催化塗布的載體、其製備方法以及包括它的反應器及其用途的製作方法

2023-10-06 10:34:54

專利名稱：催化塗布的載體、其製備方法以及包括它的反應器及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有良好的粘合強度和高平面度和低的層厚公差
(Toleranz)的負載型催化劑層，其製備方法，及其在非均相催化工藝 中的用途，和含有這一催化劑層的反應器。
背景技術：
許多化學反應在多種多樣的反應器內以非均相催化方式進行。配 有催化層的反應器長久以來就是已知的。
DE7640618U公開了催化淨化廢氣的方法，在該方法中使用金屬 管，其以幹擾流動形式形成並用催化劑材料作為村裡。除了由液相或 者氣相直接施加催化劑以外，還公開了用催化活性材料浸漬在金屬管 內施加的多孔層。這一公開文獻還建議首先在金屬管上施加牢固粘合 的層，例如a -氧化鋁，和之後或與牢固粘合的層一起直接安置催化劑。
DE19839782A1公開了金屬反應管，所述金屬反應管具有含多金屬 氧化物材料的催化塗層，所述反應管可在催化氣相反應中使用。在沒 有粘合促進中間層的情況下，以溶液、乳液或分散體形式將催化層直 接施加到金屬反應管上。這可通過噴塗或浸漬來進行。典型的層厚範 圍為IO- 1000微米。為了製備厚層，推薦多重塗覆反應管。
DE19959973A1公開了製備由非均相催化劑構成的陣列的方法，所 述非均相催化劑由具有在其內施加有不同催化劑的連續通道的成型體 構成。據報導該方法擴寬了已知的陣列範圍。該方法可以自動化。
已知可在封閉底漆(Washcoat)懸浮液中浸漬用於塗布的金屬或陶 瓷蜂窩體，從而施加平面催化劑層。在此，催化組分已經存在於封閉 底漆內，或者隨後通過浸漬施加所述組分。隨後進行乾燥、煅燒和任
選的還原。例如在Catal. Rev. ， 2001， 43， 345-380中公開了這一方法。 DE69906741T2公開了多孔的柴油機廢氣過濾器，其中使用具有蜂 窩壁結構的通流過濾器主體，所述通流過濾器主體的表面用催化活性 材料塗布。通過用封閉底漆塗布，例如通過施加含小的膠體粒子的溶 膠到經烘烤的過濾器主體上，從而將表面積增加的塗層施加到過濾器 主體上。然後可以例如通過用金屬淤漿浸漬過濾器主體，塗布催化活 性金屬層。
US-A-5 316661公開了在底材上使沸石層結晶的方法。 WO-A-03/33146公開了用於選擇性氧化一氧化碳的負載型催化 劑。這些負載型催化劑具有催化劑層，該催化劑層施加到金屬載體上 的由結晶矽酸鹽和二氧化矽顆粒構成的粘合促進層上。通過向金屬栽 體上施加結晶矽酸鹽和矽溶膠的含水混合物，產生粘合促進層。
EP-A-1 043068公開了製備負載型催化劑的方法，其中將含催化劑 的材料與溶劑混合，並在加熱到高於溶劑沸點的底材上通過噴淋而沉
積。該方法使得可在底材上針對性沉積活性表面積大且粘合強度好的 催化劑材料。
DE-A-10335510公開了塗布的催化劑-載體成型體，它具有高的粘 合強度，且特徵在於出現裂紋和大的總裂紋長度。根據說明書，大多 數這些裂紋終止於催化劑層的表面。沒有^^開在催化劑層內出現空穴 和其它多孔空腔。
最近，提出了具有催化壁元件且壁間隔〈1醒的微型反應器。其實 例公開於DE10042746A1和DE10110465A1中。
在這些壁式反應器中，反應混合物在每一情況下平行排列的兩個 催化塗布的板狀壁元件之間流過。通常這一反應器由 一 系列的壁元件 組成。由於壁元件的間隔小，因此實現高的壁與體積之比，該比值允 許高的散熱速率和採用在正常條件下能爆炸的反應混合物的操作方 式。高的散熱速率允許非常良好的溫度控制並同時避免在高度放熱的 反應中的所謂的熱點("HotSpots")。因此，與在多變的操作方式 情況下相比，壁式反應器可在較高的溫度水平下操作。其結果是，可
在催化的壁式反應器內實現較高的時空產率。也可規避熱點的其它不 希望的效果，例如選擇性損失和失活。由於傳熱良好，還尤其可使用 在常規的反應器內其熱量產生不可能控制的活性催化劑。
在已知的反應器內，已經使用了由板組成的催化壁元件，該板具 有固定與密封裝置。在反應側上，板具有一個或多個平整的由催化劑 塗布的平面元件。板的背面可具有多樣的設計，且用於冷卻或加熱介 質的通道經常是合適的。
對於這種微型反應器和其它壁式反應器來說，需要尤其牢固粘合 的催化劑層，所述催化劑層具有均勻的層厚和低的物質傳輸阻力。
已知的方法和用所述方法製備的催化劑層在許多方面仍需要改 進。因此，已知的方法常常要求使用特殊的物質組合，或者可實現的 層厚公差和/或粘合強度不盡如人意。
特別地，對於工業上可使用的催化劑層存在下述要求 -該層必須具有足夠良好的粘合強度，以避免在安裝過程中和在 操作過程中剝落
-甚至在反應溫度下，或者可能地為催化劑前體分解所要求的煅 燒過程中遭受熱應力之後，也必須確保該層的穩定性
-層厚必須儘可能均勻，以便在反應器內的流動速率在反應器寬 度和反應器長度上近似恆定，這一標準尤其在微型反應器內起重要的 作用
-層厚必須足夠大，以便向反應器內引入足夠的催化活性材料； 典型的層厚為20微米-3毫米
-催化劑層必須具有足夠的催化活性，即足夠大的內表面積和孔
隙率
-在催化劑層內的物質傳輸阻力必須足夠低。

發明內容
本發明的目的是提供滿足這些要求的催化劑層。 本發明進一步的目的是提供一種方法，藉助所述方法，可用簡單
