間的平均水質為，相對於原水T-P300mg/L，處理水的T-P為65mg/L，從水質求算的磷回收率為78％。處理水T-P與處理水PO4-P的差主要是MAP中的P，為55mg/L，比較多。
表15水質
實施例6在本實施例中，使用如圖15所示的處理裝置，通過從厭氧性消化的脫水濾液(原水)中使MAP生成進行磷的回收。處理裝置具備MAP晶析反應槽1、種晶分離槽31、液體旋風分離器51。表16表示脫磷過程的操作條件。
在運轉開始時，將預先準備的平均粒徑0.5mm的種晶(MAP粒子)填充到MAP晶析反應槽1中，使填充高度為2.0m。
穩定運轉後的運轉方法如下所示。
原水2以及循環水3從晶析反應槽1和種晶生成槽31的底部以向上流通水。鎂成分9供給到循環水供給管13的配管內，鹼4供給到原水的供給管12的配管內。作為鎂成分，使用3％鎂離子溶液，作為鹼使用25％的氫氧化鈉溶液。鎂的添加量控制在Mg/P重量比＝1.0，另外，通過設置在反應器內的pH控制器，on-off控制添加鹼，使pH為7.9-8.1。晶析反應槽1以及種晶生成槽31內供給空氣5，35。製品結晶7通過空氣提升泵17適時回收。
將MAP晶析反應槽1的流出水52全量供給到液體旋風分離器51中。在液體旋風分離器51中濃縮的微細MAP結晶粒子一部分移送到種晶生成槽31，剩餘的返送到MAP晶析反應槽1。
在種晶生成槽31中供給原水2和循環水3以及空氣35。在種晶生成槽31中使微細MAP結晶粒子成長，由此生成種晶。種晶1次/3天通過移送管38返送到MAP晶析反應槽1。
表17表示原水2以及處理水6的水質。
運轉開始後1-2月的1個月間的平均水質為，相對於原水T-P300mg/L，處理水的T-P為22mg/L，從水質求算的磷回收率為93％，良好地回收了磷。從種晶生成槽31返送到MAP晶析反應槽1的種晶的平均粒徑約0.3mm，製品結晶7的平均粒徑約0.6mm，沒有大的變動，粒徑穩定。
表16操作條件和處理水質
表17水質
實施例7在本實施例中，使用如圖16所示的處理裝置，通過從厭氧性消化的脫水濾液(原水)中使MAP生成進行磷的回收。處理裝置具備MAP晶析反應槽1、種晶生成槽31、液體旋風分離器51。表18表示脫磷過程的操作條件。
在運轉開始時，將預先準備的平均粒徑0.5mm的種晶(MAP粒子)填充到MAP晶析反應槽中，使填充高度為2.0m。
穩定運轉後的運轉方法如下所示。
原水2以及循環水3從晶析反應槽1和種晶生成槽31的底部以向上流通水。鎂成分9供給到循環水供給管13的配管內，鹼4供給到原水的供給管12的配管內。作為鎂成分9，使用3％鎂離子溶液(氯化鎂溶液)，作為鹼使用25％的氫氧化鈉溶液。氯化鎂的添加量控制在Mg/P重量比＝1.0，on-off控制進行鹼的添加，使通過設置在反應器內的pH測定器的pH為7.9-8.1。在晶析反應槽1以及種晶生成槽31內供給空氣5、35。製品結晶7通過空氣提升泵17適時回收。
將MAP晶析反應槽1的流出水52全量供給到液體旋風分離器51中。將液體旋風分離器流出水的一部分返送到MAP晶析反應槽1的上部。在液體旋風分離器51中濃縮的微細MAP一部分移送到種晶生成槽31，剩餘的返送到MAP晶析反應槽1。在種晶生成槽31中供給原水2和循環水3以及空氣35。在種晶生成槽31中，通過使微細MAP結晶粒子成長生成種晶。種晶以1次/3天通過移送管38返送到MAP晶析反應槽1。
