電化學元件和電化學元件裝置的製作方法
2023-10-06 06:41:09
專利名稱：電化學元件和電化學元件裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及使用固體電解質進行化學能和電能之間能量交換的電化學元件。
背景技術：
圖9是作為使用固體電解質的能量轉換元件的例如特開平6-63343號公報中記載的電化學元件的結構圖。圖9中，具有氫離子導電性的固體電解質膜1的一面形成有第一電極2，另一面形成有第二電極3。並且，固體電解質膜1例如是デュポン(Dupont)社製造的ナフイオン(Nafion)-117(註冊商標)。第一電極2是由具有供電功能的鍍鉑的不鏽鋼纖維、鈦的多孔金屬板、具有催化功能的鉑黑、和固體電解質組分所組成的混合層。另外，第二電極3是由具有供電功能的鍍鉑不鏽鋼纖維、具有催化功能的鉑黑、和固體電解質組分所組成的混合層。4是直流電源，其+側接到第一電極2，-側接到第二電極3。
上述結構中，當以第一電極2為高溼度側的高水活度側空間(I)、以第二電極3為低溼度側的低水活度側空間(II)時，第一電極2側發生式(1)的反應，第二電極3側發生式(2)的反應。
……(1)……(2)也就是說，第一電極2發生水解反應，而第二電極3發生水生成反應，因此水從高溼度側的高水活度側空間(I)移動到低溼度側的低水活度側空間(II)。
因此，當進行式(1)和式(2)的反應時，即使鄰接第一電極2的空間的溼度變得低於鄰接第二電極3的空間的溼度，也能保持這種狀態。而且，高水活度側空間(I)和低水活度側空間(II)之間的溼度差可由施加電壓來控制。通過以上過程，就能對各空間(I)和(II)的溼度進行控制。
具有以上結構的以前的電化學元件中，在利用兩電極2和3之間的水活度差回收電能時，即使輸出電壓的一面的溼度為100％、另一面的溼度為10％而產生10倍的活度差，但輸出電壓低到幾毫伏的程度，因此存在難以提高輸出電壓的問題。
本發明的目的是通過擴大兩電極之間的水活度差，提供能提高輸出電壓的電化學元件。
發明內容
本發明所涉及的電化學元件包括具有氫離子導電性的固體電解質形成的固體電解質膜、在該固體電解質膜的一面形成的具有催化功能和親水性的第一電極、和在該固體電解質膜的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二電極。
此外，在第一電極的表面上照射等離子體、真空紫外光和臭氧中的至少一種。
此外，在第一電極的表面上沉積和粘附具有親水基的物質。
此外，第一電極的表面由具有會產生毛細管現象的多孔性的導體構成。
此外，通過將有機化合物和有機氟化合物之一作為原料，由CVD法(化學氣相沉積法)、噴鍍法、蒸鍍法和浸漬法中任一方法將疏水組分沉積和粘附在第二電極的表面上。
此外，第二電極的表面呈凹凸狀、針狀或碎片狀。
此外，本發明所涉及的電化學元件裝置，是將具有氫離子導電性的固體電解質形成的固體電解質膜、在該固體電解質膜的一面形成的具有催化功能和親水性的第一電極、和在該固體電解質膜的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二電極構成電化學元件，並將該電化學元件設置在具有絕緣性和多孔性的基材上而構成的。
此外，本發明所涉及的電化學元件裝置，是將具有氫離子導電性的固體電解質形成的固體電解質膜、在該固體電解質膜的一面形成的具有催化功能和親水性的第一電極、和在該固體電解質膜的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二電極構成電化學元件，並將多個電化學元件設置在具有絕緣性和多孔性的基材上，使相鄰的一個電化學元件的第一電極和另一個電化學元件的第二電極接通而構成的。
此外，本發明所涉及的電化學元件裝置，是將具有氫離子導電性的固體電解質形成的固體電解質膜、在該固體電解質膜的一面形成的具有催化功能和親水性的第一電極、和在該固體電解質膜的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二電極構成電化學元件，並將該電化學元件設置在具有絕緣性和多孔性的圓筒狀基材內部或外部而構成的。
具體實施例方式
實施方式1