和經濟的方式製備具有良好的粘合強度和高的平面度和低的層厚公差 以及低的物質傳輸阻力的催化劑層，且該方法可通用性地採用許多催 化劑體系使用。
本發明涉及具有催化塗層的載體，所述催化塗層包括具有空穴的 至少一層多孔催化劑層。在本發明說明書的範圍內，"空穴"應理解
為是指至少兩維具有的尺寸大於5微米或者具有至少10jira2的截面積 的不規則空腔。
這些空腔基本上是閉合的，且基本上僅僅通過直徑小於5微米的 孔隙或者寬度小於5微米的裂紋，與層表面或其它空穴相連。可在用 樹脂浸漬的催化劑層的REM電鏡剖面圖中觀察到空穴。可通過本身已 知的方法，例如通過定量顯微術測定截面積或尺寸。在本發明的範圍 內，"不規則的空腔"應理解為是指具有非球形和/或非圓柱形幾何形 狀的空腔，所述幾何形狀大大地偏離理想的球形和/或圓柱形狀，該空 腔內表面由局部粗糙度和大孔組成。與裂紋相反，空穴不具有明確的 優先方向。
空穴是孔隙體系的組成部分。它們是指尤其大的大孔。在IUPAC 定義中，大孔是直徑大於50納米的孔隙。
優選選擇在催化劑層內空穴的比例，以便在有代表性的剖面圖中 可見的空穴的面積比例為2 - 60% ,優選3-50%，和非常尤其優選5 -35%,其中只將在剖面圖中大於10Mi^的可見面積評價為空穴。應 當選擇在圖像評價中的對比度和解析度，以便僅僅檢測到空腔(在用 樹脂流延的層的情況下在特別暗的對比度下可辨認出)且檢測不到層 材料和從空穴中發散且直徑小於5微米的孔隙或裂紋。在本發明說明 書中，在不均勻的層的情況下，如果不確定，則應當考慮在該層上分 布的5個隨機選擇的剖面圖的面積比例的算術平均值。
令人驚奇的是，儘管顯著減小的材料密度和因此減小的構成層的 顆粒的接觸面積，但這種富含空穴的層具有尤其高的粘合強度。在不 束縛於一種理論的情況下，本發明發明人將其歸因於兩種有效的作用
1.空穴防止在該層內裂紋的擴展，並這樣輔助消除機械或熱誘導
的應力，所述應力如在安裝催化劑過程中或者在操作過程中存在的那 些。在顯微鏡剖面圖中，可看出在層內出現的裂紋終止於空穴內且在 那裡"漸漸消失"(參見

圖1)。在不具有空穴的層情況下，這種裂紋
貫穿整個層並導致機械不穩定性(參見圖2)。
2.在塗布過程中，在乾燥工藝中，空穴促進輸送出溶劑或者懸浮 介質，並進而防止壓力累積，該壓力累積會導致對該層的機械損壞。
本發明的層甚至在機械或熱負荷之後顯示出高的粘合強度。由此 有利地獲得在處理和使用催化劑層的過程中，例如在安裝和操作過程 中低的敏感性。典型地，這些層體系顯示出MkPa的粘合強度(基於DIN EN ISO 4624測量)，尤其〉10kPa，和非常特別地〉50kPa。
除了空穴以外，本發明的催化劑層還優選具有高比例的較小直徑 的另外的大孔。
在優選的實施方案中，催化劑層含有孔體系，在所述孔體系中， 通過直徑至少50納米的大孔形成至少50%，優選至少70%的孔體積。 "孔體積"應理解為是指可根據DIN 661 33，通過水銀孔隙率測量法 測得的直徑大於4納米的孔體積。假定對於水銀來說，接觸角為140° 和表面張力為480mN/m。在這一測量之前，在105。C下乾燥樣品。同樣 通過水銀孔隙率測量法來測量在大孔內的孔體積比例。
根據尤其優選的實施方案，高比例的大孔是在催化劑層內低的物 質傳輸阻力的原因。由此，才可能使用較厚的層而沒有損失選擇性和 活性。較厚的層的優點是，單位面積上提供更多的催化劑材料。尤其 微型反應器的成本隨著面積需求而增加，因此由較厚的層獲得潛在的 成本節省。
可通過飽和的水吸收和差重測定的催化劑層的孔體積和空穴體積 的結合，基於該層總體積，典型地為30 - 95 %,優選50 - 90 %。
在進一步優選的實施方案中，根據本發明塗布的載體具有均勻的 層厚和優選小於± 30微米的公差。
由於均勻的層厚，可由均勻的軸向和側向流動狀況引起，在反應 器內調節窄的停留時間分布。這將導致最佳的選擇性和最佳的時空產
率。
載體可具有任何所需的幾何形狀，且可由多種多樣的材料組成。 例如，它們可以是管材。優選使用平面成型體，尤其板材。尤其優選 使用具有催化劑層塗布到其上的平面凹陷或者除了平面凹陷以外還具 有溝槽的平面成型體。
栽體的進一步設計是所謂的熱板。其通常應理解為是指至少兩個 至少部分地平行排列的金屬片材，它們在點狀接觸區域內，例如通過 焊接或釺焊彼此接合，且在這些接觸區域外部隔開一段距離。由於這 一構造，熱板具有墊狀結構，其中在金屬片材的藉助接觸區域彼此接 合和彼此面對的平面之間形成網絡狀通道圖案。這一通道圖案可一方 面充當用催化劑加載的反應空間，和另 一方面可由冷卻劑流經所述通
道圖案。尤其在DE-A-10108380和DE-C-10011568中7>開了熱板，且 可商購於德國DEG Intense Technologies & Service GmbH。
載體底材優選由金屬或陶瓷材料組成。例如，載體可由含鋁、鐵、 銅或鎳的金屬或由金屬合金組成；或者它可由陶瓷組成，例如由氧化 鋁、氧化鈦或二氧化矽、氧化鋯、碳化矽或堇青石組成。
載體底材可具有任何所需的表面。除了光滑的表面以外，還可使 用粗糙化或者多孔的表面。表面可由載體底材的材料組成或者由另外 施加的材料構成的層組成，例如具有氧化物層。
催化劑層的厚度可涵蓋寬的範圍，這取決於應用；典型地它為50 - 3000」微米，優選200 - 1000 ;敞米，其中催化劑層可由可具有相同或 不同組成的多個單層組成。