表19表示原水2以及處理水6的水質。
運轉開始後1-2月的1個月間的平均水質為，相對於原水T-P300mg/L，處理水的T-P為20mg/L，從水質求算的磷回收率為93％，良好地回收了磷。從種晶生成槽31返送到MAP晶析反應槽1的種晶的平均粒徑約0.3mm，製品結晶7的平均粒徑約0.6mm，沒有大的變動，粒徑穩定。
表18操作條件和處理水質
表19水質
實施例8在本實施例中，使用如圖15所示的處理裝置，通過從剩餘汙泥中從排放出磷的分離水(原水)中使HAP生成進行磷的回收。處理裝置具備HAP晶析反應槽1、種晶生成槽31、液體旋風分離器51。表20表示脫磷過程的操作條件。
在運轉開始時，將預先準備的平均粒徑0.2mm的種晶(磷礦石)填充到HAP晶析反應槽中，使填充高度為2.0m。
穩定運轉後的運轉方法如下所示。
將原水2以及循環水3從晶析反應槽1和種晶生成槽31的底部以向上流通水。鈣成分供給到循環水供給管13的配管內，鹼供給到原水的供給管12的配管內。作為鈣成分，使用3％鈣離子溶液，作為鹼使用25％的氫氧化鈉溶液。鈣成分的添加量控制在Ca/P重量比＝3.0，另外，進行on-off控制進行鹼的添加，使通過設置在反應器內的pH測定器求得的pH為8.9-9.1。晶析反應槽1以及種晶生成槽31內供給空氣5、35。製品結晶7通過空氣提升泵17適時回收。
將HAP晶析反應槽1的流出水52全量供給到液體旋風分離器31中。在液體旋風分離器31中濃縮的微細HAP結晶粒子一部分移送到種晶生成槽，剩餘的返送到HAP晶析反應槽1。在種晶生成槽31中供給原水2和循環水3以及空氣35。在種晶生成槽31中，通過使微細HAP結晶粒子成長生成種晶。種晶以1次/10天通過移送管38返送到HAP晶析反應槽1。另外，適當地將粒徑約為0.05mm的磷礦石添加到種晶生成槽31中。
表21表示原水2以及處理水6的水質。
運轉開始後2-4月的2個月間的平均水質為，相對於原水T-P100mg/L，處理水的T-P為15mg/L，從水質求算的磷回收率為85％，良好地回收了磷。從種晶生成槽31返送到HAP晶析反應槽1的種晶的平均粒徑約0.1mm，製品結晶7的平均粒徑約0.25mm，沒有大的變動，粒徑穩定。
表20操作條件和處理水質
表21水質
比較例5(實施例6的比較例)在本比較例中，使用如圖18所示的處理裝置，通過從厭氧性消化的脫水濾液(原水)中使MAP生成進行磷的回收。處理裝置具備MAP晶析反應槽1、種晶分離槽31。除了液體旋風分離器以外，與實施例6同樣的條件操作。
表22表示原水2以及處理水6的水質。
運轉開始後1-2個月的1個月間的平均水質為，相對於原水T-P300mg/L，處理水的T-P為70mg/L，從水質求算的磷回收率為77％。處理水T-P與處理水PO4-P的差主要是微細MAP中的P，為60mg/L，比較多。
表22水質
比較例6(實施例6的比較例)在本比較例中，使用如圖19所示的處理裝置，通過從厭氧性消化的脫水濾液(原水)中使MAP生成進行磷的回收。處理裝置具備包括反應部(下部為徑小的部分以及倒圓錐形的部分)和沉澱部(上部為徑大的部分)的MAP晶析反應槽1。晶析反應槽1的反應部的直徑為350mm，沉澱部的直徑為800mm。
表23表示脫磷過程的操作條件。
