一種以碳酸鉀為沉澱劑製備電池級碳酸鋰的方法與流程
2023-10-05 15:35:24 3
本發明涉及化工技術領域，特別是涉及一種以碳酸鉀為沉澱劑製備電池級碳酸鋰的方法。
二、
背景技術：
碳酸鋰是鋰化合物中最基礎的鋰鹽，是製備其它鋰化合物和鋰合金的主要原料。近年來，隨著碳酸鋰在新能源和新材料等高新技術領域，尤其是電動汽車領域嶄露頭角，表現出誘人的應用前景。
我國擁有豐富的鹽湖鋰資源。在科技工作者和企業界的共同努力下逐步形成了鹽湖鋰資源開發、鋰電池材料生產、鋰電池製造、純電動汽車組裝為一體的完整的鋰產業鏈。近年來，青海鹽湖工業股份有限公司、青海中信國安科技發展有限公司以及青海鋰業有限公司等鹽湖企業分別採用吸附法、煅燒法和離子選擇遷移法實現高鎂鋰比鹽湖滷水提鋰技術工業化，採用提取出的氯化鋰溶液與碳酸鈉（純鹼）反應沉澱（結晶）生產碳酸鋰。
目前電池級碳酸鋰製備方法主要有硫酸法、碳化法和電滲析法等。
硫酸法主要用於從鋰輝石、鋰雲母等鋰礦石中提取鋰，基本流程如下:首先將鋰精礦進行轉型焙燒，酸化焙燒，再用硫酸浸取轉化為硫酸鋰溶液，經進一步分離金屬雜質離子後，加入碳酸鈉進行沉澱，製得電池級碳酸鋰（徐龍泉，曾祖亮，梁虎，塗明江，米茂龍，硫酸法生產電池級碳酸鋰，CN1267636；楊春暉，王運旭，趙江，張曉洪，李朝紅，一種電池級碳酸鋰的清潔化生產方法，CN103086405A；姚開林，金鵬，霍立明，黃春蓮，塗明江，梁平武，張炳元，趙偉，硫酸鋰溶液生產低鎂電池級碳酸鋰的方法CN101125668），硫酸法存在高品質鋰精礦依賴進口、生產過程能耗高、尾礦以及廢水難處理、汙染嚴重等問題。自1996年以來，鹽湖滷水提鋰逐步成為全球鋰工業的主導，目前全球生產的碳酸鋰產品中80％的是從鹽湖滷水提取。
碳化法所用原料主要來源於鹽湖企業生產的含有一定雜質的碳酸鋰，基本流程如下：首先將碳酸鋰與水配製成懸浮液，然後通入二氧化碳將難溶的碳酸鋰轉化為溶解度較大的碳酸氫鋰，過濾除去難溶雜質，然後通過離子交換等方法除去可溶性雜質，再通過熱分解反應或加入高純氫氧化鋰製得電池級碳酸鋰（彭秋華，戴揚，徐忠吉，深度碳化法處理碳酸鹽型鋰精礦生產電池級碳酸鋰工藝，CN102502720A；蘇康，杜洪文，向東，一種生產電池級碳酸鋰或高純碳酸鋰的工業化方法，CN102583453A；譚秀民，張利珍，張秀峰，李琦，趙恆勤，利用工業級碳酸鋰製備電池級碳酸鋰或高純碳酸鋰的方法，CN103539169A；李偉達，袁愛武，周桂月，張軍梅，一種從鋰精礦生產電池級碳酸鋰的方法，CN103708505A），碳化法會延長工藝流程，增加設備投入，大幅度增加生產成本，並且還存在工程化困難等問題。
電滲析法是用鹽湖滷水通過電滲析分離Li+和Mg2+得到氯化鋰，再用碳酸鈉沉澱得到碳酸鋰，基本流程如下：以鹽湖滷水為原料，利用離子選擇性分離裝置，在電場作用下使原料滷水中的鎂離子、鋰離子得到遷移，當原料滷水通過具有選擇性的分離膜時，鋰、鈉等一價離子通過膜，鎂、鈣等二價離子被隔離，分離後得到了低鎂鋰比的富鋰滷水，對低鎂鋰比的富鋰滷水進行深度除Ca2+、Mg2、K+、S042- +等雜質，並進行輔料純鹼溶液的淨化，深度除雜後的富鋰滷水調酸中和後進行三效蒸發濃縮，濃縮後的富鋰滷水在一定溫度下進行加碳酸鈉沉鋰，然後進行壓濾、漿洗、離心分離洗滌，最後進行乾燥和冷卻即得電池級碳酸鋰成品（馬培華，李增榮，李健，周曉軍，劉國旺，趙穎，唐發滿，馬軍，一種利用鹽湖滷水製取電池級碳酸埋的方法，CN102976367；馬培華，郭永楠，從高鎂鋰比鹽湖滷水中直接製取電池級碳酸鋰的方法，CN105540619A），電滲析法工藝流程長，多級電滲析的水消耗與電力消耗較高，生產成本過高。