非常尤其優選的載體是其中催化劑層包括粘合促進層的那些，其 中所述粘合促進層直接施加到載體表面上且可不具有催化作用。這一 粘合促進層的典型厚度小於100微米，優選為100納米-80微米。
尤其優選的粘合促進層顯示出在微米範圍內基本上均勻的基質且 優選不含直徑大於5微米的單獨結構，這一結構可例如在負載用懸浮 液內使用較粗的顆粒時形成。與催化面層相反，粘合促進層不具有空 穴。
將具有直徑大於1微米的結構的由催化活性材料構成的至少一層 大孔層施加到該第一層上。
第一粘合促進層的材料可以是任何所需的材料，條件是它在反應 條件下沒有變化，在所述反應條件下使用催化劑層。所述材料可包括 典型的粘結劑材料，例如無機氧化物和/或耐溫度變化的塑料。第一層 也可含有催化劑。
組成第一粘合促進層的材料的實例是二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、 氧化鈦及其混合物。
將至少 一個含有空穴的另外的層施加到第 一粘合促進性且不具有 空穴的層上。然而，含有空穴的層也可在不具有粘合促進層的情況下 直接施加到載體上。含有空穴的層典型地含有基於直徑大於l微米的 顆粒且由催化活性材料和任選地進一步的惰性材料構成的結構。
可寬範圍地選擇催化材料。尤其令人感興趣的是用於強烈地放熱 或吸熱反應，尤其用於氧化反應的催化劑體系。例如，可提及下述體
系作為與促進劑 一起變化的基本體系 -負載在陶瓷或活性炭上的貴金屬
-多金屬氧化物，所述多金屬氧化物除了進一步的摻雜以外，由 選自鉬、鉍、釩、鴒、磷、銻、鐵、鎳、鈷和銅的氧化物的物質作為 基體組成
-沸石，例如基於通式為(S i02) h (Ti02) x的含鈦分子篩的分子篩， 例如具有MFI晶體結構的鈦矽沸石(Titansilikalit) -l(TS-l),具 有MEL晶體結構的鈦矽沸石-2 (TS-2),具有BEA晶體結構的鈦P -沸石， 和具有沸石ZSM 48晶體結構的鈦珪沸石-48。
-費-託(Fischer-Tropsch)催化劑，尤其基於Co或Fe的費-託催化劑
-Fe-、 Ni-、 Co-或Cu-基催化劑
-固體鹼或酸
-這些體系的混合物。
尤其優選使用以下催化劑體系
-鈥珪沸石-l
-在氧化物載體基質，優選具有高比例二氧化矽的氧化物內，元
素周期表第VIII B族的金屬，優選鉑類金屬，尤其Pd，並結合有元 素周期表第IB族金屬，優選結合有Au，和鹼金屬鹽，優選有機酸的 鹼金屬鹽，非常優選乙酸鉀，和任選地進一步的促進劑
-在氧化物載體基質，優選具有高比例二氧化矽的氧化物內，元 素周期表第VIII B族的金屬，優選鉑類金屬，尤其Pd，並結合有元 素周期表第IIB族金屬，優選結合有Cd，和鹼金屬鹽，優選有機酸的 鹼金屬鹽，非常優選乙酸郜，和任選地進一步的促進劑
-Mo、 Bi、 Fe、 Co、 Ni的氧化物的混合物和混合氧化物，和<壬選 地進一步摻雜物例如鹼金屬，如K
-Mo、 V、 Cu、 W的氧化物的混合物和混合氧化物，和任選地進一 步的摻雜物，例如元素周期表第V A族的元素，優選Sb，和/或元素 周期表的第V B族的金屬，優選Nb
-在氧化鋁(它優選至少部分處於ot-相)上的Ag，和任選地進一 步的摻雜物，例如鹼金屬，例如Cs，和/或元素周期表的第VII B族 的金屬，例如Re
-焦磷酸釩和任選地進一步的摻雜物
-在氧化物載體上的氧化釩和任選地進一步的摻雜物
-在氧化鋁上元素周期表第VIII B族的金屬，優選柏類金屬，尤 其Pd和/或Pt。
催化活性的材料可存在於由無機氧化物或熱穩定塑料構成的惰性 或支撐性基質內。
這一基質的優選材料是Si、 Al、 Ti、 Zr和/或其混合物的氧化物。
在每一情況下，也可存在進一步的摻雜元素和其它常規用於製備 催化劑層的附加組分。這一材料的實例尤其是鹼金屬化合物、鹼土金 屬化合物、面化物、磷酸鹽和硫酸鹽化合物。
催化活性層的厚度特別均勻，即該層的特徵在於高的平面度和低 的層厚7^差。這通過才艮據DIN EN ISO 2360，採用渦流(Wirbelstrom) 原理，測量層厚而證明，所述層厚在釆用多次單個測量的情況下，顯
示出〈35微米，優選〈25微米的低的標準偏差。與此相反，局部粗糙度 相對高。這一局部粗糙度不損害在間隙寬度上的臨界停留時間分布， 並改進在氣體空間和催化劑層之間的物質傳輸，這是因為在氣體空間 內更快速地發生至少部分為湍流的流動。顯微鏡中可看出表面的尤其 開放的結構，該結構將確保反應物良好地滲入。根據本發明，通過在 層表面上存在的至少兩維尺寸大於5微米的空穴的開放的，亦即非閉 合的預成形來形成這一開孔結構。朝向載體的這些開放結構的內表面 具有向催化活性層內部出發的孔隙，並進而確保向催化層內進行物質 傳輸。此外，可存在藉助大孔通道在表面上的開放結構和在催化層內 部存在的閉合空穴之間的單獨連接，和/或可存在催化活性層內部的閉 合空穴之間的單獨連接。
在輪廓圖中示出了局部粗糙度，其中所述輪廓圖可通過探針記錄， 並通過單位長度上大量的最大值、最小值和過零點以及高的粗糙深度。 該層進一步的特徵在於特別尖和窄的峰。當根據DIN EN ISO 4287借 助^笨針測定形貌時，過零點的平均數典型地為〉2/mm，優選〉2.5/mm， 和最優選3 - 8/mm,條件是考慮的測量區段足夠長(採用FormTalysurf Series 2， Taylor-Hobson Precision觀'J量)。通過輪廓與中線的交叉 點來定義過零點。通過^^針測量和根據DIN EN ISO 4287測定的粗糙 深度Rz〉70微米，優選〉100微米，最優選>120微米。在此，以總的 測量區段為40mm和單一的測量區段8mm作為基礎。