在運轉開始時，將預先準備的平均粒徑0.5mm的種晶(MAP粒子)填充到MAP晶析反應槽1中，使填充高度為2.0m。在MAP晶析反應槽1中，通過設置在晶析反應槽1中的空氣提升泵17，1天1次回收製品結晶7。與實施例6同樣供給鎂成分9、鹼4、以及空氣5。空氣供給管15的下端位置為從原水供給管和循環水供給管13的連接位置的上方25cm的位置。空氣5的供給量為10L/min。
表24表示原水2以及處理水6的水質。
運轉開始後1-2個月的1個月間的平均水質為，相對於原水T-P300mg/L，處理水的T-P為60mg/L，從水質求算的磷回收率為80％，與實施例6相比降低了13點。填充的種晶的平均粒徑為0.5mm，運轉開始2個月後成長到2.3mm。實施例6的MAP晶析反應槽1的直徑為0.35m，本比較例6的MAP晶析反應槽1的直徑為0.8m，儘管裝置大但是回收率降低。
表23操作條件和處理水質
表24水質
實施例9在本實施例9中，使用如圖23所示的處理裝置，通過從厭氧性消化的脫水濾液(原水)中使MAP生成進行磷的回收試驗。處理裝置具備MAP晶析反應槽1、循環水調整槽82。表25表示脫磷過程的操作條件，表26表示原水2和處理水6的水質。使用氫氧化鎂作為鎂成分83，使用硫酸作為酸85。
在運轉開始時，將預先準備的平均粒徑0.5mm的種晶(MAP粒子)填充到MAP晶析反應槽1中，使填充高度為2.0m。
穩定運轉後的運轉方法如下所述。
將原水2以及循環水3從MAP晶析反應槽1的底部以向上流通水。在MAP晶析反應槽1內成長的MAP結晶粒子7使用空氣提升泵17適當地回收。循環水調整槽82中的氫氧化鎂83的添加量調整到使原水PO4-P/添加Mg重量比＝1.0。另外，在循環水調整槽82中設置pH計10，根據pH計10的輸出功率on-off添加硫酸85。pH的設定值為8.0。
運轉開始後2周間的平均水質如表26所示那樣，相對於原水T-P300mg/L，處理水的T-P為32mg/L，從水質求算的磷回收率為89％；良好地回收了磷。
表25操作條件和處理水質
表26水質
實施例10在本實施例10中，使用如圖20所示的處理裝置，通過從厭氧性消化的脫水濾液(原水)中使MAP生成進行磷的回收。處理裝置具備MAP晶析反應槽1、種晶生成槽31、循環水調整槽82。表27表示脫磷過程的操作條件，表28表示原水2和處理水6的水質。使用氫氧化鎂作為鎂成分83，使用硫酸作為酸85。
在運轉開始時，將預先準備的平均粒徑0.5mm的種晶(MAP粒子)填充到MAP晶析反應槽中，使填充高度為2.0m。
穩定運轉後的運轉方法如下所述。
將在MAP晶析反應槽1的上部浮遊的微細MAP結晶粒子3天一次通過微細MAP結晶移送管37移送到種晶生成槽31中。微細MAP結晶粒子的移送的同時，將在種晶生成槽31生成的種晶全部通過設置在種晶生成槽31內的空氣提升泵38，返送到MAP晶析反應槽1中。MAP晶析反應槽1中，通過設置在MAP晶析反應槽1的空氣提升泵17，1天一次回收製品結晶7。
原水2的供給量為MAP晶析反應槽∶種晶生成槽＝0.5m3/hr∶0.06m3/hr，循環水3的供給量為MAP晶析反應槽∶種晶生成槽＝1.0m3/hr∶0.12m3/hr。
氫氧化鎂83的添加量調整為使原水PO4-P/添加Mg重量比＝1.0。另外，在循環水調整槽82中設置pH計10，根據pH計10的輸出功率on-off添加硫酸85。pH的設定值為8.0。