還有文獻報導以氯化鋰為原料，用碳酸鈉沉澱法製備電池級碳酸鋰（李良彬，胡耐根，黃學武，葛鈕瑋，朱實貴，熊訓滿，馬振千，一種利用氯化鋰溶液製備電池級碳酸鋰的方法，CN101609888；馬進，馬愛軍，徐忠吉，何國才，易超，魯興武，程亮，李俞良，紀武仁，貢大雷，邵傳兵，李守榮，張恩玉，李玉，薛瑩瑩，一種電池級碳酸鋰的製備工藝，CN103351010A），該法缺點是對原料純度要求很高，無法處理含雜碳酸鋰原料。
總之，在電池級碳酸鋰製備方面，以上專利均採用碳酸鈉（純鹼）作為沉澱劑。但是，使用碳酸鈉作為沉澱劑存在粒度分布過寬等問題（見圖1），與電池級碳酸鋰的質量要求往往有一定的差距。另外，生產用碳酸鈉作為沉澱劑生產碳酸鋰後得到的母液中含有高濃度的氯化鈉，回收價值不大（青海鹽湖擁有豐富的優質氯化鈉資源），如返回鹽湖將影響鹽湖的元素平衡，不利於鹽湖企業的可持續發展。
三、
技術實現要素：
為了克服上述現有技術的不足，本發明提供了一種以碳酸鉀為沉澱劑製備電池級碳酸鋰的方法，其特徵在於：其有以下步驟完成，鹼液配製→除雜→離子交換→蒸發濃縮→反應陳化→過濾洗滌→乾燥→成品；鹼液配製工序的工藝步驟：配製質量百分比為10～35%的氫氧化鉀溶液，配製濃度為1～3mol/L的碳酸鉀溶液，並且按質量比氫氧化鉀：碳酸鉀為10~50：1將兩種溶液混合備用；
除雜工序的工藝步驟：取鹽湖滷水置於反應器中並加入氫氧化鉀和碳酸鉀混合溶液，將鹽湖滷水的PH調至10~14，並攪拌，攪拌速度10~200轉/min，反應0.5~3h，溶液反應溫度保持在10～90℃，鹽湖滷水中的鎂離子與氫氧化鉀反應生成氫氧化鎂沉澱，鈣離子與碳酸鉀反應生成碳酸鈣沉澱，通過過濾將氫氧化鎂和碳酸鈣沉澱與氯化鋰分離，氯化鋰溶液備用；
離子交換工序的工藝步驟：將備用的氯化鋰溶液連續通過填有陽離子交換樹脂的離子交換柱，得到精製的氯化鋰溶液備用；
蒸發濃縮工序的工藝步驟：將精製後的氯化鋰溶液蒸發濃縮，鋰離子的濃度控制在1.5~3.5mol/L，氯化鋰溶液蒸發濃縮冷卻備用；
反應陳化工序的工藝步驟：在備用的氯化鋰溶液加入碳酸鋰晶種，碳酸鋰晶種加入量為每升氯化鋰溶液中加1.0～30g，然後緩慢加入濃度為1～3mol/L的碳酸鉀溶液，碳酸鉀加料速度1mL/min～200mL/min，反應溫度控制在10℃～95℃，攪拌轉速控制在100轉/min~1000轉/min，在加入碳酸鉀溶液的同時開啟超聲裝置，超聲功率5w～2000w/L溶液，超聲頻率50KHZ～1MHZ，超聲時間0～2h；
碳酸鉀溶液加料完成後，進行碳酸鋰晶體的陳化，陳化時間0~2h；碳酸鋰懸浮液陳化後備用；
過濾洗滌工序的工藝步驟：將上述陳化備用的碳酸鋰懸浮液在室溫下用中速濾紙過濾，過濾得到的濾餅用70℃～90℃去離子水洗滌3次以上備用；
乾燥工序的工藝步驟：將上述備用的濾餅在烘箱中乾燥，乾燥溫度為50℃～120℃，乾燥時間為4h～16h，乾燥之後得到電池級碳酸鋰成品。電池級碳酸鋰成品儲存應注意避免陽光直射、避免在高溼條件下儲存。
本發明的有益效果在於：本發明以碳酸鉀作為沉澱劑與氯化鋰反應製備碳酸鋰，最後得到的母液為純度較高的氯化鉀溶液，該母液可直接用於生產氯化鉀或碳酸鉀，無廢物產生；採用加入晶種與反應溫度配合解決了反應過程中較為嚴重的粘壁問題；採用晶種、反應溫度、攪拌速度、超聲結合避免了碳酸鋰晶體聚集、粒度分布寬等影響電池級碳酸鋰產品質量的問題。在本條件下得到的碳酸鋰晶體形貌較好，產品質量穩定。
四、說明書附圖
圖1為採用碳酸鈉為沉澱劑的碳酸鋰的粒度分布圖（無超聲）
圖2為採用碳酸鉀為沉澱劑的碳酸鋰的粒度分布圖（無超聲）
圖3為採用常規方法製備的碳酸鋰晶體SEM圖（無超聲）
圖4為採用本方法製備的碳酸鋰晶體SEM圖（有超聲）
五、具體實施方式
案例1