例如通過常用的流延方法或刮塗方法可獲得的非本發明的催化劑 塗層通常顯示出較大的層厚波動，但一般沒有顯示出有利的局部粗糙 結構。 一般可實現層厚精確調節的塗布工藝，例如CVD，是非常複雜 的且具有局部光滑的結構。
可任選地通過後處理，例如磨削和拋光，降低表面的粗糙度。
可通過特別簡單和經濟地操作的方法製備具有催化塗層的本發明 載體。這同樣是本發明的主題。
本發明的方法包括下述步驟
a) 初始引入載體底材，
b) 任選地施加粘合促進劑層，
c) 噴淋固體含量為至少30wt%、含有中值直徑(Ds。值)至少5微米 (在懸浮液內通過雷射衍射測定)的由催化活性材料構成的顆粒和/或 其前體和催化活性層的任選的另外成分的懸浮液，和
d) 任選地一次或多次地重複步驟c)。
進行該方法的方式使得基本上阻止在載體底材上噴淋的懸浮液的 流散。換句話說，選擇在碰撞時刻液滴的溼含量，以便一方面，足夠 高的粘度防止自由流散，但另一方面液滴具有足夠高的聚集能力，以 便牢固地與下方的層接合。這可在光學顯微鏡下檢查到；流散的層具 有光滑的結構，而根據本發明的方法，產生粗糙度為微米級且具有開 孔和谷的結構。
在這一前提條件下，本領域的技術人員可從固體含量、質量流量、 噴淋距離、小液滴尺寸、底材溫度與懸浮液溫度這些參數選擇允許這 種噴淋結果的範圍。
在噴淋過程中，優選使用噴嘴技術，所述噴嘴技術允許噴淋的射 流良好地聚焦，以便將過度噴淋，即因噴淋的材料撞擊載體附近或不 待塗布的載體部分導致的材料損失最小化。例如，此處合適的是，其 中可通過額外的壓縮空氣噴嘴限制噴霧錐的HVLP噴嘴技術。
在特別的實施方案中，載體底材在塗布過程中處於升高的，但低 於懸浮介質的沸點的溫度下。在含水懸浮液的情況下，優選溫度為30 - 80。C。
在進一步優選的實施方案中，懸浮液的顆粒具有寬的粒度分布， 其中跨度D,(D9「D!。)/Ds。〉1.5。此處，D,表示在體積比例為全部顆粒體 積的x。/。的最小顆粒的體積分數內最大顆粒的粒徑。
在進一步優選的實施方案中，懸浮液的顆粒具有例如通過研磨或 破碎形成的粗糙表面和不規則的形狀。
在進一步優選的實施方案中，向懸浮液中加入粘結劑。作為粘結 劑合適的是無機或有機材料以及其混合物。
特別地，Al、 Si、 Ti、 Zr的氧化物或其混合物的溶膠、非常細分 的懸浮液或溶液可用作無機粘結劑材料。進一步優選的無機粘結劑是 中值粒度(Ds。值)〈2微米的非常細分的氧化物，例如熱解法氧化物或非 常精細研磨的沉澱氧化物，機械交聯劑，例如玻璃纖維或特殊的針狀 或小棒狀微晶，例如AcUgeT 208 (製造商ITC-Floridin)。
可使用的有機粘結劑材料尤其是多元醇，例如甘油、乙二醇或聚 乙烯醇、PTFE、聚乙酸乙烯酯、纖維素衍生物，例如曱基纖維素或纖 維素纖維。
本發明方法的優選變體包括任選的分步驟b),其中將包含不具有 直徑大於5微米的顆粒的納米粒狀材料的第一懸浮液噴淋到載體表面 上，其用量使得形成厚度最多至80微米，優選5- 30微米的第一粘合 促進層。
在進一步的變體中，本發明的方法包括以上定義的步驟a)，任選 的步驟b)和c')噴淋固體含量為至少30wt。/。的、含有中值直徑(Ds。值) 為至少5微米(在懸浮液中，通過雷射衍射測定)的由惰性和/或催化材 料構成的顆粒和催化活性層的任選的另外成分的懸浮液，和d')任選地 一次或多次重複c'),和作為步驟e)，在製備這一層體系之後，將其 用催化活性材料和/或其前體和/或促進作用的材料和/或其前體浸漬。
在噴淋於單獨的層或者整個層體系或其部分上之後，這些可任選
地被乾燥和/或煅燒，之後進行該層的進一步的處理。
通過例如在250 - 1200。C的溫度下煅燒，可除去有機或其它可分 解的殘餘物。預處理可包括從順序方面看可變地結合這些單獨的工藝。 在塗布之前，可任選地預處理在本發明方法中所使用的載體底材， 尤其通過由機械、化學和/或物理方法，將意於用催化劑塗布的載體底 材表面粗糙化而進行。這一預處理可導致待塗布的層在載體上的進一 步改進的粘合性。這尤其適合於金屬載體。例如，可通過機械方法， 例如噴砂或者磨削，或者通過化學方法，例如用酸或鹼蝕刻，從而粗 糙化待塗布的載體底材表面。可通過溶劑除去油脂殘餘物。
待噴淋的催化劑懸浮液含有至少一種或多種催化活性材料或其前
體。
前體可以例如是硝酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽或可通過熱或 氧化分解例如轉化成氧化物的其它鹽。
催化活性材料或其前體可以以分子、膠體、晶體或/和無定形形式 存在。真正的催化材料或其前體可存在於懸浮液內或者可隨後通過浸 漬施力口。
為了調節pH值，可添加酸或鹼。此外，可存在有才幾成分例如表面 活性劑、粘結劑或孔隙形成劑。合適的懸浮介質或溶劑尤其是水。然 而，也可使用有機液體。
通過噴淋或噴霧，施加待塗布的懸浮液。可將不待潤溼的部分遮 蓋或者脫膠(abgeklebt)。
商業上常用的一元噴嘴或二元噴嘴可用於噴淋，在此可以人工或 者優選自動化形式進行射流導引。在自動化操作方法中，合適的是在 計算機控制下在待噴淋的表面上移動噴嘴並在此針對性地監控和調節 材料的塗布和該方法的其它參數。