運轉開始後1個月間的平均水質如表28所示那樣，相對於原水T-P300mg/L，處理水的T-P為30mg/L，從水質求算的磷回收率為90％；良好地回收了磷。
表27操作條件和處理水質
表28水質
比較例7在本比較例7中，使用如圖24所示的處理裝置，通過從厭氧性消化的脫水濾液(原水)中使MAP生成進行磷的回收。與實施例9比較，除了沒有硫酸添加設備以外，均與實施例9相同。
表29表示原水2和處理水6的水質。
運轉開始後1個月間的平均水質如表29所示那樣，相對於原水T-P＝300mg/L，處理水的T-P為70mg/L，從水質求算的磷回收率為77％。晶析反應槽1內的pH上升到8.8，發現多數的塊狀SS，一部分流了出來。對塊狀的SS成分進行考察，發現主要是MAP。推測由於pH上升，生成了多數微細MAP結晶粒子成為塊狀。
表29水質
產業上的可利用性根據本發明第一種方式，在通過晶析反應除去被處理液中的被除去離子的方法以及裝置中，在從晶析反應槽流出的處理液的一部分中添加晶析反應需要的藥劑，使其溶解，將其作為循環液供給晶析反應槽，此時，通過將被處理液以及循環液相對於晶析反應槽的橫截面以切線方向導入，晶析反應槽內的結晶粒子均一流動，反應關係物質之間的混合、以及反應關係物質與結晶表面的接觸都極其好，促進以結晶粒子的成長過程為主的晶析反應。
另外，根據本發明的第二種實施方式，在通過晶析反應除去被處理液中的被除去離子的方法以及裝置中，使用包括晶析反應槽和液體旋風分離器的裝置，將從晶析反應槽流出的處理液體導入液體旋風分離器，在液體旋風分離器內分離、回收處理液中的微細結晶粒子，將回收的微細結晶粒子的一部分或者全部返送到晶析反應槽，同時在液體旋風分離器的流出水的一部分中添加對晶析反應必要的藥劑使其溶解，將其作為循環液供給到晶析反應槽中，由此將微細結晶粒子從晶析反應槽排出到外部，並且使微細結晶粒子在晶析反應槽進一步成長，使作為製品結晶回收的量增加，結果，磷的回收率高，而且能使裝置小巧化。
此外，通過將液體旋風分離器流出水的一部分循環到晶析反應槽的上部，使晶析反應槽中的原水和循環水的總計水量的水平衡良好，減少晶析反應槽的液面的變動，容易地將含有微細結晶粒子的液體從晶析反應槽送到液體旋風分離器，不引起移送用泵的故障，另外可以省略水位計的設置。
此外，根據本發明的第三種實施方式，在通過晶析反應除去被處理液中的被除去離子的方法以及裝置中，使用漿狀的難溶性化合物作為晶析反應需要的藥劑，在從晶析反應槽流出的處理液的一部分中加入該漿狀的難溶性化合物和酸，將其作為循環液供給晶析反應槽中，由此，通過使用廉價的難溶性化合物，將其容易地溶解，提高液體中的被除去粒子的濃度，可以提供不使處理性能降低的被除去離子的回收方法和裝置。
權利要求
1.一種在晶析反應槽內通過使被處理液中的被除去離子的難溶性鹽的結晶粒子晶析除去被處理液中的被除去離子的方法，其特徵在於，在從晶析反應槽流出的處理液的一部分中添加晶析反應需要的藥劑使其溶解，將其作為循環液供給晶析反應槽，此時，相對於晶析反應槽的橫截面在切線方向導入被處理液和循環液。
2.權利要求1記載的方法，其中，向晶析反應槽的橫截面的中心部供給空氣。
3.權利要求1或2記載的方法，其中，作為晶析反應槽，使用下部的橫截面比上部的橫截面小的形狀的反應容器，將被處理液和循環液導入反應槽的下部。