圖1所示的是實施方式1的結構圖。圖1中，5是固體電解質膜，它是具有氫離子導電性的固體電解質。固體電解質膜5例如使用Dupont社製造的Nafion-117(註冊商標)。6是在固體電解質膜5的一面形成的具有催化功能和親水性的第一電極，其形成方法是將氧化傾向不同的兩種金屬組分合金化，使氧化傾向高的金屬組分氧化並將氧化物微粒6a分散在表面上，再將其壓合到固體電解質膜5上而形成的。第一電極6的形成中，例如由Ti以20(原子)％在具有催化功能和供電功能的Pt中固溶成的合金於900大氣壓的純氧中經500℃的熱處理，如圖2所示只有Ti以銳鈦礦型或金紅石型TiO2顆粒的形式在合金表面和內部析出。此時，合金中Ti的濃度梯度促使Ti從內部向表面擴散，因此表面被面積分數為70％的親水性TiO2顆粒所覆蓋。
7是在固體電解質膜5的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二電極，其形成方法是將氧化傾向不同的兩種金屬組分合金化，並使氧化傾向高的金屬組分氧化以選擇性地除去存在於表面的第二氧化物顆粒7a，形成圖3所示的碎片(fractal)狀凸起部位7b。在第二電極7的形成中，例如由Si以15(原子)％在具有催化功能和供電功能的Pt中固溶成的合金於950大氣壓的純氧中經800℃的熱處理，只有Si以SiO2顆粒的形式在合金表面和內部析出。用外殼計數法(box counting)測量它的碎片維數(fractal dimensionality)，結果測得了碎片維數為2.25。這種碎片表面是由數值在幾納米到幾百納米範圍內的突起所形成的。在這種碎片面上進行甲氧基型矽烷偶聯處理，就可形成水滴接觸角為150度的具有超疏水性的第二電極7。8是接到兩電極6和7間的載荷。
下面說明其操作。圖1到圖3中，當以第一電極6為高水活度側空間(I)、以第二電極7為低水活度側空間(II)，在兩電極6和7之間連結載荷8時，第一電極6側發生式(3)的反應，第二電極7側發生式(4)的反應。
……(3)……(4)因此，兩電極6和7之間產生了水活度差，從而產生了式(5)所示的電動勢。E=E0+(RT/nF)2.303Log[(H2O)(I)(H+)2(II)(O2)(1/2)(II)][(H2O)(II)(H+)2(I)(O2)(1/2)(I)]]]>式(5)中，(H2O)是水的活度(毫米汞柱)，(H+)是氫離子濃度(摩爾/升)、(O2)是氧氣壓(毫米汞柱)，下標(I)是高水活度側，(II)是低水活度側，E是電動勢(伏)，E0是理論電動勢且E0＝0，R為氣體常數，T是絕對溫度[開]，F是法拉第常數，n是電荷轉移數且n＝2，2.303(RT/nF)是30毫伏(高水活度側(I)和低水活度側(II)之比為10時)。
在這種情況下，假定兩空間(I)和(II)的氧濃度和固體電解質膜5內的氫離子濃度不變，獲得了以高水活度側和低水活度側的水活度比為參數的圖4所示的輸出特性。
如上所述，通過將具有氫離子導電性的固體電解質形成的固體電解質膜5、在該固體電解質膜5的一面形成的具有催化功能和親水性的第一電極6、和在固體電解質膜5的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二電極7構成電化學元件，能像圖4所示的那樣，提高輸出性能，並提高輸出電壓。
此外，通過使氧化傾向不同的兩種金屬組分合金化、使氧化傾向高的金屬組分氧化並將第一氧化物顆粒6a分散在表面上而形成第一電極，並使氧化傾向不同的兩種金屬組分合金化、使氧化傾向高的金屬組分氧化以選擇性地除去存在於表面上的第二氧化物顆粒7a而形成突起部作為第二電極7，能像圖4所示的那樣提高輸出特性。
此外，第一電極的表面由具有會產生毛細管現象的多孔性的導體構成，因此能提高親水性。
此外，由於第二電極的表面為碎片狀，因此能提高疏水性。而且，碎片面是具有非整數維的形狀的總稱，它表示表面粗糙程度。碎片表面的程度以碎片維數D來表示，希望D不小於2.01。如果在該數值以下，表面粗糙度對水滴接觸角就沒有影響。
此外，實施方式1的圖1中，固體電解質5的面積為100釐米2，在30℃和60％相對溼度的條件下作為除溼元件使用時，不連接載荷8而與直流電源相連，從而抑制了水從第一電極6側逆流到第二電極7，因此水的移動能力為1.6克/小時，比以前獲得了大幅度改善。