可按照本身已知的方式進行單個層的噴淋，在此有大量的方法參 數可供本領域技術人員使用。這些的實例是噴淋壓力、噴淋距離、噴
淋角、噴嘴的行進速度，或者在固定噴嘴的情況下底材的行進速度， 噴嘴直徑，材料的流量和噴淋射流的幾何形狀。此外，待噴淋的懸浮 液的性能可影響所形成層的質量，例如所使用的懸浮液的密度、動態 粘度、表面張力和^電勢。
為了製備根據本發明塗布的載體，進行逐層塗布。此外可能有利 的是，至少在噴淋第一懸浮液的過程中，但有利地在施加所有層的過 程中，加熱載體材料。在此優選將載體加熱到低於所使用的溶劑的沸 點的溫度。
在塗布各層之後，可進行一步或兩步熱處理以進行乾燥和煅燒。 若施加的層尚未乾燥，則可例如在20 - 20(TC的溫度下進行單獨的幹 燥，或者例如在200 - 1GG(TC的溫度下進行乾燥並結合進行煅燒。可 在氧化氣氛內，例如在空氣中，或者在惰性氣氛中，例如在氮氣中，
進行乾燥和煅燒。
還可首先施加所有層，然後乾燥並煅燒層體系。
當噴淋含催化活性材料的多層時，這些可具有相同的組成；在此 情況下，即在任選地施加粘合促進劑層之後總是使用該相同的懸浮液。 然而，還可製備具有不同組成的含催化活性材料的層或者由惰性材料 組成的一些層。
在已塗布單個層時，優選可儘可能製備總的層厚公差低為小於± 25微米的平面層，以便不需要進一步的加工。然而，還可例如通過磨 光所產生的層體系的表面，或者通過銑磨，例如使用CNC機器進行， 使塗布的層光滑。
在乾燥或煅燒之後，可通過浸漬而施加任選地進一步的催化組分 或其前體。由於工作安全性和經濟學的原因，通常合適的是，也僅在 可能的最終的機械處理之後，才進行這一浸漬。為此，用含有各組分 的溶液或懸浮液塗布載體層或者浸漬入所述溶液或懸浮液內或者將其 噴淋。浸漬後可進行乾燥和/或煅燒。
可在多種多樣的反應器中，例如在板式或管式反應器內使用根據 本發明塗布的載體。
此外，本發明還提供含有至少一種本發明載體的反應器，所述載 體具有催化塗層。
優選在壁式反應器內使用本發明的栽體，所述壁式反應器方面也 包括微型反應器。在本說明書中，微型反應器應理解為是指其中與所 述一個或多個反應空間的流動方向成4黃向的至少 一維尺寸小於1 Omm， 優選小於lmm,尤其優選小於0. 5mm的那些反應器。
壁式反應器和尤其微型反應器具有多個反應空間，優選彼此平行 延伸的多個反應空間。
反應空間的尺度確定可以是任意的，前提條件是至少 一維尺寸在 小於IO固的範圍內變化。
反應空間可具有圓形、橢圓形、三角形或多邊形，尤其矩形或正 方形的截面。所述截面的尺寸或一維尺寸，即至少一個邊長或者所述 直徑或一個直徑優選小於10mm。
在尤其優選的實施方案中，截面為矩形或圓形，和截面的僅僅一 個尺度，即一個邊長或者所述直徑在小於10mm範圍內變化。
包圍反應空間的材料可以是任意的，只要它在反應條件下是穩定 的，允許充分地散熱，和用含有催化活性材料的本發明層體系完全或 部分塗布反應空間的表面。
因此本發明也涉及可尤其用於非均相催化氣相反應的反應器，該 反應器包括
i)至少一維尺寸小於10mm的至少一個反應空間，和
應空間的表面。
優選的微型反應器的突出之處是其具有垂直或水平和平行排列的 許多空間，所述空間具有至少各一個輸入管線和輸出管線，其中通過 堆疊的板或層形成該空間，和一部分空間是至少一維尺寸在小於10mm 範圍內的反應空間，和其它部分空間是傳熱空間，其中反應空間的輸 入管線與至少兩個分配器單元相連，和離開反應空間的輸出管線與至 少一個收集單元相連，其中通過至少一個公共的空間壁(它通過公共的 板形成)進行反應空間和傳熱空間之間的傳熱。
這類反應器含有至少部分通過本發明的方法施加在反應空間內壁上的 催化劑材料，具有在反應空間內小於4000微米，優選小於1500微米 和尤其優選小於500微米的水力直徑，所述水力直徑定義為自由流動 截面的4倍面積除以周長所得的商，和在用催化劑塗布之後，兩個相 鄰的間隔元件之間的最小垂直距離與反應空間的狹縫高度之比小於 800和大於或等於10，優選小於450和尤其優選小於100。
本發明此外還提供所述的載體在反應器內用於使有機化合物反應 的用途。這些可以是在氣相，在液相或者在具有超臨界狀態的相內的 反應。
反應器優選是壁式反應器，尤其優選微型反應器。
有機化合物的反應優選是強烈地放熱或吸熱的反應(AH的數值 大於50kJ/mol)。
反應的實例是氧化或氨氧化反應，例如
烯烴環氧化，例如丙烯氧化成環氧丙烷或乙烯氧化成環氧乙烷 或者烯丙基氯氧化為表氯醇
.氧化偶聯乙酸與乙烯，得到乙酸乙烯酯
■乙烷和/或乙烯氧化，得到乙酸
丙烯氧化為丙烯醛
.丙烯和/或丙烯醛氧化，得到丙烯酸
丙烷氧化，得到丙烯醛和/或丙烯酸
■ 丁烷氧化，得到曱酸或得到乙酸
異丁烷和/或異丁烯氧化，得到曱基丙烯醛和/或曱基丙烯酸 .二甲苯和/或萘氧化得到鄰苯二甲酸酐
丁烷和/或丁烯氧化，得到馬來酸酐 氨氧化丙烯，得到丙烯腈 -氨氧化芳族化合物，得到爺腈
反應的進一步的實例是有機化合物的氫化反應，例如氫化芳族化 合物和硝基化合物以及選擇性氫化不飽和有機化合物。
令人感興趣的進一步的反應是合成氣體的反應，例如費-託反應， 和曱醇合成，或者縮合反應，例如丙酮轉化成異佛爾酮。
具體實施例方式
以下藉助實施例描述本發明。
實施例1:在鋁99. 5上的壁催化劑TS-1