4.權利要求1-3的任一項記載的方法，其中，作為晶析反應槽，使用最下部為倒圓錐形狀的反應容器。
5.權利要求1-4的任一項記載的方法，其中，使用晶析反應槽和種晶生成槽，將被處理液和循環液供給到種晶生成槽，同時從晶析反應槽取出液體中的微細結晶粒子供給種晶生成槽，在種晶生成槽使微細結晶粒子成長，由此形成種晶，將在種晶生成槽中成長的種晶供給晶析反應槽。
6.一種通過使用包括晶析反應槽和液體旋風分離器的裝置，在晶析反應槽內使被處理液中的被除去離子的難溶性鹽的結晶粒子晶析除去被處理液中的被除去離子的方法，其特徵在於，將從晶析反應槽流出的處理液導入液體旋風分離器，在液體旋風分離器中分離、回收處理液中的微細結晶粒子，將回收的微細結晶粒子的一部分或者全部返送到晶析反應槽中，同時在液體旋風分離器的流出水的一部分中加入晶析反應需要的藥劑，使其溶解，將其作為循環液供給到晶析反應槽。
7.權利要求6記載的方法，其中，將液體旋風分離器的流出水的一部分供給到晶析反應槽的上部。
8.權利要求6或7記載的方法，其中，還使用種晶生成槽，將在液體旋風分離器回收的微細結晶粒子的一部分或者全部供給到種晶生成槽，在種晶生成槽內使微細結晶粒子成長，形成種晶，將在種晶生成槽中成長的種晶供給晶析反應槽，同時，在液體旋風分離器的流出水和種晶生成槽流出水的一部分中加入晶析反應需要的藥劑，使其溶解，將其作為循環液供給到晶析反應槽。
9.權利要求6-8的任一項記載的方法，其特徵在於，將被處理液和循環液相對於晶析反應槽的橫截面以切線方向導入。
10.權利要求6-9的任一項記載的方法，其中，將空氣供給晶析反應槽的橫斷面的中心部。
11.權利要求6-10的任一項記載的方法，其中，作為晶析反應槽，使用下部的橫截面比上部的橫截面小的形狀的反應容器，將被處理液和循環液導入反應槽的下部。
12.權利要求6-11的任一項記載的方法，其中，作為晶析反應槽，使用最下部為倒圓錐形狀的反應容器。
13.一種通過使晶析反應槽內的被處理液中的被除去離子的難溶性鹽的結晶粒子晶析，除去被處理液中的被除去離子的方法，其特徵在於，使用漿狀的難溶性化合物作為晶析反應需要的藥劑，在從晶析反應槽流出的處理液的一部分中加入該漿狀的難溶性化合物和酸，將其作為循環液供給晶析反應槽中。
14.權利要求13記載的方法，其中，使用晶析反應槽和種晶生成槽，將被處理液以及循環液供給種晶生成槽，同時從晶析反應槽取出液體中的微細結晶粒子供給種晶生成槽，通過使微細結晶粒子在種晶生成槽內成長形成種晶，將在種晶生成槽中成長的種晶供給晶析反應槽。
15.權利要求14記載的方法，其中，使來自種晶生成槽的流出液與從晶析反應槽流出的處理液合流。
16.權利要求13-15的任一項記載的方法，其特徵在於，將被處理液和循環液相對於晶析反應槽的橫截面以切線方向導入。
17.權利要求13-16的任一項記載的方法，其中，將空氣供給晶析反應槽的橫斷面的中心部。
18.權利要求13-17的任一項記載的方法，其中，作為晶析反應槽，使用下部的橫截面比上部的橫截面小的形狀的反應容器，將被處理液和循環液導入反應槽的下部。
19.權利要求13-18的任一項記載的方法，其中，作為晶析反應槽，使用最下部為倒圓錐形狀的反應容器。