取1000mL氯化鋰溶液，其中含鋰離子2.16 mol /L、含鎂離子0.09 mol /L、含鈣離子0.012 mol /L、含鉀離子0.076 mol、含鈉離子0.26 mol /L，加入30%氫氧化鉀溶液將pH調至12，控制溫度70℃，攪拌速度100轉/min，反應時間2h，經過濾後得到分離鎂離子和鈣離子的氯化鋰溶液。氯化鋰溶液過裝有D751螯合型離子交換樹脂，經吸附後的氯化鋰溶液進行濃縮，最終鋰離子含量為3.01mol/L。取LiCl溶液350mL加入到1000mL的反應釜中，加入碳酸鋰晶種2g，然後加入1.5mol/L碳酸鉀溶液，加料速度10mL/min，反應溫度90℃，攪拌速度300轉/min。開啟超聲裝置，超聲功率1000w溶液，超聲時間35min。碳酸鉀溶液加料完成後，進行碳酸鋰晶體的陳化，陳化時間1h。然後將碳酸鋰懸浮液進行過濾，並用純水洗滌3次。最後，在70℃下烘乾。
案例2
取1000mL氯化鋰溶液，其中含鋰離子2.16 mol /L、含鎂離子0.09 mol /L、含鈣離子0.012 mol /L、含鉀離子0.076 mol、含鈉離子0.26 mol /L，加入30%氫氧化鉀溶液將pH調至11，控制溫度70℃，反應時間2h，攪拌速度200轉/min，經過濾後得到分離鎂離子的氯化鋰溶液。氯化鋰溶液過裝有D751螯合型離子交換樹脂，經吸附後的氯化鋰溶液進行濃縮，最終鋰離子含量為3.01mol/L。取LiCl溶液350mL加入到1000mL的反應釜中，加入碳酸鋰晶種2g，然後加入1.5mol/L碳酸鉀溶液，加料速度10mL/min，反應溫度80℃，攪拌速度400轉/min。開啟超聲裝置，超聲功率800w溶液，超聲時間35min。碳酸鉀溶液加料完成後，進行碳酸鋰晶體的陳化，陳化時間1h。然後將碳酸鋰懸浮液進行過濾，並用純水洗滌3次。最後，在70℃下烘乾。
案例3
取1000mL氯化鋰溶液，其中含鋰離子2.16 mol /L、含鎂離子0.09 mol /L、含鈣離子0.012 mol /L、含鉀離子0.076 mol、含鈉離子0.26 mol /L，加入30%氫氧化鉀溶液將pH調至11，控制溫度70℃，反應時間2h，攪拌速度200轉/min，經過濾後得到分離鎂離子的氯化鋰溶液。氯化鋰溶液過裝有D751螯合型離子交換樹脂，經吸附後的氯化鋰溶液進行濃縮，最終鋰離子含量為3.01mol/L。取LiCl溶液350mL加入到1000mL的反應釜中，加入碳酸鋰晶種3g，然後加入1.5mol/L碳酸鉀溶液，加料速度20mL/min，反應溫度80℃，攪拌速度400轉/min。開啟超聲裝置，超聲功率800w溶液，超聲時間25min。碳酸鉀溶液加料完成後，進行碳酸鋰晶體的陳化，陳化時間2h。然後將碳酸鋰懸浮液進行過濾，並用純水洗滌3次。最後，在70℃下烘乾。
權利要求：
（1）氯化鋰溶液中的鎂離子和鈣離子採用氫氧化鉀和碳酸鉀反應沉澱除去，氫氧化鉀和碳酸鉀的比例為質量比10~50：1。
（2）氯化鋰溶液中加入氫氧化鉀溶液將pH調至10~14，在10℃~90℃下反應0.5~3h，攪拌速度10~200轉/min，將pH調至11，控制溫度70℃，反應時間2h。
（3）以碳酸鉀作為氯化鋰溶液的沉澱劑，碳酸鉀濃度控制在1mol/L~3mol/L。
（4）氯化鋰溶液中加入碳酸鋰晶種，晶種加入量為1.0~30g/L氯化鋰溶液。
（5）碳酸鉀溶液的加料速度1mL/min~ 200mL/min，反應溫度控制在10℃~95℃，攪拌轉速控制在100轉/min~1000轉/min。
（6）在加入碳酸鉀溶液的同時開啟超聲裝置，超聲功率5w~2000w/L溶液，超聲頻率50KHZ~1MHZ，超聲時間0~2h。
（7）碳酸鉀溶液加料完成後，進行碳酸鋰晶體的陳化，陳化時間0~2h。