此外，實施方式1中，第一電極6的形成方式是使兩種金屬(例如Pt和Ti的合金)形成線材，對其進行內部氧化，用不小於3大氣壓的壓力壓縮，從而形成分散有親水性TiO2顆粒的線材，使該線材形成網狀。另一方面，第二電極7的形成方法是從分散有親水性TiO2顆粒的線材表面除去TiO2顆粒，並施加甲氧基矽烷偶聯處理，從而獲得疏水性。並形成網狀的第二電極7。因此，第一電極6和第二電極7之間夾有固體電解質膜5，通過熱壓(190℃，30千克/釐米2)將其固定，預計也有相同的效果。
實施方式2圖5所示的是實施方式2的結構圖。圖5中，5所表示的部位和實施方式1相同。9是在固體電解質膜5的一面形成的第一電極，它由在固體電解質膜5相鄰側的具有催化功能的反應部9a和在該反應部9a表面的具有親水性的親水部9b構成。而且，親水部9b例如是由在鈦表面鍍鉑而獲得的具有多孔性的金屬通過擴大深度方向和孔徑之比來產生毛細管現象而形成的。10是在固體電解質膜5的另一面形成的第二電極，它由在固體電解質膜5相鄰側的具有催化功能的反應部10a和在該反應部10a表面的具有疏水性的疏水部10b構成。而且，疏水部10b例如是由含氟量為1％-30％的帶有CF3末端基的氟化合物和作為催化劑的鉑的混合層通過以氟化矽烷和鉑作為原料的等離子體CVD法形成的突起狀部位。突起的高度為幾納米到幾百納米，11是接到兩電極9和10間的載荷。
下面說明其操作。圖5中，當以第一電極9為高水活度側空間(I)、以第二電極10為低水活度側空間(II)，在兩電極9和10之間接載荷11時，第一電極9側發生式(3)的反應，第二電極10側發生式(4)的反應。因此，兩電極9和10之間產生水活度差，產生了式(5)所表示的電動勢。此時，假設兩空間(I)和(II)的氧濃度和固體電解質膜5的氫離子濃度不變，獲得了每0.8釐米2為500毫伏和200微安的輸出特性。
如上所述，通過將具有氫離子導電性的固體電解質形成的固體電解質膜5、在該固體電解質膜5的一面形成的具有催化功能和親水性的第一電極9、和在固體電解質膜5的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二電極10構成電化學元件，能像圖4所示的那樣，提高輸出性能，並提高輸出電壓。
實施方式1和實施方式2中，通過在第二電極7和10上附著重量份為55-95％的聚四氟乙烯(PTFE)顆粒、5-35％的聚偏二氟乙烯(PVDF)和1-5％的全氟乙醚的混合物，可提高第二電極7和10的疏水性。
再者，PTFE在55％以下時不能發揮疏水性，而在95％以上時則沒有附著力。而且，PVDF在5％以下時沒有附著力，而在35％以上時疏水性低。此外，全氟乙醚在1％以下時疏水性不能持續，在5％以上時疏水性低。
實施方式3圖6所示的是實施方式3的結構圖。圖6中，5所表示的部位和實施方式1相同。12是在固體電解質膜5的一面通過Pt無電鍍膜法而形成的具有催化功能的第一電極，其表面經等離子體、真空紫外光和臭氧中至少一種的照射而賦予了親水性。而且，第一電極12也可通過沉積和粘附具有親水基的物質而賦予親水性。13是在固體電解質膜5的另一面通過Pt無電鍍膜法而形成的具有催化功能的第二電極，它由有機化合物和有機氟化合物中任一種作為原料通過CVD法、噴鍍法、蒸鍍法和浸漬法中任一方法將疏水組分沉積和粘附在表面而形成。例如，通過用有機矽氧烷化合物進行低溫等離子反應，使四甲基矽烷、三甲基甲氧基矽烷等疏水性氧化矽皮膜沉積和粘附。通過使有機矽化合物(四甲基矽烷、四乙氧基矽烷等)和有機氟化合物(氟烷基矽烷等)進行化學氣相反應(CVD法)，就可使具有疏水性的矽氧烷皮膜沉積和粘附(參照圖7)。
而且，通過將有機氟化合物--聚四氟乙烯作為噴鍍原料(target)由噴鍍法可在第二電極13上沉積和粘貼疏水性的聚四氟乙烯皮膜。同樣，通過將聚四氟乙烯作為蒸鍍原料由蒸鍍法可在第二電極13上沉積和粘貼疏水性的聚四氟乙烯皮膜。此外，通過將聚偏二氟乙烯分散在溶劑中由浸漬法可在第二電極13上沉積和粘貼疏水性的氟化合物皮膜。14是接到兩電極12和13間的載荷。
下面說明其操作。圖6和圖7中，當以第一電極12為高水活度側空間(I)、以第二電極13為低水活度側空間(II)，在兩電極12和13之間接載荷14時，第一電極12側發生式(3)的反應，第二電極13側發生式(4)的反應。因此，兩電極12和13之間產生水活度差，產生了式(5)所表示的電動勢。
此時，假設兩空間(I)和(II)的氧濃度和固體電解質膜5內的氫離子濃度不變，獲得了以高水活度側和低水活度側之間的水活度比為參數的圖4所示的輸出特性。