20.權利要求1-19的任一項記載的方法，其中，從含有磷和氨性氮的被處理液中通過使磷酸鎂銨晶析，從被處理液中除去磷。
21.權利要求1-19的任一項記載的方法，其中，從含有磷的被處理液中通過使羥基磷灰石晶析，從被處理液中除去磷。
22.權利要求1-19的任一項記載的方法，其中，從含有氟離子的被處理液中通過使氟化鈣晶析，從被處理液中除去氟。
23.權利要求1-19的任一項記載的方法，其中，從含有鈣離子的被處理液中通過使碳酸鈣晶析，從被處理液中除去鈣。
24.權利要求1-19的任一項記載的方法，其中，從含有碳酸離子的被處理液中通過使碳酸鈣晶析，從被處理液中除去碳酸離子。
25.一種通過晶析反應使被處理液中的被除去離子的難溶性鹽的結晶粒子晶析由此除去被處理液中的被除去離子的裝置，其特徵在於，具備晶析反應槽、將被處理液供給晶析反應槽中的被處理液供給管、將從晶析反應槽流出的處理液誘導的處理液排出管、從處理液排出管分支的將處理液返送到晶析反應槽的循環水供給管、將晶析反應需要的藥劑供給循環水的藥劑供給手段，被處理液供給管和循環水供給管相對於反應槽的橫截面以切線方向連接在晶析反應槽上。
26.權利要求25記載的裝置，還具備將空氣供給晶析反應槽的橫截面的中心部的空氣供給管。
27.權利要求25或26記載的裝置，其中，晶析反應槽是下部的橫截面比上部的橫截面小的形狀的反應容器，被處理液供給管和循環水供給管與晶析反應槽的下部連接。
28.權利要求25-27的任一項記載的裝置，其中，晶析反應槽是最下部為倒圓錐形狀的容器.
29.權利要求25-28的任一項記載的裝置，其中，還具備種晶生成槽，被處理液供給管和循環水供給管也與種晶生成槽連接，還具備從晶析反應槽將槽內的微細結晶粒子移送到種晶生成槽的微細結晶粒子移送管，將在種晶生成槽內成長的種晶移送到晶析反應槽的種晶移送管。
30.利要求25-29的任一項記載的裝置，其中，具備將成長的結晶粒子從晶析反應槽回收的結晶回收手段。
31.一種通過晶析反應使被處理液中的被除去離子的難溶性鹽的結晶粒子晶析由此除去被處理液中的被除去離子的裝置，其特徵在於，具備晶析反應槽、液體旋風分離器、將被處理液供給晶析反應槽中的被處理液供給管、將從晶析反應槽流出的處理液誘導到液體旋風分離器的處理液移送管、將從液體旋風分離器的流出水誘導的處理液排出管、從處理液排出管分支的將處理液返送到晶析反應槽的循環水供給管、在液體旋風分離器濃縮分離的微細結晶粒子供給晶析反應槽的濃縮固形分移送管、將晶析反應需要的藥劑供給循環水的藥劑供給手段。
32.權利要求31記載的裝置，其中，具備將液體旋風分離器的流出水的一部分供給晶析反應槽的上部的液體旋風分離器流出水移送管。
33.權利要求31或32記載的裝置，其中，還具備種晶生成槽，被處理液供給管和循環水供給管也與種晶生成槽連接，還具備將液體旋風分離器濃縮分離的微細結晶粒子移送到種晶生成槽的微細結晶粒子移送管，將在種晶生成槽內成長的種晶移送到晶析反應槽的種晶移送管。
34.權利要求31-33的任一項記載的裝置，其中，被處理液供給管、循環水供給管相對於晶析反應槽的橫截面以切線方向連接到晶析反應槽上。
35.權利要求31-34的任一項記載的裝置，還具備將空氣供給晶析反應槽的橫截面的中心部的空氣供給管。
36.權利要求31-35的任一項記載的裝置，其中，晶析反應槽是下部的橫截面比上部的橫截面小的形狀的容器，被處理液供給管和循環水供給管與晶析反應槽的下部連接。