在三個100mm長、30mm寬和3mm厚的鋁板(A1 99.5)中間各銑削 1. Omm深和20mm寬的溝槽。在室溫下，在硝酸溶液內酸洗所述板30 分鐘，在用去離子水沖洗之後，用過氧化氫溶液鈍化，然後再次用去 離子水沖洗。在乾燥之後，用膠帶覆蓋板的橋連部分(Stege)，並在
乾燥烘箱內預熱到50'C。
與此平行地，製備16g由具有粒度分布D^/D5。/D,。 8. 05/41. 5/78. 4 的TS-1、 20g矽溶膠、1. 8g水玻璃和2. 8g去離子水形成的懸浮液。 在混合所有物質之後，使用分散儀，在15000rpm下分散所得懸浮液2 分鐘之久。在分散之後，測量懸浮液的粒度分布D^/Ds。/D9。 6. 6/43. 1/77. 4。
然後在0.7巴的壓力下，通過在20cm的噴淋距離下分多步噴淋， 而用這一懸浮液塗布預熱的鋁板。使用噴嘴直徑為1. 8mm的二元噴嘴。 在第一步中，施加20微米厚的層；在隨後的多個步驟中，各施加40 微米厚的層。因此，分18步製成總厚度為740微米的催化劑層體系。 在各步驟之間，各在4(TC下乾燥板4分鐘。在最後的步驟之後，在80 'C下乾燥板12小時。
對於一個板，研究如此製備的催化劑體系的粘合強度和形貌。測 量到100kPa的正交粘合強度。對於粗糙度來說，測量到29微米的算 術平均粗糙度值，和總層厚的公差為± 16微米。
圖3示出了根據這一實施例製備的催化劑層體系的顯微鏡剖面圖。
如此製備的催化劑體系的空穴比例為在剖面圖內觀察到的層面積 的32%。通過水銀孔隙率測量法測量的孔隙分布顯示出，95%的孔隙 具有〉50nm的直徑，和具有空穴的總的孔隙率為49%。
之後，在實驗反應器內安裝另外兩個板，安裝方式使得溝槽形成 20mm寬和0. 52mm高的通道。由丙烯、氣體過氧化氫和氮氣組成的反 應氣體流經這一通道，以便測定催化劑體系的催化性能。在14(TC的 溫度和1.2巴的壓力下，在270小時的時間段內進行這一實驗。在此 在過氧化氫的完全轉化下實現10%的恆定丙烯轉化率。環氧丙烷的選 擇性為93%。
實施例2:在不鏽鋼上的壁催化劑Pd/Au/Si02
在三個400mm長、40mm寬和8隨厚的不鏽鋼板(材料編號1. 4571)
中間各銑削1. 05腿深和30mm寬的溝槽。用鋁模板遮蓋在邊緣處殘留 的橋連部分，和在3巴的壓力下，用剛玉噴射處理待塗布的溝槽。在 除去模板之後，在室溫下，在由硝酸和氫氟酸形成的溶液內酸洗板30 分鐘，然後用去離子水沖洗至中性。在乾燥板之後，用膠帶遮蓋板的 橋連部分並預熱到50°C。
對於這一催化劑體系來說，將由37.5g由鈀、金和二氧化矽組成 的粒度分布D^/Ds。/D9。為3. 3/22. 1/87. 2微米的研磨的催化劑形成的懸 浮液與31. 25g矽溶膠和31. 25g水混合，然後使用分散儀，在15000rpm 下分散2分鐘之久。在分散之後懸浮液的粒度分布D1D/D5。/D9。 3. 8/17. 2/67. 0。
在0.8巴的壓力下，通過在板表面到噴嘴之間的噴淋距離為20cm
下，分多步噴淋而用這一懸浮液塗布預熱的鋼板。使用噴嘴直徑為 L8mm的二元噴嘴。在第一步中，施加20孩i米厚的層；在隨後的多個 步驟中，各施加40微米厚的層。如此製成的催化劑層體系的總厚度為 786微米。在各步驟之間，在4(TC下乾燥板4分鐘。在最終的步驟之 後，在25(TC下煅燒板6小時。
對一個板研究如此製備的催化劑體系的粘合強度和形貌。測量到 >100kPa的正交粘合強度。對於粗糙度來說，測量到28微米的算術平 均粗糙度值，和總層厚的公差為±15微米。
圖4示出了根據這一實施例製備的層體系的顯微鏡剖面圖。
圖5示出了根據這一實施例製備的層體系的表面根據DIN ISO 4287 的輪廓圖(採用 Form Talysurf Series 2，Taylor Hobson Precision測定)。橫坐標示出了掃描寬度(以mm計)，而縱坐標示出 了相對輪廓深度(以微米計)。
通過水銀孔隙率測量法測量的孔隙分布得到，84 %的孔隙的直徑 >50nm。具有空穴的總孔隙率為68% 。
然後在實驗反應器內安裝另外兩個板，安裝方式使得其溝槽形成 0. 53mm高和30mm寬的通道。將由乙烯、氧氣和乙酸組成的反應氣體 導引經過這一通道，以便測定催化劑體系的催化性能。在155。C的溫
度下和在9巴的壓力下，在180小時的時間段內進行這一實驗。
在此,在大於95%的選擇性下實現1300g VAM/(kg催化劑-小時)
的產率。
實施例3:在不鏽鋼上的混合氧化物催化劑
在三個4Q0mm長、40mm寬和8mm厚的不鏽鋼板(材料編號1. 4571) 中間各銑削1.05mm深和30mm寬的溝槽。用鋁模板遮蓋在邊緣處殘留 的橋連部分，和在3巴的壓力下，用剛玉噴射處理待塗布的溝槽。在 除去模板之後，在室溫下，在由硝酸和氫氟酸形成的溶液內酸洗板30 分鐘，然後用去離子水沖洗至中性。在乾燥板之後，用膠帶遮蓋板的 橋連部分並預熱到5tTC。
對於這一催化劑體系來說，製備由37. 5g根據EP0900774的實施 例l(催化劑2製備)的丙烯醛催化劑，31.25g矽溶膠和31.25g去離子 水形成的懸浮液，然後使用分散儀(Ultra Turrax)，在15000rpm下分 散2分鐘。在分散之後的粒度分布Dw/D5。/D9。為0.49/13.24/24.98。 在1.6巴的壓力下，用如此製備的懸浮液通過在從噴嘴到板表面的距 離為20cm下多步噴淋，塗布預熱的鋼板。使用噴嘴直徑為0. 8mm的二 元噴嘴。在第一步中，施加20微米的層；在隨後的多個步驟中，各施 加40微米厚的層，通過增加在噴嘴處的物料流而進行。在單獨的步驟 之間，在5(TC下乾燥板4分鐘。在最終的步驟之後，在450。C下煅燒 所述板8小時。