如上所述，通過在具有氫離子導電性的固體電解質膜5和在該固體電解質膜5的一面形成的具有催化功能和親水性的第一電極12的表面上照射等離子體、真空紫外光和臭氧中的至少一種，獲得了水滴接觸角為0度的超親水性。而且，在固體電解質膜5的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二電極13的表面上沉積和粘貼全氟烷基矽烷通過等離子體CVD法而分解成的分解產物，獲得了水滴接觸角為150度的超疏水性。
如上所述，通過將具有氫離子導電性的固體電解質形成的固體電解質膜5、在該固體電解質膜5的一面形成的具有催化功能和親水性的第一電極12、和在固體電解質膜5的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二電極13構成電化學元件，能像圖4所示的那樣，提高輸出性能，並提高輸出電壓。
實施方式4圖8所示的是實施方式4的結構圖。圖8中，5所表示的部位和實施方式1相同。15是具有絕緣性的平板狀基材，例如多孔性陶瓷。16是由在基材15上以一定間隔形成的具有催化功能和親水性的金屬或陶瓷等導體所形成的第一電極，它通過擴大深度方向和孔徑之比來產生毛細管現象而形成。此外，第一電極16的上面與固體電解質膜5的一面相接，形成了固體電解質膜5。17是在固體電解質膜的另一面形成的第二電極，它具有催化功能和疏水功能。而且，由15-17所表示的元件形成了電化學元件18。19是第一接線柱，它接到圖示的右端第一電極16。20是第二接線柱，它通過後述接插件22接到圖示左端第二電極17。21是接插件，它使相鄰的電化學元件18的第一電極16和第二電極17間連接。22是接插件，它使圖示左端第二電極17和第二接線柱20連接。23是氧化鋁等絕緣體，它使固體電解質膜5和第一電極16、以及各接插件21、22之間相絕緣。24是氧化鋁等絕緣體，它使固體電解質膜5和第二電極17、以及接插件21間相絕緣。
上述結構中，當以第一電極16側的基材15為高水活度側，第二電極17側為低水活度側，在兩電極16和17間接載荷(圖中未表示)時，兩電極16和17間產生水活度差，相應獲得與串聯的電化學元件18成比例的輸出電壓。
在實施方式4中，說明了多個電化學元件18串聯的元件，但使用由1個電化學元件18構成的單體，預計它和多個串聯的元件有相同的效果。
此外，在實施方式4中，說明了在平板狀基材15上形成的電化學元件18，但基材15為圓筒狀，電化學元件18形成於其內面，在圓筒內通過水蒸汽，也可獲得電力。
此外，通過用SrCeO3作為具有氫離子導電性的固體電解質，可從300℃以上高溫的水蒸氣能量中回收電能。
發明效果通過本發明，通過將具有氫離子導電性的固體電解質形成的固體電解質膜、在該固體電解質膜的一面形成的具有催化功能和親水性的第一電極、和在該固體電解質膜的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二電極構成電化學元件，可提高輸出特性，並提高輸出電壓。
此外，通過在第一電極的表面照射等離子體、真空紫外光和臭氧中的至少一種，可提高親水性。
此外，通過在第一電極的表面上沉積和粘附具有親水基的物質，可提高親水性。
此外，通過由具有會產生毛細管現象的多孔性的導體構成第一電極的表面，可提高親水性。
此外，通過將有機化合物、有機氟化合物的一種作為原料，由CVD法、噴鍍法、蒸鍍法和浸漬法中任一方法將疏水組分沉積和粘貼到第二電極的表面，可提高疏水性。
此外，通過使第二電極的表面呈凹凸狀、針狀或碎片狀，可提高疏水性。
此外，通過將具有氫離子導電性的固體電解質形成的固體電解質膜、在該固體電解質膜的一面形成的具有催化功能和親水性的第一電極、和在該固體電解質膜的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二電極構成電化學元件，並將該電化學元件設置在具有絕緣性和多孔性的基材上，可自由設定電化學元件的串聯個數。
此外，通過將具有氫離子導電性的固體電解質形成的固體電解質膜、在該固體電解質膜的一面形成的具有催化功能和親水性的第一電極、和在該固體電解質膜的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二電極構成電化學元件，並將多個電化學元件設置在具有絕緣性和多孔性的基材上，使相鄰的一個電化學元件的第一電極和另一個電化學元件的第二電極接通，可提高輸出特性，並可提高輸出電壓。