37.權利要求31-36的任一項記載的裝置，其中，晶析反應槽是最下部為倒圓錐形狀的容器。
38.權利要求31-37的任一項記載的裝置，其中，具備將成長的結晶粒子從晶析反應槽回收的結晶回收手段。
39.一種通過晶析反應使被處理液中的被除去離子的難溶性鹽的結晶粒子晶析由此除去被處理液中的被除去離子的裝置，其特徵在於，具備晶析反應槽、將被處理液供給晶析反應槽中的被處理液供給管、將從晶析反應槽流出的處理液誘導的處理液排出管、從處理液排出管分支的將處理液返送到晶析反應槽的循環水供給管、將晶析反應需要的藥劑和酸供給循環水的藥劑供給手段。
40.權利要求39記載的裝置，其中，具備將從處理液分支的循環水暫時接受供給晶析反應槽的調整槽，將晶析反應需要的藥劑和酸供給到調整槽。
41.權利要求39或40記載的裝置，其中，還具備種晶生成槽，被處理液供給管和循環水供給管也與種晶生成槽連接，還具備從晶析反應槽將槽內的微細結晶粒子移送到種晶生成槽的微細結晶粒子移送管，將在種晶生成槽內成長的種晶移送到晶析反應槽的種晶移送管。
42.權利要求39-41項的任一項記載的裝置，其中，被處理液供給管、循環水供給管相對於晶析反應槽的橫截面以切線方向連接到晶析反應槽上。
43.權利要求39-41的任一項記載的裝置，還具備將空氣供給晶析反應槽的橫截面的中心部的空氣供給管。
44.權利要求39-43的任一項記載的裝置，其中，晶析反應槽是下部的橫截面比上部的橫截面小的形狀的容器，被處理液供給管和循環水供給管與晶析反應槽的下部連接。
45.權利要求39-44的任一項記載的裝置，其中，晶析反應槽是最下部為倒圓錐形狀的容器。
46.權利要求39-45的任一項記載的裝置，其中，具備將成長的結晶粒子從晶析反應槽回收的結晶回收手段。
47.權利要求25-46的任一項記載的裝置，其中，從含有磷和氨性氮的被處理液中通過使磷酸鎂銨晶析，從被處理液中除去磷。
48.權利要求25-46的任一項記載的裝置，其中，從含有磷的被處理液中通過使羥基磷灰石晶析，從被處理液中除去磷。
49.權利要求25-46的任一項記載的裝置，其中，從含有氟離子的被處理液中通過使氟化鈣晶析，從被處理液中除去氟。
50.權利要求25-46的任一項記載的裝置，其中，從含有鈣離子的被處理液中通過使碳酸鈣晶析，從被處理液中除去鈣。
51.權利要求25-46的任一項記載的裝置，其中，從含有碳酸離子的被處理液中通過使碳酸鈣晶析，從被處理液中除去碳酸離子。
全文摘要
本發明的課題是在晶析反應槽內通過使被處理液中的被除去離子的難溶性鹽的結晶粒子晶析除去被處理液中的被除去離子的方法以及裝置中，提高磷的回收率。作為解決該課題的一個手段，本發明的一個實施方式是一種在晶析反應槽內通過使被處理液中的被除去離子的難溶性鹽的結晶粒子晶析除去被處理液中的被除去離子的方法，其中，在從晶析反應槽流出的處理液的一部分中添加晶析反應需要的藥劑使其溶解，將其作為循環液供給晶析反應槽，此時，相對於晶析反應槽的橫截面在切線方向導入被處理液和循環液。
文檔編號C02F1/58GK1761507SQ20048000724
公開日2006年4月19日 申請日期2004年1月20日 優先權日2003年1月31日
發明者島村和彰, 田中俊博 申請人:株式會社荏原製作所