在冷卻板之後，研究催化劑層的粘合強度、形貌和孔隙率。 測量到〉100kPa的正交粘合強度。測量到平均粗糙度值為25微米 且層厚公差為±15微米。通過水銀孔隙率測量法測量的孔隙分布表 明，76y。的孔隙具有的直徑〉50nm。總的孔隙率為57.4%。
權利要求
1.具有催化塗層的載體，它包括含空穴的至少一層多孔催化劑層，其中空穴是至少兩維尺寸大於5微米或者具有至少10μm2的截面積的不規則空腔。
2. 權利要求l的載體，其中空穴佔2-60%的面積比例，它通過 5個隨機選擇的REM剖面圖的在催化劑層內面積比例的算術平均值來 測定。
3. 權利要求1或2的載體，其中通過直徑至少50nm的大孔形成 至少50%的孔體積，這根據DIN 66133，通過水^L孔隙率測量法來測 定。
4. 權利要求1 - 3中任何一項的載體，其中基於該層的總體積， 催化劑層中通過孔隙和空穴形成的體積為30 - 95 %。
5. 權利要求1 - 4中任何一項的載體，其中催化劑層的厚度為50 - 3000樣支米，和層厚的變化〈50jam。
6. 權利要求1-5中任何一項的載體，其中它具有直接施加到載 體底材表面上的且厚度優選10Onm - 8 0 p m的粘合促進層。
7. 權利要求6的載體，其中粘合促進層的厚度最多至80jum,且 該層由不含直徑大於5 iam的顆粒的納米粒狀材料組成。
8. 權利要求6至7中任何一項的栽體，其中組成粘合促進劑層的 顆粒的材料是無機氧化物和/或耐溫度變化的塑料。
9. 權利要求1-8中任何一項的載體，其中載體底材是具有平面 凹陷的平面成型體，所述平面凹陷上塗布有催化劑層，或者其中平面 成型體除了具有平面凹陷以外，還具有溝槽。
10. 權利要求1 - 9中任何一項的具有催化塗層的載體，其中它含 有塗布到第一多孔且含空穴的催化劑層上的另外的由不同或相同材料 組成的多孔且含空穴的層。
11. 權利要求1 - 10中任何一項的載體，其中所述至少一層多孔 且含空穴的催化劑層含有由催化活性材料構成的顆粒和由惰性粘結劑構成的顆粒，優選無機氧化物和/或耐溫度變化的塑料。
12. 權利要求1-11中任何一項的載體，其中催化塗層的粘合強 度〉lkPa(根據DIN EN ISO 4624測量)，尤其〉10kPa,和非常特別地 >50kPa。
13. 權利要求1-12中任何一項的載體，其中根據DIN EN ISO 2360,採用渦流原理對催化塗層厚度的測量具有的標準偏差〈35 Mm， 優選<25 iam。
14. 權利要求1 - 13中任何一項的載體，其中催化塗層的表面顯 示出高的局部粗糙度，這用過零點的平均數〉2/mra，優選>2. 5/mm，和 最優選3-8/mm來表示，和用>70微米，優選〉100微米，最優選>120 微米的粗糙深度Rz表示，Rz通過探針測量並根據DIN EN ISO 4287計算。
15，權利要求1 - 14中任何一項的載體，其中所述至少一層多孔 且含空穴的催化劑層含有選自分子篩系列中的催化劑，優選含鈦的分 子篩。
16. 權利要求1 - 14中任何一項的載體，其中所述至少一層多孔 且含空穴的催化劑層含有在氧化物載體基質內的元素周期表第VIII B 族的金屬，優選鉑類金屬，尤其Pd，並結合有元素周期表第IB族金 屬，優選結合有Au和鹼金屬鹽，優選有機酸的鹼金屬鹽，非常優選乙 酸鉀，和任選的另外的促進劑。
17. 權利要求1 - 14中任何一項的載體，其中所述至少一層多孔 且含空穴的催化劑層含有在氧化物栽體基質內的元素周期表第VIII B 族的金屬，優選鉑類金屬，尤其Pd，並結合有元素周期表第IIB族金 屬，優選結合有Cd和鹼金屬鹽，優選有機酸的鹼金屬鹽，非常優選乙 酸鉀，和任選的另外的促進劑。
18. 權利要求1 - 14中任何一項的載體，其中所述至少一層多孔 且含空穴的催化劑層含有元素Mo、 Bi、 Fe、 Co和Ni以及任選的鹼金 屬尤其K作為進一步的摻雜物。
19. 權利要求1 - 14中任何一項的載體，其中所述至少一層多孔200680016442.9權利要求書第3/6頁且含空穴的催化劑層含有元素Mo、 V、 Cu和W和任選的元素周期表中 第VA族元素，優選Sb，和/或元素周期表笫V B族金屬，優選Nb, 作為進一步的摻雜物。
20. 權利要求1 - 14中任何一項的載體，其中所述至少一層多孔 且含空穴的催化劑層含有在氧化物載體基質內的元素Ag和任選的進 一步的摻雜物，尤其鹼金屬，例如Cs，和/或元素周期表第VII B族 的金屬，例:i口Re。
21. 權利要求1 - 14中任何一項的載體，其中所述至少一層多孔且含空穴的催化劑層含有焦磷酸釩和任選的進一步的摻雜物，或者含 有在氧化物載體上的氧化釩和任選地進一步的摻雜物。
22. 權利要求1 - 14中任何一項的載體，其中所述至少一層多孔 且含空穴的催化劑層含有在氧化物載體基質內，優選在氧化鋁上的元 素周期表第VIII B族金屬，優選鉑類金屬，尤其Pd和/或Pt。
23. 製備權利要求1的具有催化塗層的載體的方法，該方法包括 下述步驟a) 初始加入載體底材，b) 任選地施加粘合促進劑層，c) 噴淋固體含量為至少30wt%、含有中值直徑(Ds。值)至少5微米 (在懸浮液內通過雷射衍射測定)的由催化活性材料構成的顆粒和/或 其前體和催化活性層的任選的另外成分的懸浮液，和d) 任選地一次或多次重複步驟c)。