此外，通過將具有氫離子導電性的固體電解質形成的固體電解質膜、在該固體電解質膜的一面形成的具有催化功能和親水性的第一電極、在該固體電解質膜的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二電極構成電化學元件，並將該電化學元件設置在具有絕緣性和多孔性的圓筒狀基材內部或外部，在圓筒內通過水蒸氣就可獲得電力。
附圖簡述圖1本發明實施方式1的結構圖。
圖2圖1的第一電極的剖面圖。
圖3圖1的第二電極的剖面圖。
圖4圖1的輸出特性的說明圖。
圖5本發明實施方式2的結構圖。
圖6本發明實施方式3的結構圖。
圖7圖6主要部分的說明圖。
圖8本發明實施方式4的結構圖。
圖9以前電化學元件的結構圖。
符號說明5固體電解質膜6、9、12、1 6第一電極7、10、13、17第二電極15基材18電化學元件。
權利要求
1.電化學元件，它包括具有氫離子導電性的固體電解質形成的固體電解質膜、在該固體電解質膜的一面形成的具有催化功能和親水性的第一電極、和在該固體電解質膜的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二電極。
2.如權利要求1所述的電化學元件，其特徵在於在所述的第一電極的表面上照射等離子體、真空紫外光和臭氧中的至少一種。
3.如權利要求1所述的電化學元件，其特徵在於在所述的第一電極的表面上沉積和粘附具有親水基的物質。
4.如權利要求1所述的電化學元件，其特徵在於所述的第一電極的表面由具有會產生毛細管現象的多孔性的導體構成。
5.如權利要求2所述的電化學元件，其特徵在於所述的第一電極的表面由具有會產生毛細管現象的多孔性的導體構成。
6.如權利要求3所述的電化學元件，其特徵在於所述的第一電極的表面由具有會產生毛細管現象的多孔性的導體構成。
7.如權利要求1所述的電化學元件，其特徵在於通過將有機化合物或有機氟化合物作為原料，由CVD法(化學氣相沉積法)、噴鍍法、蒸鍍法和浸漬法中任一方法將疏水組分沉積和粘附在所述的第二電極的表面上。
8.如權利要求1所述的電化學元件，其特徵在於所述的第二電極的表面呈凹凸狀、針狀或碎片狀。
9.如權利要求5所述的電化學元件，其特徵在於所述的第二電極的表面呈凹凸狀、針狀或碎片狀。
10.電化學元件裝置，它是將具有氫離子導電性的固體電解質形成的固體電解質膜、在該固體電解質膜的一面形成的具有催化功能和親水性的第一電極、和在該固體電解質膜的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二電極構成電化學元件，並將該電化學元件設置在具有絕緣性和多孔性的基材上而構成的。
11.電化學元件裝置，它是將具有氫離子導電性的固體電解質形成的固體電解質膜、在該固體電解質膜的一面形成的具有催化功能和親水性的第一電極、和在該固體電解質膜的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二電極構成電化學元件，並將多個上述電化學元件設置在具有絕緣性和多孔性的基材上，使相鄰的一個電化學元件的第一電極和另一個電化學元件的第二電極接通而構成的。
12.電化學元件裝置，它是將具有氫離子導電性的固體電解質形成的固體電解質膜、在該固體電解質膜的一面形成的具有催化功能和親水性的第一電極、和在該固體電解質膜的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二電極構成電化學元件，並將該電化學元件設置在具有絕緣性和多孔性的圓筒狀基材內部或外部而構成的。
全文摘要
通過擴大電極間水的活度的差，可提高輸出電壓。具有氫離子導電性的固體電解質形成的固體電解質膜5、在該固體電解質膜5的一面形成的具有催化功能和親水性的第一電極6、和在該固體電解質膜5的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二電極7構成電化學元件。
文檔編號H01M4/88GK1402281SQ02130219
公開日2003年3月12日 申請日期2002年8月15日 優先權日2001年8月16日
發明者山內四郎, 木村秀, 寺內博一, 高井治, 山內五郎 申請人:三菱電機株式會社, 高井治, 山內五郎