24. 製備權利要求1的具有催化塗層的載體的方法，該方法包括 下述步驟a) 初始加入載體底材，b) 任選地施加粘合促進劑層，c')噴淋固體含量為至少30wt%、含有中值直徑(05。值)至少5微米 (在懸浮液內通過雷射衍射測定)的由惰性和/或催化材料構成的顆粒 和催化活性層的任選的另外成分的懸浮液，和d')任選地一次或多次重複步驟c'),和 e)在製備層體系之後，將其用催化活性材料和/或其前體浸漬。
25. 權利要求23或24的方法，其中在噴淋方面使用通過額外的 壓縮空氣噴嘴限制噴淋錐的噴嘴技術。
26. 權利要求23或24的方法，其中載體底材在塗布過程中處於 升高的但低於懸浮介質的沸點的溫度下。
27. 權利要求23 - 26中任何一項的方法，其中使用其顆粒具有跨 度Ds= (D9。-DJ /D5。>1. 5的寬粒度分布的懸浮液。
28. 權利要求23 - 27中任何一項的方法，其中懸浮液含有具有粗 糙表面和不規則形狀的經研磨或破碎的顆粒。
29. 權利要求23 - 28中任何一項的方法，其中懸浮液含有粘結劑， 優選A1、 Si、 Ti、 Zr或其混合物的氧化物的溶膠、非常細分的懸浮液 或溶液。
30. 權利要求23 - 29中任何一項的方法，其中在步驟b)中，形 成包含沒有直徑大於5微米的顆粒的納米粒狀材料的第一懸浮液，其 中所述第 一 懸浮液以使得第 一粘合促進層的厚度最多至8 0微米，優選 5-30微米的用量噴淋在栽體表面上。
31. 權利要求23 - 30中任何一項的方法，其中在塗布之前處理所 使用的載體底材，尤其通過機械、化學和/或物理方法將意於用催化劑 塗布的載體表面粗糙化。
32. 權利要求23-31中任何一項的方法，其中在噴淋上總層體系 或其部分的單個層之後，乾燥和/或煅燒這些層。
33. 反應器，它包含至少一種權利要求1的具有催化塗層的載體。
34. 權利要求33的反應器，其中它是板式反應器或者管式反應器。
35. 權利要求33或34的反應器，其中它含有具有催化塗層的平 面載體且為微型反應器。
36. 權利要求33 - 35中任何一項的反應器，其中它可用於非均相 催化氣相反應且包括i) 至少一維尺寸小於10mm的至少一個反應空間，和ii) 用權利要求1的含有催化活性材料的層體系塗布或部分塗布 所述反應空間的表面。
37. 權利要求35或36的反應器，其中它具有垂直或水平且平行排列的許多空間，所述空間具有至少各 一 個輸入管線和 一 個輸出管線， 其中通過堆疊的板或層形成該空間，並且一部分空間是至少一維尺寸在小於10mm範圍內的反應空間，並且其它部分的空間是傳熱空間，在此反應空間的輸入管線與至少兩個分配器單元相連，並且離開反應空間的輸出管線與至少一個收集單元相連，在此通過至少一個公共的空間壁實現反應空間和傳熱空間之間的傳熱，該空間壁通過公共的板形成。
38. 權利要求35 - 37中任何一項的反應器，其中它在所有空間中 排列有間隔元件，在反應空間內壁上至少部分地含有權利要求1的含 催化活性材料的層體系，和具有在反應空間內小於4000微米，優選小 於1500微米和尤其優選小於500微米的水力直徑，所述水力直徑定義 為自由流動截面的4倍面積除以周長所得的商，和在用催化劑塗布之 後，兩個相鄰的間隔元件之間的最小垂直距離與反應空間的狹縫高度 之比小於800和大於或等於10，優選小於450和尤其優選小於100。
39. 權利要求1 - 22中任何一項的載體在將丙烯催化氧化成環氧 丙烷的方法中的用途。
40. 權利要求1 - 22中任何一項的載體在藉助氧氣催化氧化偶聯 乙酸與乙烯而得到乙酸乙烯酯的方法中的用途。
41. 權利要求1-22中任何一項的載體在將丙烯催化氧化為丙烯 醛和/或丙烯酸的方法中的用途。
42. 權利要求1-22中任何一項的載體在將丙烷催化氧化為丙烯 醛和/或丙烯酸的方法中的用途。
43. 權利要求1-22中任何一項的載體在將乙烯催化氧化為環氧 乙垸的方法中的用途。
44. 權利要求1 - 22中任何一項的載體在將烯丙基氯催化氧化為表氯醇的方法中的用途。
45. 權利要求1 - 22中任何一項的載體在將二曱苯和/或萘催化氧200680016442.9 權利要求書第6/6頁化為鄰苯二曱酸(酸酐)的方法中的用途。
46. 權利要求1 - 22中任何一項的載體在將丁烷和/或丁烯催化氧 化為馬來酸酐的方法中的用途。
47. 權利要求1 - 22中任何一項的載體在催化氫化有機化合物的 方法中的用途。
48. 權利要求1 - 22中任何一項的載體在合成氣體反應方面的方 法中的用途。
全文摘要
本發明公開了包含至少一層多孔且含空穴的催化劑層的具有催化塗層的載體，其中該空穴是至少兩維尺寸大於5微米或者截面積為至少10μm2的不規則空腔。該催化塗層的特徵在於高的粘合強度且可優選用於微型反應器內。
文檔編號B01J32/00GK101193704SQ200680016442
公開日2008年6月4日 申請日期2006年4月18日 優先權日2005年4月22日
發明者A·蓋塞爾曼, B·朗安克, E·J·克萊姆, F·貝克, G·馬克夫茲, K·T·施沃茨, K·比克爾, M·施密茨-奈德勞, R·麥赫尼克, S·席爾邁斯特 申請人:贏創德固賽有限公司;猶德有限公司